JPH07292094A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学部品の構造材料や機能材料用途に適した
透明性や機械物性等を保持したままで成形性を改善した
芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。 【構成】 芳香族ポリカーボネート樹脂の末端に下記一
般式［１］ ［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一価の脂肪族基
又はハロゲン原子、Ｒ₃は一価の脂肪族基、ｐは０又は
１、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の整数、ｎは１〜
１００の整数である。］で表されるヒドロキシアリール
基含有カルボン酸エステルとラクトンの反応生成物を付
与する芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカ
ーボネートの優れた透明性や機械物性等を保持したまま
で溶融流動性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて
得られるものが知られている。かかる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度等の特性に優れ
ていることから広い分野で多量用いられている。また近
年光ディスク等の分野で情報記録媒体用基板としても多
量用いられている。しかしながら、近年軽薄短小化を反
映して、より溶融流動性や転写性に優れた成形サイクル
の短い樹脂が求められている。芳香族ポリカーボネート
樹脂の溶融流動性を改善する方法として、平均分子量を
可能な限り下げる方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂
肪族置換基を付与する方法、ポリマーブレンドによる方
法等が提案されている。しかしながらこれらの方法では
物性の低下を招いたり、透明性が損なわれる等好ましく
ない問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電気電
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、光
カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレー、OPC バイ
ンダー等の光学部品の構造材料や機能材料用途に適した
透明性や機械物性等を保持したままで成形性を改善した
芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
芳香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造を有する一価フェノールを末端
停止剤として用い、二価フェノールとカーボネート前駆
物質を反応させることによって、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の優れた透明性や機械物性等を保持したままで溶
融流動性を向上し得ることを見出した。本発明はこの知
見に基づき完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ル及びカーボネート前駆物質からなる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の末端基の少くとも５モル％に下記一般式
［１］

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一
価の脂肪族基又はハロゲン原子、Ｒ₃は一価の脂肪族
基、ｐは０又は１、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の
整数、ｎは１〜１００の整数である。］で表される置換
又は非置換ヒドロキシアリール基含有カルボン酸エステ
ルとラクトンの反応生成物より得られる基を付与するこ
とを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法で
ある。

【０００８】改質すべき芳香族ポリカーボネート樹脂を
構成する二価フェノールとしては例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノ−ル
Ａ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン等が挙げられる。なかでも改良効果が大
きい点でビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単
独で又は二種以上を組合わせて用いてもよい。また、少
量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官
能性化合物を少量併用してもよい。

【０００９】また、カーボネート前駆物質としては例え
ばホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、上
記二価フェノール類のビスクロロホーメート等が挙げら
れ、なかでもホスゲンが好ましい。

【００１０】二価フェノールとカーボネート前駆物質か
ら芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには、通常芳
香族ポリカーボネート樹脂の製造に用いる方法、例えば
二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆物質を
反応させる方法を用いることにより製造される。二価フ
ェノールとホスゲンとの反応では、通常酸結合剤及び溶
媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化
メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用
いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン、
第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができる。
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、
反応中のpHは通常１０以上に保つのが好ましい。

【００１１】芳香族ポリカーボネート樹脂に前記一般式
［１］で表される末端基を付与するには、下記一般式
［２］

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、ｐ、
ｑ、ｍ及びｎは前記一般式［１］と同一である）で表さ
れる化合物を、前記の芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造する際に末端停止剤として用いればよい。式中、Ｒ₁
で示される二価の脂肪族基としては炭素数１〜１０のア
ルキレン基が好ましく、エーテル基が含まれていてもよ
い。Ｒ₂ で示される一価の脂肪族基としては炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子としては弗
素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。Ｒ₃ で示され
る一価の脂肪族基としては炭素数１〜１０のアルキル基
が好ましい。かかる末端停止剤は、置換又は非置換ヒド
ロキシアリール基含有カルボン酸エステルとラクトンを
任意の割合で混合して加熱することにより、エステル基
とラクトンの反応及びラクトンの開環反応により製造さ
れ、ラクトンの繰返数ｎはラクトンとヒドロキシアリー
ル基含有カルボン酸エステルとのモル比を調節すること
によって任意にコントロールすることができる。ラクト
ンの繰返数があまりに大きくなるとフェノールとの反応
性が低下するようになるので、ラクトンの繰返数は１〜
１００が適当である。

【００１４】上記末端停止剤を与える置換又は非置換ヒ
ドロキシアリール基含有カルボン酸エステルとしては、
例えば４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ
安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４
−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３−ヒドロキシ安息香酸
メチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３−ヒドロキシ安息香酸ブチル、
２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ安息香
酸エチル、２−ヒドロキシ安息香酸プロピル、２−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフェニル酢酸メ
チル、４−ヒドロキシフェニル酢酸エチル、４−ヒドロ
キシフェニル酢酸プロピル、４−ヒドロキシフェニル酢
酸ブチル、２−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、２−ヒ
ドロキシフェニル酢酸エチル、２−ヒドロキシフェニル
酢酸プロピル、２−ヒドロキシフェニル酢酸ブチル、３
−ヒドロキシフェニル酢酸メチル、３−ヒドロキシフェ
ニル酢酸エチル、３−ヒドロキシフェニル酢酸プロピ
ル、３−ヒドロキシフェニル酢酸ブチル、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸プロピル、３−（４−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブチル、３−（３−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、３−（３−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−（３−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸プロピル、３−（３
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブチル、３−（２
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、３−（２
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エチル、３−（２
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸プロピル、３−
（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ブチル、４−
ヒドロキシフェニルピルビン酸メチル、４−ヒドロキシ
フェニルピルビン酸エチル、４−ヒドロキシフェニルピ
ルビン酸プロピル、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸
ブチル、３−ヒドロキシフェニルピルビン酸メチル、３
−ヒドロキシフェニルピルビン酸エチル、３−ヒドロキ
シフェニルピルビン酸プロピル、３−ヒドロキシフェニ
ルピルビン酸ブチル、２−ヒドロキシフェニルビルビン
酸メチル、２−ヒドロキシフェニルピルビン酸エチル、
２−ヒドロキシフェニルピルビン酸プロピル、２−ヒド
ロキシフェニルピルビン酸ブチル等が挙げられる。

【００１５】ラクトンは炭素数５〜２１のラクトンであ
り、ラクトン環を形成する炭素原子には低級アルキル基
が置換していてもよい。かかるラクトンとしては例えば
δ−バレロラクトン、７−ヒドロキシヘプタン酸ラクト
ン、８−ヒドロキシオクタン酸ラクトン、１３−ヒドロ
キシトリデカン酸ラクトン、１５−ヒドロキシペンタデ
カン酸ラクトン、１７−ヒドロキシヘプタデカン酸ラク
トン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、モノメチル
−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクト
ン等があげられる。特にδ−バレロラクトン及びε−カ
プロラクトンが好ましい。

【００１６】一般式［１］で表される末端基の量は、芳
香族ポリカーボネート樹脂の全末端基の５モル％以上に
なる量である。残りの末端基には他の末端停止剤例えば
フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノール、イソオクチルフェノール等の単官能フェノ
ール類を付与してもよい。上記末端基の量が５モル％未
満では得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の成形性を
充分に改善し難くなる。その最適使用量は、対象とする
芳香族ポリカーボネート樹脂の特性や目的とする芳香族
ポリカーボネート樹脂の特性を勘案して適宜決定すれば
よい。かくして得られる改質芳香族ポリカーボネート樹
脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用性がなくなる
ので、ポリマー０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解
し、２０℃で測定した比粘度が０．１６５以上のものが
好ましい。

【００１７】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キ
ャスティング法等任意の方法で成形することができる。
なお本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂には、必
要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、カーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ
等の無機充填剤を加えることができる。また、他のポリ
カーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂をブレンドして
用いることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００
mlに溶解し、２０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度はデュポンDSC ９１０を用いて測
定した。 （３）全光線透過率は日本電色（株）製シグマ８０を用
いて測定した。 （４）溶融流動性(MFR）は JIS K−７２１０に準拠して
東洋精機（株）製セミオートメルトインデクサーを用い
て測定した。

【００１９】［実施例１］ （Ａ）改質剤の合成：フラスコにｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸メチル７４．７部、ε−カプロラクトン１０２
５．３部及びジエチレングリコール５．２部を仕込み、
これにテトラブトキシチタン０．０１部を加え、窒素気
流下２２０℃に昇温して１０時間反応させた。冷却した
後 NMR及びIR分析してカプロラクトンの繰返数が２０で
あることを確認した。

【００２０】（Ｂ）温度計、撹拌機、還流冷却器付き反
応器にイオン交換水３８３．５部及び４８％水酸化ナト
リウム水溶液８０．４部を仕込み、これに１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン６７．５部及びハイドロサルファイト
０．０７部を溶解した後、塩化メチレン２３９部を加
え、撹拌下１５〜２０℃でホスゲン２８部を６０分を要
して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後上記（Ａ）で得た
改質剤１５．８部及びｐ−tert−ブチルフェノール１．
０部を塩化メチレン５０部に溶解して加えて乳化させた
後、トリエチルアミン０．０５部を加え、２８〜３３℃
で約１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物
を塩化メチレンで希釈し、水洗した後塩酸酸性にして水
洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになった
ところで塩化メチレンを蒸発させて無色のポリマ−８
２．７部（収率９３％）を得た。このポリマ−の比粘度
は０．２９６、ガラス転移温度は１１８℃、ポリカプロ
ラクトン部分の割合はIR吸収スペクトル分析で１７．７
重量％、MFR は５０ g／１０分、全光線透過率は８９
％、光弾性定数は２８×１０^-13 cm² ／dyn であった。

【００２１】［実施例２］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水２５８部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液
１７部を仕込み、ビスフェノールＡ１．８部、９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５．４部
及びハイドロサルファイト０．０３部を溶解した後塩化
メチレン１１６部を加え、実施例１と同様の条件でホス
ゲン７．２部を吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後実施例
１（Ａ）で得た改質剤２．７部及びｐ−tert−ブチルフ
ェノール０．２３部を塩化メチレン１０部に溶解して加
え、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液２．１部を加
え、以下実施例１と同様にしてポリマー２０．１部（収
率９５％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２８
９、ガラス転移温度は１２８℃、ポリカプロラクトン部
分の割合はＩＲ吸収スペクトル分析で１２．５重量％、
MFR は４０ g／１０分、光弾性定数は２３×１０^{-1 3} cm
² ／dyn であった。

【００２２】［比較例１］実施例１（Ａ）で得た改質剤
を用いずに、末端停止剤としてｐ−tert−ブチルフェノ
ールのみを２．０部用いる以外は実施例１と同様にして
ポリマー７２．４部（収率９９％）を得た。このポリマ
ーの比粘度は０．２４８、ガラス転移温度は２２７℃、
MFR は０．３ g／１０分と低く満足な成形品は得られな
かった。

【００２３】［比較例２］実施例１（Ａ）で得た改質剤
を用いずに、末端停止剤としてｐ−tert−ブチルフェノ
ールのみを０．３５部用いる以外は実施例２と同様にし
てポリマー１７．８部（収率９６％）を得た。このポリ
マーの比粘度は０．２９０、ガラス転移温度は２６５℃
と高く、流れが悪くMFR は測定できなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の優れた透明性や光学特性等を保持したま
まで溶融流動性やが改善でき低温ハイサイクル成形にも
好適な樹脂が得られ、光ディスク等に有用であり、その
奏する工業的効果は格別なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール及びカーボネート前駆物
   質からなる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端基の少く
   とも５モル％に下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁ は二価の脂肪族基、Ｒ₂ は一価の脂肪族基
   又はハロゲン原子、Ｒ₃は一価の脂肪族基、ｐは０又は
   １、ｑは０〜４の整数、ｍは４〜２０の整数、ｎは１〜
   １００の整数である。］で表される置換又は非置換ヒド
   ロキシアリール基含有カルボン酸エステルとラクトンの
   反応生成物より得られる基を付与することを特徴とする
   芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。