CN1685002A - 含荧光增白剂的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，它包含选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物并包含至少一种起荧光增白剂作用的化合物。

Description

含荧光增白剂的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯
技术领域
本发明涉及一种组合物，它包含选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物并包含至少一种起荧光增白剂作用的化合物。
聚合物中的荧光增白剂是公知的。特定荧光增白剂的活性取决于它被用于的聚合物。因此，特定聚合物与特定荧光增白剂的结合必须很好地搭配。本发明提供一种聚碳酸酯和聚酯碳酸酯用的新荧光增白剂。
背景技术
WO98/19862公开一种两层片材，由两层之一中含有荧光增白剂和紫外吸收剂的聚合物构成。
HostaluxKCB是一种荧光增白剂。HostaluxKCB是1，4-双-(2-苯并噁唑基)萘。它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。HostaluxKCB在含二氧化钛粉末涂料中的应用描述在WO01/18130中。
HostaluxKCB在含白颜料印刷纸中的应用描述在JP-A2001-010210和在JP-A03-065948中。
HostaluxKCB与其它荧光增白剂的混合物在PVC或EVA中的应用描述在EP-A0 791 680中。
HostaluxKCB与其它荧光增白剂组合在聚酯中的应用描述在EP-A0 240 461和在《Helvetica Chimica Acta(1978)》，61，pp.488～500中。
HostaluxKCB与其它荧光增白剂组合在聚酯和聚酰胺中的应用描述在EP-A0 136 259和在EP-A0 044 996和在DE-A19 55 310中。
HostaluxKCB与其它荧光增白剂组合在PVC中的应用描述在DE-A33 13 332中。
HostaluxKCB与其它荧光增白剂组合在纺织品中的应用描述在DE-A26 29 703中。
HostaluxKCB在聚酯薄膜中的应用描述在DE-A38 18 986中。
HostaluxKCB在层压PVC薄膜中的应用描述在DE-A21 33 16.0中。
LeukopurEGM是一种荧光增白剂。LeukopurEGM是7-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-3-苯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。LeukopurEGM在“紫外-检测组合物”中的应用描述在JP-A01-169327中。
LeukopurEGM配合其它荧光增白剂一起在聚烯烃中的应用描述在WO02/31035中。
LeukopurEGM配合其它荧光增白剂一起在PVC中的应用描述在DE-A33 13 332中。
LeukopurEGM在PVC中的应用描述在JP-A040 46 348中。
LeukopurEGM在聚酯纤维中的应用描述在JP-A02-033321和在JP-A570 56 516和JP-A620 48 690中。
LeukopurEGM在丙烯腈系纤维中的应用描述在JP-A011 92 816中。
LeukopurEGM在温室薄膜中的应用描述在DE-A38 18 986中。
LeukopurEGM在聚苯乙烯中的应用描述在US-A4 404 300中。
HostaluxKCB和LeukopurEGM的制造商出版的小册子(例如，Clariant公司(法兰克福am Main，德国)出版的《技术信息HostaluxKCB》)提到多种用途。未提及聚碳酸酯。提到PVC、PS、PE、PP、纤维素乙酸酯和EVA。
HostaluxKSB是聚碳酸酯用的已知荧光增白剂。HostaluxKSB是2-[4-[2-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯基]-5-甲基苯并噁唑。它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。HostaluxKSB在聚碳酸酯中的应用描述在JP-A2002-003710和在JP-A2001-214049，以及在JP-A10-316873和在DE-A197 24 638中。
UvitexOB是公知的聚碳酸酯用荧光增白剂。UvitexOB是2，2′-(2，5-噻吩二基)双[5-(1，1-二甲基乙基)苯并噁唑。它由汽巴特种化学品公司(Lampertheim，德国)供应。UvitexOB在聚碳酸酯中的应用描述在JP-A2002-003710和在JP-A2000-191918和在JP-A072 33 314中。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯常常用于暴露于天候老化作用的产品中。因此，重要的是，含聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的塑料具有良好耐天候老化性。塑料的耐天候老化性也依赖于塑料中使用的添加剂(例如，哪种荧光增白剂)。
已知的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯用荧光增白剂存在耐天候老化性不足的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种耐天候老化性优良的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯用荧光增白剂。
这一目的是由一种包含下列组分的组合物达到的，
a)选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物以及
b)一种OB化合物，它选自：一种通式1的化合物，
其中
R1、R2、R5和R6彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基或卤素，且其中
R3和R4彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基或卤素，和一种通式2的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基、卤素或氰基。
本发明的一种特定实施方案是这样的组合物，其中该聚合物选自双酚A均聚碳酸酯、双酚TMC均聚碳酸酯、4，4’-二羟基联苯均聚碳酸酯和一种共聚碳酸酯，它含有＞50mol％由选自双酚A、双酚TMC和4，4′-二羟基联苯的单体衍生的重复单元。
双酚TMC是1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷并具有下列通式(Me代表甲基基团)：
Figure A0382267600071
所举出的碳酸酯可另外含有：
10～40mol％4，4’-二羟基联苯，
60～90mol％双酚A，
0～30mol％双酚TMC。
本发明的一种特定实施方案是这样的组合物，其中聚合物是双酚A均聚碳酸酯。
在本发明的一种特定实施方案中，OB化合物具有通式1，其中R1、R2、R5和R6彼此独立地代表氢、C1～C20烷基、C1～C20芳基、C1～C20杂芳基或卤素，且其中R3和R4彼此独立地代表氢、C1～C20烷基、C1～C20芳基、C1～C20杂芳基或卤素。
在本发明的一种特定实施方案中，OB化合物具有通式1，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6等于氢。
在本发明的一种特定实施方案中，OB化合物具有通式2，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地代表氢、C1～C20烷基、C1～C20芳基、C1～C10杂芳基、卤素或氰基。
在本发明的一种特定实施方案中，OB化合物具有通式2，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7等于氢。
在本发明的一种特定实施方案中，该组合物另外包含紫外吸收剂。
紫外吸收剂的例子是：
a)苯并三唑衍生物：
其中
R和X相同或不同，是氢或烷基或者烷基芳基，
b)二聚苯并三唑衍生物：
Figure A0382267600082
其中
R1和R2相同或不同并代表氢、卤素、C1～C10烷基、C5～C10环烷基、C7～C13芳烷基、C6～C14芳基、-OR5或-(CO)-O-R5，其中R5＝H或C1～C4烷基，
R3和R4同样也相同或不同并代表氢、C1～C4烷基、C5～C6环烷基、苄基或C6～C14芳基，
m是1、2或3并且
n是1、2、3或4，
Figure A0382267600083
其中桥代表
Figure A0382267600091
R1、R2、m和n的含义同通式(IV)中给出的，其中另外，
p是0～3的整数，
q是1～10的整数，
Y是-CH2-CH2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2-并且R3和R4的含义同通式(II)中给出的；
c)三嗪衍生物
其中
R1、R2、R3、R4在通式(VI)中相同或不同并且是氢或烷基或CN或卤素以及
X＝烷基，
d)三嗪衍生物，如在EP-A1 033 243中公开的
e)二聚三嗪衍生物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8在通式(VII)中相同或不同并且是氢或烷基或CN或卤素并且
X＝烷基或-(CH2CH2O-)n-C(＝O)-，其中n是1～20，
f)二芳基氰基丙烯酸酯
其中
R1～R40相同或不同并且是氢、烷基、CN或卤素，
g)式(IX)的二芳基氰基丙烯酸酯，
其中
R等于C2烷基～C10烷基或芳基。
Uvinul 3035，其中R＝C2H5，和Uvinul 3039，其中R＝CH2CH(C2H5)C4H9者，是优选的。
在本发明的一种特定实施方案中，该组合物另外包含染料和/或颜料。至于颜料，优选白颜料和光散射颜料(无机和/或有机)。
本发明组合物优选含有0.0001～0.2wt％，尤其优选0.0003～0.1wt％，最优选0.0005～0.05wt％OB化合物。
如果本发明组合物含有紫外吸收剂，则优选其紫外吸收剂与OB化合物之间的质量比如下：紫外吸收剂∶OB化合物＝2000∶1～10∶1，尤其优选：紫外吸收剂∶OB化合物＝1500∶1～50∶1，最优选：紫外吸收剂∶OB化合物＝1000∶1～90∶1。
除所举出的聚合物之外，本发明组合物还可含有其它附加聚合物，例如，可含有所列聚合物与其它附加聚合物的混合物(或所谓的共混物)。
本发明组合物优选含有至少50，尤其优选至少80，最优选至少90wt％所列举的聚合物。
在一种特定实施方案中，除了所举出的聚合物、OB化合物和任选地紫外吸收剂之外，本发明组合物另外仅含有传统辅助物质和添加剂。
在一种特定实施方案中，除了所举出的聚合物、OB化合物和任选地紫外吸收剂之外，本发明组合物不含任何其它物质。
本发明提供所描述的组合物。
本发明组合物可采用注塑、挤塑、共挤出和其它方法进行热塑加工。产品，例如，模塑制品、片材、型材和管材可按此法获得。它们可以是单层或多层的。
因此，本发明还提供一种含有本发明组合物的产品。
该产品尤其可以是多层的并且可在至少一层中含有本发明组合物。
该产品尤其可选自片材、型材或管材。
在外层含本发明组合物的多层产品尤其优选。特别优选可采用共挤出生产的多层片材。
聚碳酸酯和聚酯碳酸酯及其生产方法是公知的。
通式1的组合物可采用公知的方法生产。它们例如公开在《LiebigsAnnalen der Chemie》1982，pp.1423～1433和US-A3 843 632和US-A3 993 659中。
通式1的化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝H者，由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)以商品名HostaluxKCB销售。
通式2的化合物可采用公知方法生产。它们例如公开在JP-A48037 970和JP-A460 07 388以及DE-A19 09 182中。
通式2的化合物，其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝H者由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)以商品名LeukopurEGM销售。
本发明组合物具有多项优点。按照与现有技术荧光增白剂相同的浓度采用本发明化合物作为荧光增白剂，当组合物暴露于天候老化时光学性质能较长时间维持在好的水平。光学增白效果同样也能长时间维持在好的水平。
另外，本发明组合物中的荧光增白剂的荧光即便在长时间天候老化后仍维持可见。因此，本发明组合物显得更悦目。
另外，本发明组合物因天候老化引起的泛黄，例如，比从现有技术已知的组合物要轻。因此，本发明组合物显得更悦目。
具体实施方式
实例
1、化合物的生产
线型双酚A聚碳酸酯(Makrolon3108，拜尔公司(Leverkusen，德国)制造，熔流速率(MFR)，按照ISO 1133，等于6.5g/10min，在300℃和1.2kg载荷下测定)在挤塑机中熔融并与0.25wt％Tinuvin350和0.02wt％表1所载荧光增白剂进行混合(混炼)。
表1：所用荧光增白剂
  化合物编号   荧光增白剂
  1   UvitexOB
  2   LeukopurEGM
  3   HostaluxKS-N
  4   HostaluxKCB
化合物2和4是按照本发明的。化合物1和3是对比例。
所用商品名代表下列物质：
Tinuvin350是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1-二甲基乙基)-6-(2-甲基丙基)苯酚；它由汽巴特种化学品公司(Lampertheim，德国)供应。
UvitexOB是2，2′-(2，5-噻吩二基)双[5-(1，1-二甲基乙基)苯并噁唑；它由汽巴特种化学品公司(Lampertheim，德国)供应。
LeukopurEGM是7-(2H-萘并[1，2-d]三唑-2-基)-3-苯基-2H-1-苯并吡喃-2-酮；它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。
HostaluxKS-N是2-[4-[2-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯基]-5-甲基苯并噁唑；它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。
HostaluxKCB是1，4-双-(2-苯并噁唑基)萘；它由Clariant公司(法兰克福am Main，德国)供应。
所举出的荧光增白剂的结构式如下：
Figure A0382267600131
HostaluxKCB
Figure A0382267600141
UvitexOB
Figure A0382267600142
LeukopurEGM
HostaluxKS-N
2、样品制备和耐天候老化
由上面提到的化合物通过注塑方法制备样品(4mm厚片材，称作“4mm着色样品”)。让它们经受人工天候老化作用并测定它们的耐天候老化性。
天候老化试验是按照ISO 4892-2Mit采用由Atlas公司(美国)供应的CI 65A型Weather-O-meter实施的，其中配备6.5kW氙喷灯和硼硅酸盐(Borosilikatn)/硼硅酸盐滤色器，在340nm处辐射密度0.5W/m2。天候老化循环是：102min暴露于光，和18min暴露于光并喷洒去离子水。最大黑色标准温度是60℃(+/-5℃)。
表2显示天候老化试验的结果：
                透射率(％)泛黄指数
  化合物编号  0小时天候老化后   3500小时天候老化后   6300小时天候老化后
  1  86.8/3.4   70.8/14.1   64.6/16.6
  2  87.0/4.4   71.8/14.3   65.0/16.1
  3  86.9/4.6   71.1/18.6   64.4/21.1
  4  86.2/3.5   73.6/11.7   65.2/13.7
透射率测定按照标准ASTM E 308和ASTM D 1003实施。采用Pye-Unicam装置。采用测定几何参数0°/按照光类型C计算的漫射。
黄色指数YI按照标准ASTM E 313确定。
着色样品的荧光是通过将它们放在紫外灯下并以肉眼评估蓝色荧光强度来评估的。
表3总括了结果：
符号释义：
+＝强蓝色荧光，
0＝微蓝色荧光，
  化合物编号  0小时天候老化后   3500小时天候老化后   6300小时天候老化后
  1  +   +   ○
  2  +   +   +
  3  +   +   ○
  4  +   +   +
实例显示，按照本发明的着色样品的荧光即便经过长时间天候老化试验后仍可见。因此，按照本发明的着色样品显得更悦目。
实例还显示，按照本发明的着色样品的泛黄比对比试验的轻。因此，按照本发明的着色样品显得更悦目。

Claims (6)

1.一种组合物，包含，
a)选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的聚合物以及
b)一种OB化合物，选自：一种通式1的化合物，
其中
R1、R2、R5和R6彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基或卤素，且其中
R3和R4彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基或卤素，和一种通式2的化合物，
Figure A038226760002C2
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地代表氢、烷基、芳基、杂芳基、卤素或氰基。
2.权利要求1的组合物，其中该聚合物选自双酚A均聚碳酸酯、双酚TMC均聚碳酸酯、4，4’-二羟基联苯均聚碳酸酯和一种共聚碳酸酯，它含有＞50mol％由选自双酚A、双酚TMC和4，4′-二羟基联苯的单体衍生的重复单元。
3.权利要求1或2之一的组合物，其中组合物另外含有
c)紫外吸收剂。
4.一种产品，它包含权利要求1～3之一的组合物。
5.权利要求4的产品，其中它是多层的且其中它在其至少一层中含有权利要求1～3之一的组合物。
6.权利要求4或5的产品，其中它选自片材、型材或管材。
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