JP5053510B2 - 電源装置用外装缶及び当該外装缶を使用した電源装置 - Google Patents

Description

本発明は、各種電源として使用される電池、コンデンサー、キャパシター等に使用されるケース（外装缶）や蓋他の外装部材（電源装置用外装缶、蓋）に関するものである。
また、本発明は、この様な外装缶の内部に電気供給源が収容された構造を有した電源装置に関するものである。

携帯電話やノートブック型パソコンの電源となる密閉角形及び円筒型二次電池には、小型化、軽量化などが要求される他、内部圧力上昇による膨れ変形が防止出来る構造であることが必要とされており、内部圧力上昇による膨れ防止変形を防止するのに適した構造の電池外装缶としては、例えば下記の特許文献を１及び２に記載されるのものが提案されている。
下記の特許文献１に記載される密閉型角形電池は、外装缶の強度を補強するために、外装缶の各コーナー部の厚みを、外装缶の直線部分の厚みよりも大きくした構造を有するものであり、下記の特許文献２に記載される密閉型角形電池は、長径部の直線部分の厚みを短径部の直線部分の厚みより厚くした構造を有するものである。
特開平７−３２６３３１号公報 特開平１０−２８４０１６号公報

また、最近では、内部圧力上昇による膨れ変形防止とともに、特に小型リチウムイオン電池においては、容量や重量当たりの電池容量を増やすことが研究の大きな課題となっており、内容物の容量が理論的な限界に達しているために、電池容量を損なわない外装材についても課題を解決する手段が研究されている。
しかしながら、内部圧力上昇による膨れ変形防止と、容量や重量当たりの電池容量を増やすこととは相反することであり、膨れ変形防止のためには外装缶の強度を上げるために外装材厚みを厚くする必要が有るが、容量や重量当たりの電池容量を増すためには外装缶内部の負極構成部材、セパレーター部材、正極構成部材及び非水性電解液から成る発電要素を大きくするために外装材厚みを薄くして、外装材の材質を比較的密度の低いアルミニウム及びアルミニウム合金を使用することが要求される。

ところで、密閉型角形電池では、一般的には鉄やステンレススチール、アルミニウムやアルミニウム合金製の外装材（外装缶）の内部に、内部の負極構成部材、セパレーター部材、正極構成部材及び非水性電解液から成る発電要素が収納され、外装材の開口部が蓋材を溶接するなどして密閉された構造を有しており、このような二次電池等の電源装置の場合、電気供給源として使用する際に、負極構成部材側および／または正極構成材側に、外部との通電を取るための端子や電極と呼ばれる金属板を各種の溶接やはんだ付けによって取り付ける必要がある。特に最近の小型リチウムイオン電池においては、アルミニウムやアルミニウム合金の外装材を使用するケースが多く、これら端子や電極と呼ばれる金属板、ニッケル板やニッケル／アルミニウムをクラッドした材料を、外装材に溶接等によって取り付ける必要が有る。

本発明は、上述の問題点を解決し、内部圧力上昇による膨れ変形に対する強度を上昇させ、電池等の外装缶の外側に取り付けられる端子や電極と呼ばれる金属板の取り付け方法を改善することにより実装効率を高めることが可能な電源装置用外装缶および電源装置を提供することを課題とする。
本発明者等は、前述の問題を解決するため検討した結果、膨れ変形防止には、強度的に許容される範囲で、アルミニウムまたはアルミニウム合金製外装缶にニッケル皮膜、クロム皮膜、リン、ホウ素、鉄、コバルト、銅、スズ、亜鉛、クロムから選ばれた少なくとも１種とニッケルとの合金皮膜、鉄又は亜鉛とクロムとの合金皮膜を設け、金属板の取り付けを改善するためには、ニッケル等の表面処理を部分的に他の部分と厚みを変えて処理することで解決できることを見いだした。

前記課題を解決可能な本発明の電源装置用外装缶は、上方側に開口部を有した実質的に柱状のアルミニウムまたはアルミニウム合金製の外装缶で、当該外装缶の内部に、電気を供給するための電気供給源を収容可能な内部空洞が形成されているものにおいて、
前記外装缶を構成する外壁面に、２以上の皮膜層が積層されてなる多層構造を有した金属皮膜層が積層されており、当該金属皮膜層における前記外装缶の外壁面と直接接して位置する下地皮膜層が、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、銀、金、コバルト、スズ、インジウム又はビスマスの１種以上からなるメッキ皮膜層であり、前記下地皮膜層の厚みが０．００１〜５０μｍであること、
前記下地皮膜層の外側に位置する皮膜層が、ニッケルからなる金属皮膜層、クロムからなる金属皮膜層、コバルトからなる金属皮膜層、リン、ホウ素、鉄、コバルト、銅、スズ、亜鉛、クロムから選ばれた少なくとも１種とニッケルとからなる金属皮膜層、鉄又は亜鉛とクロムとからなる金属皮膜層、の少なくとも一つであること、及び
前記外装缶の底壁面を含む少なくとも２つの外壁面に前記金属皮膜層が積層されており、前記底壁面に積層された金属皮膜層の厚みが３０〜２００μｍであり、他の側壁面に積層された金属皮膜層の厚みが１０〜１５０μｍであること
を特徴とし、この金属皮膜層の強度は、外装缶材料の強度よりも高く、外装缶の形状は、実質的に直方体状であっても円筒形容器状であってもよい。

又、本発明の電源装置用外装缶は、上記の特徴を有するものにおいて、前記開口部の周縁から少なくとも０．５ｍｍ以内の領域には、前記金属皮膜層が存在していないことを特徴とするものでもある。

又、本発明の電源装置は、上方側に開口部を有した実質的に柱状のアルミニウムまたはアルミニウム合金製の外装缶の前記開口部が、当該開口部を封鎖するに適した形状の蓋体によって密閉され、当該外装缶の内部に形成された内部空洞に、電気を供給するための電気供給源が収容された構造を有する電源装置であって、
前記外装缶を構成する外壁面に、２以上の皮膜層が積層されてなる多層構造を有した金属皮膜層が積層されており、当該金属皮膜層における前記外装缶の外壁面と直接接して位置する下地皮膜層が、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、銀、金、コバルト、スズ、インジウム又はビスマスの１種以上からなるメッキ皮膜層であり、前記下地皮膜層の厚みが０．００１〜５０μｍであること、
前記下地皮膜層の外側に位置する皮膜層が、ニッケルからなる金属皮膜層、クロムからなる金属皮膜層、コバルトからなる金属皮膜層、リン、ホウ素、鉄、コバルト、銅、スズ、亜鉛、クロムから選ばれた少なくとも１種とニッケルとからなる金属皮膜層、鉄又は亜鉛とクロムとからなる金属皮膜層、の少なくとも一つであること、及び
前記外装缶の底壁面を含む少なくとも２つの外壁面が前記金属皮膜層によって覆われており、前記底壁面を覆っている金属皮膜層の厚みが３０〜２００μｍであり、他の側壁面を覆っている金属皮膜層の厚みが１０〜１５０μｍであること
を特徴とする。

又、本発明の電源装置は、上記の特徴を有するものにおいて、前記開口部の周縁から少なくとも０．５ｍｍ以内の領域には、前記金属皮膜層が存在していないことを特徴とするものでもある。

本発明の効果としては、外装缶に外装缶より強度の高いニッケル等異種金属からなる金属皮膜層が設けられていることによって、外装缶の厚みを増加させることなく、電池内部の圧力上昇等による膨れ変形を有効に防止することができ、電池等の外装缶の外側に取り付けられる端子や電極と呼ばれる金属板の取り付け方法を改善することにより実装効率を高めることができるという効果が得られる。

以下、近年携帯電話等の電源用に大量に使用されている角形アルミニウム合金製のケースと蓋を有するリチウムイオン電池の外装缶部材として好ましい具体例を図面に示して、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の電源装置用外装缶の好ましい一例における外観を示す断面図である。

図１に示されるように、本発明の電源装置用外装缶１は、一端側に開口部２を有し、電気を供給するための電気供給源を収容可能な内部空洞３が形成された実質的に直方体又は円筒形等のアルミニウムまたはアルミニウム合金製の外装缶であって、内部に負極構成部材、セパレーター部材、正極構成部材及び非水性電解液から成る発電要素が収納できる内部空洞が形成されている。そして、当該外装缶を構成する側壁面には、金属皮膜層４として、メッキ処理によってニッケルからなる金属皮膜層、クロムからなる金属皮膜層、又は、ニッケル‐リン、ニッケル‐ホウ素、ニッケル‐鉄、ニッケル‐コバルト、ニッケル‐銅、ニッケル‐スズ、ニッケル‐亜鉛、ニッケル‐クロムから選ばれたニッケル合金皮膜層、あるいは、クロム‐鉄又はクロム‐亜鉛から選ばれたクロム合金皮膜層が設けられている。ただし、金属皮膜層４としてクロムを使用した場合には、外装缶の強度を向上させると同時に耐食性を向上させる利点はあるが、ニッケルの場合に比べて端子や電極溶接がしにくくなる。しかし、この溶接性は、金属皮膜層４の上層に更にニッケル被覆を施すことによって改善することができる。

図１に例示した形態を有する本発明の外装缶のアルミニウム合金厚みは、一般的には側面が１５０〜４００μｍ、底面が４００〜６００μｍであり、この外装缶の開口部を覆う蓋材（蓋体）の厚みとしては、０．８〜１．０ｍｍが一般的である。
本発明では、溶接をするために必要な金属皮膜層の厚みを得るために、底壁面に設けられた金属皮膜層（メッキ層）の厚みの方が、側壁面に設けられた金属皮膜層の厚みよりも大きいことが好ましく、外壁面を覆うニッケルメッキ層は、許容される範囲で膨れ変形を防止するために外装缶側壁面が１０〜１５０μｍ、外装缶底壁面は電気を取り出すための正極端子として８０〜１５０μｍのニッケル端子板を、アルミニウム／ニッケルをクラッドした端子板をアルミニウム側がケース側に来るように溶接で取り付けられる工程を省き、直接溶接できる様にするために、３０〜１２０μｍの厚みでメッキ層を形成する。本発明において特に好ましい金属皮膜層の厚みは、底壁面では３０〜２００μｍ程度である。
この際、本発明では、図１に示されるようにして、開口部の周縁から少なくとも０．５ｍｍ以内の領域には前記金属皮膜層が存在していない（形成されていない）、即ち、開口部の周縁から０．５ｍｍ以内の領域を除く部分が金属皮膜層にて被覆されていることが好ましく、これは、外装缶に蓋材を嵌め込み、溶接（一般的にはレーザー溶接が多く用いられる）を行なう際に、アルミニウム、アルミニウム合金以外の異種金属が被覆されていると、溶接の阻害原因となる為である。

次に、本発明の電源装置用外装缶を製造する際の工程について説明する。本発明の外装缶は、トランスファープレス機（例えば１０ステージ程度のもの）を用いた深絞り成型によって製造することができ、他にインパクト成型機を用いて１ステージで製造する方法もあるが、当該外装缶の製造方法はこれらに限定されるものではない。
第二工程として、製造された外装缶は内部にメッキ液が侵入して変色や腐食が発生しないように開口部をシールして、外面を脱脂、エッチング、水洗等の前処理を経て、ニッケルメッキ加工を行い、さらに水洗等の後処理を行う。また、底面のニッケルメッキ厚みを側面より厚くする場合には、先に底面のニッケルメッキを所定の厚みまで成長させておき、つぎに全体のニッケルメッキを所定の厚みまで成長させることにより、各部分によって厚みの違うニッケルメッキを形成することが出来る。

アルミニウム叉はアルミニウム合金製の本発明の外装缶に金属被覆層を設ける場合、以下に述べる電気メッキ法、無電解メッキ法、化学メッキの湿式メッキ法を用いることができる。
メッキを行なう前に実施される前処理工程では、アルミニウム叉はアルミニウム合金製外装缶の、表面の大部分の汚れを、ナフサ、トリクレン等で溶剤脱脂を行い除去する。次いで、例えば市販アルカリ脱脂剤で表面の汚れを完全に除去した後、表面の酸化物を除去するエッチング処理を行う。エッチング剤は、酸化皮膜の除去と表面粗野のアンカー効果によるメッキ皮膜の密着性を向上させる処理であるので、アルミニウムの材質および次工程のメッキ処理法に応じて、炭酸ナトリウムを含んだアルカリ性エッチング剤等や硫酸とフッ酸を含んだ市販の酸性エッチング剤等を用いる。また、アルミニウム合金の場合は、アルミニウム合金中の重金属などの異種元素が、エッチング後の素地表面に残存して、次工程での表面ムラを生じるので、硝酸や硝フッ酸溶液でこれを除去するスマット除去を施す。

次いで、下記に示すメッキ工程に移行する。アルミニウムおよびアルミニウム合金は、上記前処理で表面活性を行っても空気酸化叉は次工程の処理液中で酸化されて密着性を阻害する場合があるので、この場合は、化学メッキを優先的に行い酸化皮膜の生成を抑制する等の処置が良い。
また、硫酸、硫酸−リン酸、蓚酸などを用いて多孔質皮膜を形成した後にメッキを行うことによって密着性を向上させることができる。更に、アルミニウムおよびアルミニウム合金の材質およびメッキ皮膜種によって、上記の前処理工程および下記のメッキ工程の工程順序を適宜選択叉は一部工程を繰り返すことによって優れた密着性を有するメッキ皮膜を形成することができる。

〔電気メッキ〕
本発明の電源装置用外装缶の金属皮膜層を形成させるのに利用出来る電気メッキ皮膜種としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ等のメッキ皮膜、およびこれら金属を含む合金メッキ皮膜、例えば二元合金メッキ皮膜としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｓｎ、Ａｕ−Ｚｎ、Ｂｉ−Ｉｎ、Ｚｎ−Ｓｎ合金等、三元合金メッキ皮膜としては、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ等が挙げられる。
これら電気メッキ浴は、一般市販品等を用いることが可能であり、各金属種に応じて、金属塩を溶解する目的から各種無機酸、有機酸、錯化剤や導電性塩、メッキ皮膜の緻密化を図る目的で平滑化剤や光沢剤、補助光沢剤、金属イオンの経時劣化を抑制する酸化防止剤、ｐＨ緩衝剤等が各種金属の各メッキ浴種に応じて適宜添加される。
電気Ｎｉメッキにおける実際のメッキ浴組成及びメッキ条件の一例としては、硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水塩３５ｇ／Ｌ、ホウ酸１０ｇ／Ｌの浴組成で、ｐＨ４．３、浴温５０℃、電流密度０．８Ａ／ｄｍ２の条件が挙げられる。又、電気ニッケル‐鉄合金メッキ浴としては、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／Ｌ、ホウ酸３５ｇ／Ｌ、硫酸第一鉄３０ｇ／Ｌ、サッカリン０．５ｇ／Ｌ、ナフタレンスルホン酸１．５ｇ／Ｌの浴組成が挙げられ、ｐＨ : ３．０、浴温：６０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件が挙げられる。

〔無電解メッキ〕
本発明の外装缶の金属皮膜層を形成させるのに利用出来る無電解メッキ皮膜種としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇおよびそれらの金属を含む合金メッキ皮膜、例えばＮｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｐ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｂ等が挙げられる。
更に、これら金属にＰＴＦＥ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等の微粒子を共析させたＮｉ−Ｐ−ＳｉＣ複合メッキ皮膜も用いることができる。
上記無電解メッキ浴には一般市販品等を用いることが可能であり、例えば、浴組成の還元剤には、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、ロッシェル塩等が、浴中の金属塩の安定化を目的とした錯化剤には、エチレンジアミン、トリエタノールアミンのアミン類、又は、グリシン、アラニン、アミノペンタ五酢酸等のアミノ酸、又は、乳酸、酒石酸、グリコール酸、クエン酸等のオキシカルボン酸とそのアルカリ塩類、又は、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等のジカルボン酸とそのアルカリ塩類、アンモニア、ピリジン、ＥＤＴＡ等が単独又は二種類以上が複合して配合される。また、メッキ浴のｐＨ緩衝剤には、ホウ酸、炭酸などの無機酸のアルカリ塩、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、酪酸等のモノカルボン酸とそのアルカリ塩、スルホプロピオン酸、スルホコハク酸等の有機酸とそのアルカリ塩、更に、無電解メッキ浴の自然分解防止剤には、尿素、チオ尿素、鉛塩等が、更に湿潤剤や光沢剤等が任意に配合される。
無電解Ｎｉ−Ｐメッキにおける実際のメッキ浴組成及びメッキ条件の一例としては、硫酸ニッケル２６ｇ／Ｌ、エチレンジアミン１５ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、酢酸鉛１ｐｐｍの浴組成で、ｐＨ７．０、浴温６０℃の条件が挙げられる。

〔化学メッキ〕
一般に化学メッキと呼称されるメッキ皮膜種としては、Ａｕ、Ａｇ等のメッキ皮膜及びＺｎ等の置換メッキ皮膜を、下地金属皮膜として選定することによって用いることができる。
これら置換メッキ浴にも浴の経時安定化を図る目的とメッキ皮膜の平滑性を向上させる目的から、錯化剤やｐＨ緩衝剤等がメッキ金属種に応じて適宜添加される。

本発明の電源装置用外装缶に、上述した工法でメッキ皮膜を施す場合は、電気メッキ法、無電解メッキ法、化学メッキ法の各単層のメッキ皮膜構造、または、これらメッキ方法を一つ以上組み合わせた手法で多層メッキ皮膜構造を作製することが可能である。

尚、本発明の電源装置は、上記の電源装置用外装缶の内部空洞に電気供給源（負極構成部材、セパレーター部材、正極構成部材及び非水性電解液から成る発電要素）が収容され、外装缶の開口部が薄板状の蓋体によって密閉された構造を有しており、外装缶の底壁面及び／又は側壁面に設けられた前記金属皮膜層によって、電源装置の内部圧力上昇が起こった場合であっても外装缶の変形量が小さく、外装缶の厚みを分厚くしなくても、必要とされる強度が得られ、容量当たりの電池容量を増やすことができる。
以下、金属皮膜層としてニッケルメッキ層を設けた本発明の電源装置用外装缶の強度を、従来のアルミニウム製の外装缶の強度と比較した場合の試験例を示すが、本発明の電源装置用外装缶はこれに限定されるものではない。

実施例１：実験に使用したアルミケースのサイズ及び測定方法
（１）アルミケース（アルミニウム製外装缶）
同じサイズのアルミニウム製外装缶の側面肉厚だけ変えた試料を作成した。
アルミケース試料の厚みサイズを測定し、膨れの差を比較したが、圧力をかけない元の試料の厚み寸法に個体差があるので膨張率を比較した。
アルミケース試料は各５個評価し、平均値を算出した。
（２）アルミケース試料の設定サイズ
５．０×３３．７×４９．０ｍｍ
（３）測定方法
アルミケース試料の開口部をウレタンで圧接封印し、ウレタンの中央に設けた孔より、アルミケース試料の内部へ空気を封入し加圧する。付属するレギュレーターのメーターを読み、０．５ＭＰａ単位で昇圧する。０．５ＭＰａの昇圧毎に、アルミケース試料の厚み寸法をデジタルノギスで測定する。

実施例２〜９及び比較例１〜４：各種多層メッキ皮膜を設けた場合の膨れ防止効果の確認実験
次に、実施例２以降では、アルミニウム製外装缶の周壁面に表２に記載した金属皮膜層を各所定の膜厚に被覆する方法を明記した。一方、膨れ防止効果を対比するメッキ皮膜を設けてないアルミニウム製外装缶の側壁面のアルミニウム肉厚は、メッキ後の各外装缶の側壁面の肉厚と同等に調整した。そして、昇圧前の各外装缶の中央位置の外寸を測定し、その後、外装缶の内部を３．０ＭＰａまで昇圧させた後の中央位置の外寸を測定して各試料の膨張率を算出した。メッキ皮膜による膨れ防止効果はメッキ皮膜有無試料の膨張率から以下の式で膨張率比を算出した。
膨張率比＝メッキ被覆試料の膨張率（％）／メッキ被覆無し試料（％）

実施例２
実施例１で用いた肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気亜鉛メッキ皮膜を底壁部に１０μｍ、側壁部に８μｍ、電気ニッケルメッキ皮膜を底壁部に２μｍ、側壁部に２μｍ、クロムメッキ皮膜を底壁部に６０μｍ、側壁部に４０μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
ａ）電気亜鉛メッキ浴組成とメッキ条件
ピロリン酸亜鉛３０g/L、ピロリン酸カリ２５０g/L、スルホコハク酸アンモン３g/L、ｎ−３ヒドロキシブチリデンアルデヒドエタノールアミン縮合物０，１g/L、ｐＨ１０．５、０．２５A/dm2、
ｂ）電気ニッケルメッキ浴組成とメッキ条件
スルファミン酸ニッケル３５０g/L、塩化ニッケル５０g/L、ホウ酸４５g/L
ｐＨ３．９、浴温７０℃、１．５A/dm2
ｃ）電気クロムメッキ浴組成とメッキ条件
無水クロム酸２５０g/L、硫酸２g/L、浴温４８℃、３A/dm2

実施例３
実施例１で用いた肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、置換亜鉛メッキ皮膜を底壁部に０．２μｍ、側壁部に０．２μｍ、電気ニッケルメッキ皮膜を底壁部に６０μｍ、側壁部に４０μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
ａ）亜鉛置換メッキ浴組成とメッキ条件
酸化亜鉛５g/L、ロッセル塩５０g/L、塩化第二鉄１g/L、水酸化ナトリウム５０g/L、２分間浸漬処理
ｂ）電気ニッケルメッキ浴組成とメッキ条件
硫酸ニッケル３２０g/L、塩化ニッケル５５g/L、ホウ酸２８g/L、ナフタレントリスルホン酸３g/L、サッカリンナトリウム、０．５g/L、ｐＨ４．１、０．８A/dm2

実施例４
アルミニウム製外装缶肉厚０．２０ｍｍ、サイズ４×２８×３９ｍｍの試料の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気銅メッキ皮膜を底壁部に１μｍ、側壁部に２μｍ、実施例１同様の電気ニッケルメッキ皮膜を底壁部に３０μｍ、側壁部に１０μｍ、電気ニッケル−鉄合金メッキ皮膜を底壁部に６０μｍ、側壁部に２０μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
ａ）電気銅メッキ浴組成とメッキ条件
ピロリン酸銅１００g/l、ピロリン酸カリウム３３０g/l、クエン酸カリウム２５g/l、蓚酸アンモニウム３０g/l、ｐＨ８．３、浴温５０℃、３Ａ／ｄｍ２
ｂ）電気Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ浴組成とメッキ条件
硫酸ニッケル３１０g/l、硫酸第一鉄１７g/l、塩化ニッケル２０g/l、ホウ酸２９g/l、ｐＨ３．０ 浴温６０℃、１Ａ／ｄｍ２

実施例５
アルミニウム製外装缶肉厚０．１５ｍｍ、サイズ４×２８×３９ｍｍの試料の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気銀メッキ皮膜を底壁部に０．４μｍ、側壁部に０．２μｍ、電気コバルトメッキ皮膜を底壁部に４０μｍ、側壁部に２０μｍ、無電解ニッケル−リン合金メッキ皮膜を底壁部に６０μｍ、側壁部に３０μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
ａ）電気銀メッキ浴組成とメッキ条件
スルホコハク酸銀１５g/l、ヨウ化カリウム３３０g/l、チオシアン酸アンモニウム３g/l、ヒドロキシブチリデンスルフアニル酸カリウム２４g/l、ｐＨ６．８，浴温４５℃、１．３Ａ／ｄｍ２
ｂ）電気コバルトメッキ浴組成とメッキ条件
硫酸コバルト３０ｇ／ｌ 、硫酸アンモニウム ２００ｇ／ｌ 、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ｐＨ ２．８、浴温４５℃、０．８Ａ／ｄｍ２
ｃ）無電解Ｎｉ−Ｐメッキ浴組成とメッキ条件
塩化ニッケル３０g/l、次亜燐酸ナトリウム１３g/l、クエン酸ナトリウム２０g/l、酢酸ナトリウム５g/l、ｐＨ４．８、浴温９５℃

実施例６
アルミニウム製外装缶肉厚０．２５ｍｍ、サイズ４×２８×３９ｍｍの試料の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気金メッキ皮膜を底壁部に０．００１μｍ、側壁部に０．００１μｍ、実施例１同様の電気ニッケルメッキ皮膜を底壁部に８０μｍ、側壁部に４５μｍ、実施例５同様の無電解ニッケル−リン合金メッキ皮膜を底壁部に２０μｍ、側壁部に５μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
電気金メッキ浴組成とメッキ条件
メルカプトコハク酸金（金として）２ｇ／ｌ 、メルカプトコハク酸４０ｇ／ｌ、アセチルシステイン５ｇ／ｌ、ｐＨ５、温度８０℃

実施例７
実施例１で用いた肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気インジウムメッキ皮膜を底壁部に５μｍ、側壁部に２μｍ、電気クロム−鉄合金メッキ皮膜を底壁部に１５μｍ、側壁部に４０μｍ、実施例１同様の電気ニッケルメッキ皮膜を底壁部に５μｍ、側壁部に８μｍの順に積層被覆した試料を作製後、膨れ防止効果を測定した。
ａ）電気インジウムメッキ浴組成とメッキ条件
メタンスルホン酸インジウム３０g/l、スルファミン酸ナトリウム１００g/l、プロパンスルホン酸アンモニウム３g/l、Ｄ−グルコース５g/l、モノエタノールアミン０．１g/l、ｐＨ３．０、浴温３０℃、１．８Ａ／ｄｍ２
ｂ）電気クロム−鉄合金メッキ浴組成とメッキ条件
ホウフッ化クロム１００ g/l ，第一塩化鉄２０g/l ，ホウ酸 ４０ g/l,ポリエチレングリコール 2.5 g/l, 浴温５０℃，ｐＨ２．１ 、９ A/dm2

実施例８
アルミニウム製外装缶肉厚０．２０ｍｍ、サイズ４×２８×３９ｍｍの試料の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、実施例５に示した電気コバルトメッキ作製条件にてメッキ皮膜を底壁部に５μｍ、側壁部に３μｍ、以下の条件で作製した電気メッキクロム−亜鉛合金メッキ皮膜を底壁部に６μｍ、側壁部に４μｍ、実施例２に示した電気ニッケルメッキ作製条件にてメッキ皮膜を底壁部に１９μｍ、側壁部に３μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
電気クロム−亜鉛合金メッキ浴組成とメッキ条件
塩化亜鉛５０ g/l 、三塩化クロム : １００g/l 、浴温５０℃，ｐＨ２．５、８ A/dm2

比較例１
実施例１で用いた肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気パラジウムメッキ皮膜を底壁部に５０μｍ、側壁部に５０μｍを被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
電気パラジウムメッキ浴組成とメッキ条件
ジアンミンパラジウム亜硝酸塩１０g/l、硫酸アンモニウム３０g/l、１，３，６−ナフタレンスルホン酸カリウム２g/l、ｐＨ７．８、浴温５０℃、０．８Ａ／ｄｍ２

比較例２
実施例１で用いた肉厚０．３０ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、実施例３と同様のメッキ浴組成およびメッキ条件にて、置換亜鉛メッキ皮膜を底壁部に０．２μｍ、側壁部に０．２μｍ、電気ニッケル皮膜を底壁部に２μｍ、側壁部に２μｍ、被覆した試料の膨れ防止効果を測定した。

比較例３
実施例１で用いた肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製外装缶の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、以下に示したメッキ浴組成およびメッキ条件にて、電気鉛メッキ皮膜を底壁部に４５μｍ、側壁部に４５μｍ、実施例２に示した電気ニッケルメッキ作製条件にてメッキ皮膜を底壁部に５μｍ、側壁部に５μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
電気鉛メッキ浴組成とメッキ条件
スルホプロピオン酸鉛４０g/l、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸７０g/l、ポリオキシエチレンデシルアミン３g/l、浴温２０℃、３Ａ／ｄｍ２

比較例４
アルミニウム製外装缶肉厚０．２０ｍｍ、サイズ４×２８×３９ｍｍの試料の外壁面を市販の前処理剤で処理した後、実施例３と同様の電気ニッケルメッキ作製条件にてメッキ皮膜を底壁部に２μｍ、側壁部に２μｍ、電気ニッケル−タングステン−りん合金メッキ皮膜を底壁部に２０μｍ、側壁部に４８μｍの順に積層被覆した試料を作製して膨れ防止効果を測定した。
電気ニッケル−タングステン−リンメッキ浴組成とメッキ条件
硫酸ニッケル １０ｇ／Ｌ、クエン酸１００ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム１０ｇ／亜リン酸ナトリウム１ｇ／Ｌ、サッカリンナトリウム１ｇ／Ｌ、ｐＨ５．８、浴温７０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ2

上記表２には、種々なメッキ皮膜を被覆した実施例２〜比較例４の膨れ防止効果結果を膨張率比で示した。実施例２〜８の膨張率比は、０．５８７〜０．８９７の総て１以下の値であり、側壁面の肉厚がメッキ皮膜を含めた同等肉厚のアルミニウムケースよりも膨張率が低い。
比較例１では、めっき膜厚５０μｍのパラジウムメッキ皮膜をアルミケースに被覆したが、電気パラジウムメッキ皮膜では缶内を昇圧した際に、メッキ皮膜にクラックが発生して膨張率が増加した。
比較例２では、実施例３と同じメッキ皮膜種の構成であるが、側壁面のメッキ厚が薄い比較例２では、膨れ防止効果は全く無かった。また、底壁面に厚み２０μｍ厚のニッケル箔をスポット溶接した結果は、実施例３では溶接可能であったが、比較例２では溶接が不可能であった。
比較例３では、電気鉛メッキ皮膜と電気ニッケル皮膜を積層したが、アルミニウム素地と電気鉛メッキ皮膜との密着性が悪く、缶内を昇圧した際にメッキ皮膜が剥離して膨張率が増加する現象を生じた。
表２には、種々なメッキ被膜を被覆した実施例の結果を示したが、アルミニウムおよびアルミニウム合金製外装缶の材質およびメッキ皮膜種および積層構成はこれら実施例に限定されるものではない。

表３は、メッキ皮膜を被覆したアルミニウム製外装缶の側壁中央部分の１０×１０ｍｍを切断した試料を用いて、試料の１／２部分を万力で固定して、上部を９０度折り曲げた場合の折り曲げ部の素材とメッキ皮膜の剥離状態を評価した結果である。実施例２，３，５，７では良好であったが、比較例１，３，４ではメッキ皮膜と素地間に剥離した現象が観察された。メッキ皮膜と素材との密着性が悪い場合には膨れ防止効果が減少すると共に底壁面部では溶接強度が劣る問題がある。比較例４では、ニッケル皮膜とニッケル―タングステン―リン合金皮膜を積層したが、ニッケル―タングステン―リン合金皮膜に比較例１同様のクラックが形成されて膨れ防止効果は殆どなかった。

外装缶を構成する壁面の少なくとも一つに、ニッケル他異種金属の表面処理を行って金属皮膜層を設けたことを特徴とする本発明の電源装置用外装缶は、各種電源として使用される電池、コンデンサー、キャパシター等に使用されるケース（外装缶）や蓋他の外装部材（電源装置用外装缶、蓋）として実用可能であり、このような外装缶を利用することによって、膨れ変形に対する強度を上昇させ、結果的に電池容量を増やすことができ、さらに電池等の外装缶の外側に取り付けられる端子や電極と呼ばれる金属板の取り付け方法を改善することにより実装効率を高めることが可能な電源装置が得られる。

本発明の電源装置用外装缶の一例を示す外観図である。

符号の説明

１ 電源装置用外装缶
２ 開口部
３ 内部空洞
４ 金属皮膜層

Claims (4)

1. 上方側に開口部を有した実質的に柱状のアルミニウムまたはアルミニウム合金製の外装缶で、当該外装缶の内部に、電気を供給するための電気供給源を収容可能な内部空洞が形成されているものにおいて、
   前記外装缶を構成する外壁面に、２以上の皮膜層が積層されてなる多層構造を有した金属皮膜層が積層されており、当該金属皮膜層における前記外装缶の外壁面と直接接して位置する下地皮膜層が、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、銀、金、コバルト、スズ、インジウム又はビスマスの１種以上からなるメッキ皮膜層であり、前記下地皮膜層の厚みが０．００１〜５０μｍであること、
   前記下地皮膜層の外側に位置する皮膜層が、ニッケルからなる金属皮膜層、クロムからなる金属皮膜層、コバルトからなる金属皮膜層、リン、ホウ素、鉄、コバルト、銅、スズ、亜鉛、クロムから選ばれた少なくとも１種とニッケルとからなる金属皮膜層、鉄又は亜鉛とクロムとからなる金属皮膜層、の少なくとも一つであること、及び
   前記外装缶の底壁面を含む少なくとも２つの外壁面に前記金属皮膜層が積層されており、前記底壁面に積層された金属皮膜層の厚みが３０〜２００μｍであり、他の側壁面に積層された金属皮膜層の厚みが１０〜１５０μｍであること
   を特徴とする電源装置用外装缶。
2. 前記開口部の周縁から少なくとも０．５ｍｍ以内の領域には、前記金属皮膜層が存在していないことを特徴とする請求項１に記載の電源装置用外装缶。
3. 上方側に開口部を有した実質的に柱状のアルミニウムまたはアルミニウム合金製の外装缶の前記開口部が、当該開口部を封鎖するに適した形状の蓋体によって密閉され、当該外装缶の内部に形成された内部空洞に、電気を供給するための電気供給源が収容された構造を有する電源装置であって、
   前記外装缶を構成する外壁面に、２以上の皮膜層が積層されてなる多層構造を有した金属皮膜層が積層されており、当該金属皮膜層における前記外装缶の外壁面と直接接して位置する下地皮膜層が、ニッケル、銅、亜鉛、鉄、銀、金、コバルト、スズ、インジウム又はビスマスの１種以上からなるメッキ皮膜層であり、前記下地皮膜層の厚みが０．００１〜５０μｍであること、
   前記下地皮膜層の外側に位置する皮膜層が、ニッケルからなる金属皮膜層、クロムからなる金属皮膜層、コバルトからなる金属皮膜層、リン、ホウ素、鉄、コバルト、銅、スズ、亜鉛、クロムから選ばれた少なくとも１種とニッケルとからなる金属皮膜層、鉄又は亜鉛とクロムとからなる金属皮膜層、の少なくとも一つであること、及び
   前記外装缶の底壁面を含む少なくとも２つの外壁面が前記金属皮膜層によって覆われており、前記底壁面を覆っている金属皮膜層の厚みが３０〜２００μｍであり、他の側壁面を覆っている金属皮膜層の厚みが１０〜１５０μｍであること
   を特徴とする電源装置。
4. 前記開口部の周縁から少なくとも０．５ｍｍ以内の領域には、前記金属皮膜層が存在していないことを特徴とする請求項３に記載の電源装置。

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