CN1311862A

CN1311862A - 光致变色眼科镜片

Info

Publication number: CN1311862A
Application number: CN99809164A
Authority: CN
Inventors: S·克里施南; R·A·皮勒斯; J·B·约翰逊; T·J·皮克
Original assignee: Miles Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1998-07-30
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-09-05
Also published as: WO2000007040A1; US6065836A; HK1039984A1; TW473499B; CA2338225A1; AU5217999A; EP1101129A1; JP2002521726A; AR019483A1

Abstract

公开一种光致变色眼科镜片及其制备方法。该镜片包括一种基本透明的底基,该底基具有透镜的形状,并至少有一种薄膜粘接于所说底基的至少一个表面上。该薄膜包含聚碳酸酯树脂、及聚己内酯和一种有效量的光致变色染料的一种树脂混合物,优选该染料选自螺旋吡喃、苯并吡喃、萘并吡喃、螺旋噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺。在另外一个实施方案中,该薄膜包含一种共聚(碳酸酯－内酯)的嵌段或无规共聚物。

Description

光致变色眼科镜片

发明领域

本发明涉及一种光致变色眼科镜片，更具体说，涉及一种主要由聚合物树脂制成的镜片。

发明背景

目前商业眼科镜片是由玻璃、碳酸烯丙基酯热固材料(热固性聚碳酸酯)或热塑性芳香聚碳酸酯生产的。后一种材料由于其相对低的重量及耐用性使得其合乎制造眼科镜片的需要。市场上热塑性芳香聚碳酸酯的使用在逐年增加，这主要是因为玻璃和热固聚性碳酸酯在耐冲击方面次于热塑性芳香聚碳酸酯。因此热塑性芳香聚碳酸酯快速取代这两种材料。

虽然目前的热塑性芳香聚碳酸酯与玻璃和热固性聚碳酸酯的性能相比，几乎在每个方面都很接近，但它的光致变色性能不能满足期望。向热塑性芳香聚碳酸酯(在此称“PC”)基体中加入光致变色染料是有问题的。首先，光致变色染料在未改性的PC基体中显示出亮型与暗型之间的转换缓慢。这缓慢的转换速度使得该光致变色材料与目前市场出售的玻璃和碳酸烯丙基酯热固性光致变色镜片相比缺少竞争力。其次，PC的玻璃化温度比较高，而光致变色染料对热敏感。因此，明显可能的是在注塑成型过程中该染料将降解，而使相应镜片的颜色变成比较黄的色调。所产生的颜色一般是光学镜片工业不能接受的。

已察觉热塑性芳香聚碳酸酯在光致变色性方面的这些缺点妨碍了工业上广泛接受该材料。所以，本领域工作人员一直尝试生产可行和经济的具有光致变色性能的热塑性芳香聚碳酸酯镜片。

生产塑料镜片的方法是已知的。美国专利5,496,641公开了一种塑料镜片，它的结构包括一种具有特殊折射指数的底基、一个包含一种金属化合物的底层、一个坚硬涂层和一个抗反射层。

美国专利5,531,940公开了一种方法，它需提供(a)一种成品或半成品塑料镜片预制品，它首先具有在几何学上为球形或非球形的凸起表面，(b)一种模具，其模塑表面至少有一部分外形基本上与该预制品凸起的表面基本匹配，及(c)一种未固化的树脂，它具有低的交联密度，在固化时形成一种软基质。这些材料的布置应使得未固化树脂处在上述预制品的凸起表面和模具的模塑表面之间，所得复合塑料镜片用一种光致变色材料浸渍。在＇940专利的另一个实施方案中的方法需使用作为(c)的一种含光致变色添加剂的未固化树脂。在＇940专利又一个实施方案中，公开了第二种未固化树脂，它具有相对高的交联密度，在固化时形成抗刮痕的基体。还公开了一种方法，其中第一种具有低交联密度的未固化树脂包含一种光致变色添加剂。聚碳酸酯是制备镜片预制品的优选材料之一。有关的方法已在PCT WO95/15845中公开。并且，目前生产光致变色PC眼科镜片的实际技术需要首先清洁模塑了的镜片，然后将一种聚氨酯薄膜附着到镜片表面的一个面上。然后在该聚氨酯薄膜的外表面施涂第二层薄膜如聚酯，它含有适当的光致变色染料而形成一种组合结构，通过对该组合结构进行热处理，这种光致变色染料就从第二层薄膜扩散或迁移到聚氨酯薄膜中。然后除去第二层薄膜，在聚氨酯表面上进行坚硬涂布以生产最终产品。所生成的现已光致变色的组合结构于是被用于制备镜片。该方法在经济上没有吸引力，其特征是它的产量相对较低。而且，某些镜片如双焦镜和渐进镜，目前不能用这种方法生产。另一方面，重要的是染料在镜片的外表面，能最有效地使光致变色染料活化，且在生产这种光致变色镜片时仅需要极小量的染料。而且，与染料在整块材料中分散的通常结局即热分解相反，热不稳定不再是问题，因为该染料是在相对低的温度下转移到镜片上去的。

相关技术也包括美国专利3,567,605，该专利公开了一系列吡喃和色烯衍生物，据报道它们在射线照射下经历颜色变化。相关的还有美国专利5,451,344和5,552,090，它们公开的光致变色的萘并吡喃在本发明中也是有用的。上述＇090文献公开了这些化合物在制备光致变色物品方面的应用，这些光致变色物品是由包括热塑性聚碳酸酯树脂在内的任何聚合物树脂模压成的。相关的还有美国专利4,064,195，它公开了一种包含聚碳酸酯(PC)和聚己内酯聚合物(PCL)的模塑组合物。

本发明一个主要的目的是提供一种薄膜，它具有光致变色性能，适合于制造光致变色镜片。

本发明另一个目的是提供一种使用本发明薄膜制造光致变色镜片的方法。

发明详述

本发明基于PCL/PC组合物的光致变色可逆性，该组合物是1997年7月2日归档、转让予Bayer公司的美国专利申请系列号08/887,075(代理文件号Mo-4683)的专利申请的主题。因此，发现了PCL和PC的一种共混物适合于光致变色染料的加入，其光致变色形式的特色是亮型与暗型之间的转换速度可以与目前大量生产的光致变色玻璃镜片及与以热固性碳酸酯为基础的镜片竞争。

根据本发明，将一种光致变色薄膜放入注塑模具模槽内，该光致变色薄膜的树脂成分含有热塑性芳香聚碳酸酯、PCL、和一种合适的光致变色染料，然后在薄膜的顶部注入一种合适的热塑性树脂以形成镜片。

本发明涉及一种镜片，它包括由一种组合物制备的薄膜，该组合物含有聚碳酸酯树脂、聚己内酯、和一种光致变色化合物。上述薄膜是透明的，并以合乎需要的光致变色动力学为特征，使其适合于制备本发明的光致变色镜片。这种坚固透明的薄膜在暴露于辐射源或从辐射源移开时显示了暗和亮之间的快速转换。

上述适合制备本发明镜片的薄膜包含：(A)至少一种树脂成分，它可以是聚碳酸酯树脂和聚己内酯(PCL)的一种均匀的共混物或一种共聚(碳酸酯-内酯)的共聚物，及(B)至少一种化合物，它选自苯并吡喃、萘并吡喃、螺旋苯并吡喃、螺旋萘并吡喃、螺旋苯并噁嗪、螺旋萘并噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺。

在A是一种共混物的实施方案中，该组合物含有大约1～50摩尔百分数的聚己内酯(本文所有表明的百分数是指相对于树脂成分和光致变色化合物总重量的百分数)和一个确定量的光致变色化合物，该确定量足以使组合物光致变色。更优选地，该组合物含有大约5～50％的PCL,95～50％的聚碳酸酯和在每一百份树脂中含大约0.01～1.0份、优选0.03～0.5份(pphr)的这种光致变色化合物。本发明范围的聚己内酯是一种聚合物树脂，其重均分子量最高大约250,000、优选25,000～150,000、最优选30,000～100,000，它分子结构包含符合下式的单元：

适宜的PCL是部分结晶的树脂，是商业上有售的，如可购自联合碳化物(Union Carbide)公司，商品名为Tone Polymers(聚合物)P-767和P-787。优选该PCL具有比浓粘度(在30℃用0.29聚合物在100毫升苯中测定)为大约0.1～1.5，更优选大约0.5～0.9。

上述PCL是通过ε-己内酯开环反应形成的线性聚酯。

本发明范围内的芳香聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、支化聚碳酸酯及它们的共混物。这些聚碳酸酯的重均分子量一般为10,000～200,000、优选20,000～80,000，以及按照ASTM D-1238在300℃的熔体流速为大约1～大约85g/10min，优选大约2～15g/10min。它们可以通过如已知的两相界面方法由碳酸衍生物如光气和二羟基化合物的缩聚来制备(参阅作为文献列于此的德国公开2,063,050、2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；及H.Schnell的专论“聚碳酸酯的化学与物理”，纽约Interscience出版社，纽约，1964)。

在本文中，适合制备本发明聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)和(2)：

其中A代表1～8碳原子的一种亚烷基、2～8碳原子的一种次烷基、5～15碳原子的一种环亚烷基、5～15碳原子的一种环次烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO₂-或一种符合下式的基团：

e和g两者都代表数字0～1,Z代表F,Cl,Br或C₁-C₄-烷基，且在一个芳基上有数个Z基取代，它们可以相同或不同；d代表0～4的整数；及f代表0～3的整数。

可用于实施本发明的二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、双-(羟苯基)-烷烃、双-(羟苯基)-醚、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-硫醚、双-(羟苯基)-砜、2,2,4-三甲基环己基-1,1-联苯酚和α,α-双-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们核环上烷基化的化合物。这些和更多适合的芳香二羟基化合物在例如美国专利3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367、及2,999,846中有记载，全部在此列出作为参考文献。

适合的双酚类更进一步的实例有2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A),2,4-双-(4-羟苯基)-2-甲基-丁烷，1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷，α,α′-双-(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，2,2-双-(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-硫醚，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-亚砜，双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-砜，二羟基二苯甲酮，2,4-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-环己烷，α,α＇-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯，2,2,4-三甲基环己基-1,1-联苯酚和4,4＇-硫酰基联苯酚。

特别优选的芳香双酚类的实例有2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷，2,2-双-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷，2,2,4-三甲基环己基-1,1-联苯酚和1,1-双-(4-羟苯基)-环己烷。

最优选的双酚是2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)。

本发明的聚碳酸酯可以需要它们的结构单元是由一种或多种这些适合的双酚衍生的。

本发明另-个实施方案可通过一种组合物加以说明，组合物中的树脂成分含有共聚(碳酸酯-内酯)的嵌段或无规共聚物。在本发明的这个实施方案中该共聚物含有1～50摩尔百分数的符合下式的单元：这样的共聚碳酸酯的制备在本领域已熟知。

适用于实施本发明的树脂包括酚酞基聚碳酸酯、共聚碳酸酯和三元聚碳酸酯，如在美国专利3,036,036和4,210,741中所述的，这两篇列于此作参考文献。

本发明的聚碳酸酯也可通过其中少量的、如0.05～2.0摩尔％(相对于双酚)的多羟基化合物的缩合来支化。

这种类型的聚碳酸酯在例如德国公开1,570,533、2,116,974、2,113,374；英国专利885,442和1,079,821及美国专利3,544,514中有叙述。下面是可用于此目的的多羟基化合物的-些实例：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯甲烷、2,2-双-[4,4-(4,4'-二羟基二苯基)]-环己基丙烷、2,4-双-(4-羟基-1-异亚丙基)-苯酚、2,6-双-(2＇-二羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2,4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基-苯基)-丙烷和1,4-双-(4,4'-二羟基-三苯甲基)-苯。其他的-些多官能化合物是2,4-二羟基苯甲酸、苯均三酸、氰尿酰氯和3,3-双-(4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

除了上述缩聚方法外，制备本发明聚碳酸酯的其他方法有均相缩聚和酯基转移。这些适合的方法已在作为参考文献在此列出的美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中公开。

制备聚碳酸酯的优选方法是界面缩聚方法。

可以使用其他合成方法来形成本发明的聚碳酸酯，如在作为参考文献在此列出的美国专利3,912,688中公开的方法。

适合的聚碳酸酯是商业有售的，例如Makrolon CD 2005、Makrolon FCR2400、Makrolon 2600、Makrolon 2800和Makrolon 3100，全部都是双酚基的均聚碳酸酯树脂，所不同的是各自的分子量，特征是它们按照ASTMD-1328D的熔体流动指数(MFR)分别为大约60～85、16.5～24、13～16、7.5～13.0和3.5～6.5g/10min。一种支化的聚碳酸酯如Makrolon 1239也可以使用。这些是宾夕法尼亚州匹兹堡市Bayer公司的产品。

适用于实施本发明的聚碳酸酯树脂是已知的，它的结构及制备方法已在如美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303和4,714,746中公开，所有这些专利在此列出作为参考文献。

本发明范围内适合的染料是光致变色化合物，它们选自苯并吡喃、萘并吡喃、螺旋苯并吡喃、螺旋萘并吡喃、螺旋苯并噁嗪、螺旋萘并噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺。这些光致变色化合物已在文献中报道过，这些文献包括美国专利4,826,977、4,931,221、5,106,998、5,552,090、5,628,935和5,565,147(全部并入本文作为参考)。

适用于本发明的萘并吡喃的颜色范围是410～500nm，这样在它们的暗状态时它们显示黄色或橙黄色。在褪色或变白状态时这些材料呈现无色或浅色。本发明可以使用共混物或与适合的有机光致变色化合物组合，以便在活化后得以形成中性颜色如绿色、棕色和灰色。为此目的特别有用的光致变色化合物是属于萘并吡喃、螺-二氢吲哚基噁嗪和螺-二氢吲哚基吡喃类，它们是已知的且商业有售的。它们具有高的颜色量子效率，好的灵敏度和饱和的光学密度，以及可接受的变白或褪色速度。这些化合物可以用下列图形化学式ⅠA1、ⅠA2和ⅠA3来表示，其中字母a～n表示萘并吡喃环的侧边，数字代表萘并吡喃环原子的编号：

在图形化学式ⅠA1、ⅠA2和ⅠA3中，由A代表的基团是一种取代的或未取代的五元或六元的杂环，它稠合在萘并吡喃的g、i或l侧边，并由下列图形化学式ⅡA～ⅡF来表示：

在图形化学式ⅡA～ⅡD中，X可以是一个氧或一个氮原子，所说氮原子是被氢或C₁～C₄烷基取代的。R₁可以是氢、C₁～C₆烷基、取代或未取代的苯基、羧基或C₁～C₆烷氧羰基，优选R₁是氢、C₁～C₃烷基、取代或未取代的苯基、羧基或C₁～C₃烷氧羰基。R₂是氢、C₁～C₆烷基、或取代或未取代的苯基，优选R₂可以是氢、C₁～C₃烷基、或取代或未取代的苯基。R₃和R₄各是氢、C₁～C₆烷基或苯基，优选R₃和R₄各是氢、C₁～C₃烷基或苯基。R₅和R₆各是氢、C₁～C₆烷基、苯基、羟基、C₁～C₆烷氧基或乙酰氧基，优选R₅和R₆各是氢、C₁～C₃烷基、苯基、羟基、C₁～C₃烷氧基或乙酰氧基。R₇、R₈和R₁₀可以各是氢、C₁～C₆烷基或苯基，只是当R₇是苯基时，R₈是氢或C₁～C₆烷基；当R₈是苯基时，R₇是氢或C₁～C₆烷基。优选R₇、R₈和R₁₀各是氢、C₁～C₃烷基或苯基。最优选R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₁₀各是氢或甲基。R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、和R₁₆可以各是氢、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基或苯基，优选R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、和R₁₆各是氢、C₁～C₃烷基、C₁～C₃烷氧基或苯基，最优选R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、和R₁₆各是氢、甲基或甲氧基。

在图形化学式ⅡE～ⅡF中，R₁₇可以是氢、C₁～C₆烷基、取代或未取代的苯基、或卤素，优选R₁₇是氢、C₁～C₃烷基、取代或未取代的苯基、或卤素，最优选R₁₇是氢、甲基或氯。R₁₈可以是氢、C₁～C₆烷基、苯基、羧基、C₁～C₆烷氧羰基或C₁～C₆卤代烷氧羰基，优选R₁₈是氢、C₁～C₃烷基、苯基、羧基、C₁～C₃烷氧羰基或C₁～C₃卤代烷氧羰基。R₁₉和R₂₀可以各是氢、C₁～C₆烷基或苯基，优选R₁₉和R₂₀各是氢、C₁～C₃烷基或苯基。最优选R₁₈、R₁₉和R₂₀各是氢或甲基。R₁～R₂₀苯环上的取代基可以是C₁～C₃烷基，且卤素或(卤)基团可以是氯或溴。

在图形化学式ⅠA1、ⅠA2和ⅠA3中，B和B＇可以各选自(ⅰ)取代或未取代的芳基苯基和萘基；(ⅱ)取代或未取代的杂环芳基吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基和苯并噻吩基；及(ⅲ)B和B＇合在一起形成金刚烷基。上述B和B＇的芳基和杂环取代基可以各选自羟基，C₁～C₃烷基，包括单、双和三卤取代的C₁～C₅卤代烷基，C₁～C₅烷氧基，C₁～C₅烷氧基(C₁～C₄)烷基，C₁～C₅二烷基氨基，丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和卤素，所说卤素或(卤)基团是氟、氯或溴。

优选地，B和B＇分别由下列图形化学式表示：

在图形化学式ⅢA和ⅢB中，Y₁和Z₁可以各选自氢，C₁～C₅烷基，C₁～C₅烷氧基，氟和氯；Y₂和Z₂各选自C₁～C₅烷基，C₁～C₅烷氧基，羟基，卤素如氯、氟和溴，丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基；及a和b各是0～2的整数。最优选地，Y₁和Z₁各是氢，C₁～C₃烷基，C₁～C₃烷氧基，或氟；Y₂和Z₂各是C₁～C₃烷基，C₁～C₃烷氧基；a是整数0或1的整数，和b是0～2的一个整数。

本发明优选的萘并吡喃由下列图形化学式ⅠB表示。在下列图形化学式ⅠB中，基团A表示所带X是氧原子的化学式ⅡA～ⅡD，及化学式ⅡE和ⅡF。基团A是稠合的，使得化学式ⅡA～ⅡF中的氧原子连接到萘并吡喃萘环部分的8位碳原子上。

可以说更优选的染料是一种在其吡喃环3位上被下列基团取代的萘并吡喃：(ⅰ)一种芳基取代基和(ⅱ)一种苯基取代基，在该苯基取代基的3位或4位碳原子上稠合了一种含氧和/或氮的五元或六元杂环；且在该萘并比喃化合物的萘基部分6位上被含氮杂环取代。这些化合物可以由下列图形化学式表示：

在图形化学式Ⅰ中，R₁可以是C₁～C₁₀烷基，卤素，或基团-O-L，其中L是C₁～C₁₂烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，所说卤素是氯、氟或溴，及a是整数0、1或2。优选R₁是C₁～C₅烷基，氟，溴或基团-O-L，其中L是C₁～C₄烷基，及a是整数0或1。最优选R₁是C₁～C₃烷基，氟或基团-O-L，其中L是甲基，及a是整数0或1。

在图形化学式Ⅰ中，R₂可以是饱和的，不饱和的，或含有单取代或二取代氮的杂环基团，它们选自由图形化学式ⅠA～ⅠG表示的基团：其中图形化学式ⅠC中的E和F各是一个氮或碳原子，只是当E是氮原子时，F是碳原子；图形化学式ⅠD中的G是氮、氧或碳原子，及H是氮或或碳原子，只是当H是氮原子时，G是碳原子。

R₂基团的实例包括氮丙啶基、吖丁啶基、1-吡咯烷基、1-吡咯啉基、1-咪唑烷基、2-咪唑啉-1-基、2-吡唑烷基、3-吡唑啉-2-基、吗啉代、哌啶子基、哌嗪基、4-甲基1-哌嗪基、1,4,5,6-四氢嘧啶基、1-二氢吲哚满基、六亚甲基亚氨基和七亚甲基亚氨基。R₂的取代基可以是C₁～C₆烷基和/或C₁～C₆烷氧基。优选地，R₂是由二氢吲哚基、吗啉代和哌啶子基组成的这组中一种不饱和的和单-取代的成员。更优选R₂是吗啉代。

B可以是取代或未取代的芳基，萘基或苯基，所说芳基的取代基是C₁～C₅烷基、卤代(C₁～C₅)烷基、羟基、C₁～C₅烷氧基、C₁～C₄烷氧基(C₁～C₄)烷基、卤素、吗啉代、哌啶子基、或R(R″)N-，其中R和R″各是氢或C₁～C₃烷基，所说卤素(或卤)基团是氟或氯。优选B由下列图形化学式Ⅱ表示：

在图形化学式Ⅱ中，R₆是氢、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、氟或氯，及各R₇是C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、羟基、氯或氟，d是0～2的整数。优选R₆是氢，及R₇选自氟、甲基和甲氧基。

B＇由下列图形化学式Ⅲ或Ⅳ之一表示：

在图形化学式Ⅲ或Ⅳ中，X是氧或氮及Y是碳或氧，只是当X是氮时Y是碳；R₄和R₅各是氢或C₁～C₅烷基；各R₃是C₁～C₅烷基、C₁～C₅烷氧基、羟基或卤素，所说卤素取代基是氯、氟或溴；及c是0～3的整数，如0、1、2或3。优选地，B＇由图形化学式Ⅲ或Ⅳ表示，其中X是氧；及Y是碳或氧；R₄和R₅各是氢或C₁～C₄烷基；各R₃是C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、羟基或氟；及c是整数0、1或2。最优选地，B＇是2,3-二羟基苯并呋喃-5-基、2-甲基二羟基苯并呋喃-5-基、二氢吲哚-5-基、1,2,3,4-四氢喹啉-6-基、苯并二氢吡喃-6-基、或1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基。

在图形化学式Ⅲ中，当R₄和R₅是氢及当X是氧和Y是碳以及c是0时，该基团是2,3-二氢苯并呋喃-5-基；当X是氧和Y是氧以及c是0时，该基团是1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基；及当X是氮和Y是碳以及c是0时，该基团是二氢吲哚-5-基。在图形化学式Ⅳ中，当X是氮和Y是碳时，该未取代的基团是苯并二氢吡喃-6-基；当X是氧和Y是氧时，该未取代的基团是1,4-苯并二噁烷-6-基；以及当X是氮和Y是碳时，该未取代的基团是1,2,3,4-四氢喹啉-6-基。为简化，这些基团在这里被称作稠合的杂环苯基。

优选的萘并吡喃染料是3,3-二苯基-3-H-萘并[2,1-b]吡喃，由下面结构表示：其中R₁～R₆代表氢。

本发明中适合的螺旋噁嗪是已知的：如参阅美国专利3,562,172、3,578,602、4,215,010和4,342,668，所有这些并入本文作为参考文献。本质上，本发明中适合的螺旋噁嗪可由下列化学式描述：其中：

R₁和R₂独立地代表氢或卤素(氟、氯或溴)原子，或一种基团，选自C₁～C₅直链或支化的烷基、C₁～C₅全氟代烷基、C₁～C₅烷氧基、硝基和氰基；

R₃和R₄独立地代表C₁～C₅直链或支化的烷基、苯基或苄基；或考虑到R₃和R₄与其相连接的碳原子结合时形成C₅～C₈环烷基；

R₅代表C₁～C₅直链或支化的烷基、苯基、苄基或烯丙基；

R₆代表氢原子或C₁～C₅直链或支化的烷基，或-NR₈R₉基，其中R₈是C₁～C₅直链或支化的烷基、苯基或苄基，R₉是氢或与R₈相同，或考虑到R₈和R₉与其相连接的氮原子结合时形成5～12元的环状结构，并可能含有另外的选自氧和氮的杂原子；及

R₇代表氢或卤素(氟、氯或溴)原子，或一种基团，选自：C₁～C₅直链或支化的烷基、C₁～C₅烷氧基、氰基、硫醚及在酯基部分有1～3碳原子的羧酸酯，或R₇代表一种芳香或杂环稠环；

X代表CH或N。

特别是，当上述基团R₁和R₂不是氢时，可以连接在该分子中二氢吲哚部分4,5,6和7位的任意位置上。此外，基团R₇如不代表氢或一种芳香或杂环稠环，则可以在该分子中萘部分7＇,8＇,9＇和10＇位的任意位置上。

在优选的实施方案中，使用了与通式(Ⅰ)相应的光致变色化合物，其中：

R₁和R₂独立地代表氢原子或甲基；

R₃和R₄各代表甲基或合在一起代表环己基；

R₅代表甲基；

R₆代表氢原子或-NR₈R₉基，其中基团R₈和R₉与它们所连接的氮原子一起形成哌啶基、吗啉基、吡咯烷基或六亚甲基亚胺环结构；及

R₇代表氢原子；和

X代表CH。

根据本发明使用的优选光致变色化合物的实例有1,3,3,4,5-或1,3,3,5,6-五甲基-螺(二氢吲哚-2,3′-[3-H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪)、1,3,3-三甲基-螺(二氢吲哚-2,3＇-[3-H]-萘并-2,1-b)-(1,4)-噁嗪)、1,3,3-三甲基-螺(二氢吲哚-6-(1-哌啶基)-2,3＇-[3H]-萘并-2,1-b)-(1,4)-噁嗪、1,3,3-三甲基-螺(二氢吲哚-6′-(1-吗啉基)-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪)、1,3,3,4,5-或1,3,3,5,6-五甲基-螺(二氢吲哚-6′-(1-哌啶基)-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪)、及1,3,3-三甲基-螺(二氢吲哚-6＇-(1-哌啶基)-9′-(甲氧基)-2,3′-[3H]-萘并-(2,1-b)-(1,4)-噁嗪)。

对本发明目的有用的螺旋吡喃是光致变色有机化合物，它们可用下列通式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)来定义：二氢吲哚萘并吡喃

苯并噻唑啉螺旋吡喃苯并噁唑啉螺旋吡喃

在上述通式中：

R₁₀和R₁₁代表烷基或芳基；

R₁₂代表烷基、芳基或取代烷基(如羟烷基、卤代烷基、羧烷基、烷氧基烷基和氨基烷基)；

R₁₄代表氢或烷基、芳基或烷氧基；

R₁₃和R₁₅代表氢或选自烷基和取代烷基、或卤素、硝基或烷氧基之中的单-或多-取代基团。

适合于本发明范围的俘精酸酐和俘精酰亚胺是已知的，并在作为参考在此列出的文献中叙述过(如参阅实用光致变色聚合物体系，美国C.B.McArdle,Blackie编辑，纽约Chapman & Hall出版，1992年，80～120页)。

上述薄膜(PCL/PC)和镜片(PC)的基质是完全相同的，没有与组合有联系的粘连/脱层问题。而且，因为模塑操作的压力使薄膜与镜片表面一致，可以容易地制备双焦镜和渐进镜。

在制造本发明镜片中可以使用熟知的“镶嵌模塑”实践。因此，首先将光致变色薄膜放到一种模具中，然后将聚碳酸酯树脂注入模具。优选通过注射来实施在薄膜之后加入树脂。该薄膜的厚度优选5密尔。

下面实施例将进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。在下面实施例中，所有分数和百分数均按重量计算，除非另外指明。

实施例试验：

制备了适合于制备本发明光致变色薄膜的组合物并测定了它们光致变色的性质。

为了测量变暗的速度，将样品在紫外射线下照射(Spectrolin长波长-365nm-灯)十分钟。在十分钟时段内每隔四秒用分光光度计(PE公司Lambda 9紫外/可见)记录该染料在峰极大值(对variacol黄L为424nm)的吸收率。褪色速度在首先移去紫外射线源后用同样的方法测量。

因为紫外射线透过被测试的样品，加入的光致变色染料开始从一种无色的状态转换为一种有色的状态。随着在紫外射线下照射的继续，逐步显示出更深的颜色，直到颜色强度达到基本恒定的高值。因为随着光致变色染料从无色转换到有色状态上述吸收率也增加，这个数值是对材料变暗速度的一种方便的测量。

在下面的表中T_1/2指的是逆转到50％吸光度的时间(以秒计)。如下列表中出示的结果所说明的，证实仅含聚碳酸酯和本发明染料的对照组合物具有缓慢的变暗或褪色的速度，它的T_1/2值为4分5秒。

PCL模塑的物品是不透明的，当需要透明度时仅含PCL和本发明染料的组合物是不适用的。

按照下表制备和评价的组合物含有Union Carbide公司的Tone 767作为PCL，它是一种树脂，特征是其重均分子量为50,000克/摩尔。在实施例中使用的染料是3,3-二苯基-3-H-萘并[2,1-b]吡喃，使用的水平为0.1pphr。表1表明了褪色逆转速度。

表1

树脂成分(重量％)

实施例聚碳酸酯 PCL T_1/2(秒)

1-1 100⁽¹⁾ 0 245

1-2 65⁽¹⁾ 35 18

1-3 75⁽¹⁾ 25 42

1-4 100⁽²⁾ 0 ＞420

1-5 65⁽²⁾ 35 29

⁽¹⁾该聚碳酸酯树脂是以双酚A为基础的Makrolon 2458均聚碳酸

酯，它具有的熔体流动速率按照ASTM D-1238大约为20克/10分

钟。

⁽²⁾一种以双酚A(65％)和2,2,4-三甲基环己基-1,1-联苯酚为基础

的共聚碳酸酯。

上述结果表明本发明染料的有效性使得该组合物适合用作光致变色的组合物。

本发明组合物的光致变色性能可通过其列于下表的变暗和褪色来进一步说明。表2列出了上述组合物1-1和1-2的试验样品在424nm光源照射下的变暗速度。该试验样品是PC底基型，厚度为100密尔，上面层压了5密尔的这种所说组合物薄膜。

表2

紫外射线照射下的吸光度组合物时间(分钟)

0 1 2 4 101-1 0.0982 0.4239 0.4822 0.5313 0.56571-2 0.1687 0.6436 0.7409 0.7976 0.8508

这些样品(组合物1-1和1-2)从光源移开后的褪色速度列于表3。

表3

褪色时间(秒)

50％⁽¹⁾ 30％⁽²⁾

组合物

1-1 245 46

1-2 18 8

⁽¹⁾褪色时间50％是指充分变暗的材料从光源移开到逆转达到变暗最

大值50％的终点之间的时间间隔。

⁽²⁾褪色时间30％是指充分变暗的材料从光源移开到逆转达到变暗最

大值30％的终点之间的时间间隔。

在另外一个平行组实验中所用的光致变色化合物是1,3-二氢-1,3,3-三甲基-螺-2H-吲哚-2,3＇-(3H)-萘并(2,1-b)-1,4-。该结果列在下面：

表4

树脂成分(重量％)

实施例聚碳酸酯 PCL T_1/2(秒)

4-1 100⁽¹⁾ 0 155

4-2 65⁽¹⁾ 35 15

4-3 75⁽¹⁾ 25 47

4-4 100⁽²⁾ 0 300

4-5 65⁽²⁾ 35 24

⁽¹⁾该聚碳酸酯树脂是以双酚A为基础的Makrolon 2458均聚碳酸

酯，它具有的熔体流动速率按照ASTM D-1238大约为20克/10分

钟。

(2)一种以双酚A(65％)和2,2,4-三甲基环己基-1,1-联苯酚为基础

的共聚碳酸酯。

本发明组合物的光致变色性能可通过其列于下表的变暗和褪色来进一步说明。表5列出了上述组合物4-1和4-2的试验样品(厚度为100密尔)在424nm光源照射下的变暗速度。

表5

紫外射线照射下的吸光度组合物时间(分钟)

0 1 2 4 104-1 0.079 0.1813 0.2031 0.2174 0.22894-2 0.0759 0.2746 0.2842 0.2961 0.2863

这些样品(组合物4-1和4-2)从光源移开后的褪色速度列于表6。

表6

褪色时间(秒)

50％⁽¹⁾ 30％⁽²⁾

组合物

4-1 155 44

4-2 15 6

(1)褪色时间50％是指充分变暗的材料从光源移开到逆转达到变暗最

大值50％的终点之间的时间间隔。

(2)褪色时间30％是指充分变暗的材料从光源移开到逆转达到变暗最

大值30％的终点之间的时间间隔。

适合本发明范围的薄膜是按如下面表7所述来评价的。所用的聚碳酸酯是Makrolon FCR 2458；蓝A指Variacrol蓝A；黄L指Variacrol黄L，它是3,3-二苯基-3-H-萘并[2,1b]吡喃。

于是将厚度有5密尔的薄膜插入一种注塑模具的模槽中，并用常规方法生产3英寸PC圆盘(100密尔厚)。这些圆盘然后与对照样品进行比较，对照样品是由含同样浓度的光致变色染料但不含PCL的PC薄膜组成的，并同样模压成3英寸圆盘。

上述样品用紫外光照射使光致变色染料充分转换为变暗的状态。通过每分钟测量这些盘的变暗直到传输达到稳定状态，来保证充分转换为变暗的状态。一般上述样品用大约10分钟达到平衡。然后移去紫外光源，测定样品达到它们50％完全变亮状态所需的时间并记录为T1/2。

表7

A B C D

PC(％) 100 90 100 90

PCL(％) - 10 - 10

蓝A(％)^★ 0.1 0.1 - -

黄L(％)^★ - - 0.1 0.1

T1/2(分钟) 1.9 1.6 3.8 1.9

如表中所示，全部样品都产生光致变色行为，即它们随紫外射线变亮和变暗。然而，含PCL的样品转换到亮型比对照样品差不多快一倍。

上述转换速度和暗度强烈地取决于该薄膜样品中染料的浓度(即染料浓度越大，样品在紫外射线照射后越暗。)

尽管为了说明的目的已在上文详细地叙述了本发明，可以理解这样的细节只是对目的而言，本领域技术人员可以在不违背本发明的精神及范围的前提下做出各种变更，除非可能受权利要求的限制。

Claims

1．一种眼科镜片，它包括

(a)一种具有透镜形状的基本透明的底基和，

(b)至少一种薄膜，它粘接到所说底基的至少一个表面上，

(c)所说薄膜含有聚碳酸酯树脂、PCL、及一确定量的一种光致变色染料，该量足以赋予所说镜片光致变色性质。

2．权利要求1的镜片，其中所说薄膜包含(A)一种树脂成分，选自：

(ⅰ)一种聚碳酸酯树脂和聚己内酯的均匀共混物和

(ⅱ)一种共聚(碳酸酯-内酯)的嵌段或无规共聚物，及(B)一种光致变色化合物，选自：螺旋吡喃、螺旋噁嗪、俘精酸酐和俘精酰亚胺，其中所说化合物在每一百份重量的所说(A)中以0.01～1.0份的量存在。

3．权利要求1的镜片，其中所说薄膜包含(A)至少一种树脂成分，选自：(ⅰ)一种聚碳酸酯树脂和聚己内酯

的均匀共混物和(ⅱ)一种共聚(碳酸酯-内酯)的共聚物，及(B)至少一种光致变色化合物，选自：苯并吡喃、萘并吡喃、螺旋

苯并吡喃、螺旋萘并吡喃、螺旋苯并噁嗪、螺旋萘并噁嗪、俘

精酸酐和俘精酰亚胺，其中所说化合物在每一百份重量的所说(A)中以0.01～1.0份的量存在。

4．权利要求1的镜片，其中所说PCL是一种嵌段共聚物，它含有1～50摩尔％符合下式的结构单元

5．权利要求1的镜片，其中所说PCL是一种无规共聚物，它含有1～50摩尔％符合下式的结构单元

6．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种苯并吡喃。

7．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种萘并吡喃。

8．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种螺旋苯并吡喃。

9．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种螺旋萘并吡喃。

10．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种螺旋苯并噁嗪。

11．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种螺旋萘并噁嗪。

12．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种俘精酸酐。

13．权利要求1的镜片，其中所说染料是一种俘精酰亚胺。

14．权利要求1的镜片，其中所说染料符合下式其中R₁是C₁～C₁₀烷基，卤素，或基团-O-L，其中L是C₁～C₁₂烷基；a表示0、1或2；R₂是一种饱和的含氮杂环基团；B是一种芳基及B＇选自Ⅲ和Ⅳ：其中X是氧或氮，及Y是碳或氧，只是当X是氮时Y是碳；R₄和R₅表示氢或C₁～C₅烷基；R₃是C₁～C₅烷基、C₁～C₅烷氧基、羟基、或卤素原子，及c是0～3的一个整数。

15．权利要求1的镜片，其中所说染料符合下式其中R₁～R₆表示氢。

16．权利要求1的镜片，其中所说染料符合下式

17．权利要求1的镜片，其中所说染料在每一百份聚碳酸酯和PCL总重量中以0.03～0.5份的量存在。

18．一种制造眼科镜片的镶嵌模塑方法，它包括将权利要求1的薄膜放入一种模具，然后将一种树脂模塑组合物加入到所说模具中。