JPH07278285A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光学部品の構造材料や機能材料用途に有用な
優れた特性を保持したままで溶融流動性及び転写性を改
善した芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。 【構成】 二価フェノール、カーボネート前駆物質及び
末端停止剤を反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を
製造するに当り、末端停止剤として下記一般式［１］ ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪族炭化水素基
である。］で表されるオルソ位置換フェノール及び下記
一般式［２］ ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪族炭化水素基
である。］で表されるパラ位置換フェノールからなる置
換フェノール混合物を用いる芳香族ポリカーボネート樹
脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは芳香族ポリカー
ボネート樹脂の優れた特性を保持したままで溶融流動性
及び転写性を改善する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて
得られるものが知られている。かかる芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は透明性、耐熱性、寸法精度等の特性に優れ
ていることから広い分野で多く用いられている。また、
近年光ディスク等の分野で情報記録媒体用基板としても
多く用いられている。しかしながら、近年軽薄短小化を
反映して、より溶融流動性や転写性に優れた成形サイク
ルの短い樹脂が求められている。芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の溶融流動性を改善する方法としては、平均分子
量を可能な限り下げる方法、可塑剤を添加する方法、長
鎖脂肪族置換基を付与する方法、ポリマーブレンドによ
る方法等が提案されている。しかしながらこれらの方法
では物性の低下を招いたり、透明性が損なわれる等好ま
しくない問題が生じる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電気電
子用部品、光学ディスク、光学レンズ、光ファイバー等
の光学部品の構造材料や機能材料用途に有用な優れた特
性を保持したままで溶融流動性及び転写性を改善した芳
香族ポリカーボネート樹脂を提供するにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして、
長鎖アルキル基を置換した一価フェノールを末端停止剤
として用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性
及び転写性を改善することを試みたところ、溶融流動性
については相当改善することができたが、転写性の改善
については不充分であった。この方法について更に検討
を重ねた結果、オルソ位に長鎖アルキル基を置換した一
価フェノールとパラ位に長鎖アルキル基を置換した一価
フェノールとを或る割合で混合した置換フェノール混合
物を末端停止剤として用いると溶融流動性と転写性の両
者を充分に改善し得ることを見出した。本発明はこの知
見に基づき完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、二価フェノー
ル、カーボネート前駆物質及び末端停止剤を反応させて
芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、末端停
止剤の少くとも５モル％に下記一般式［１］

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪
族炭化水素基である。］で表されるオルソ位置換フェノ
ール１〜８０モル％及び下記一般式［２］

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪
族炭化水素基である。］で表されるパラ位置換フェノー
ル９９〜２０モル％からなる置換フェノール混合物を用
いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の改
質法である。

【００１０】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いる末端停止剤は、例えばフェノールにα−
オレフィンを付加させる等のフェノールのアルキル化反
応によって容易に製造することができる。ここでアルキ
ル基があまりに小さいと溶融流動性及び転写性の両者を
充分に改善し難く、アルキル基があまりに大きいとフェ
ノールの反応性が落ちるようになるので、炭素原子数１
０〜５０のアルキル基が適当であり、炭素原子数１５〜
４０のアルキル基が好ましい。また、アルキル基がフェ
ノールのオルソ位置に置換したものとパラ位置に置換し
たものとの混合物であり、その混合割合がオルソ位置換
フェノールが１〜８０モル％でパラ位置換フェノールが
９９〜２０モル％にする必要があり、特にオルソ位置換
フェノールが５〜７５モル％でパラ位置換フェノールが
９５〜２５モル％になる割合が好ましい。かかる割合の
置換フェノール混合物を用いることによってはじめて溶
融流動性及び転写性の両者を充分に改善することができ
る。

【００１１】上記末端停止剤の使用量は、末端停止剤の
全使用量の５モル％以上であることが必要であり、９５
モル％未満の量で他の末端停止剤例えばフェノール、ｐ
−tert−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、イ
ソオクチルフェノール等のフェノール類が使用される。
上記末端停止剤の使用量が５モル％未満では得られる芳
香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性及び転写性の両
者を充分に改善し難くなる。その最適使用量は、対象と
する芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性及び転写
性を勘案して適宜決定すればよい。

【００１２】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いる二価フェノールとしては例えばハイドロ
キノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノー
ルＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，
４′−［１，３−フェニレンビス（２−プロピリデ
ン）］ビスフェノール（通称ビスフェノールＭ）、４，
４′−［１，４−フェニレンビス（２−プロピリデ
ン）］ビスフェノール（通称ビスフェノールＰ）、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタン等が挙げられる。なかでも改善効果が大
きい点で２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマ
ンタンが好ましい。これらは単独で用いても又は二種以
上を組合わせて用いてもよい。また、少量の三官能化合
物を分岐剤として用いてもよく、脂肪族二官能性化合物
を少量であれば共重合してもよい。

【００１３】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いるカーボネート前駆物質としては、例えば
ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、上記
二価フェノール類のビスクロロホーメート等が挙げら
れ、なかでもホスゲンが好ましい。

【００１４】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
を製造するには、通常芳香族ポリカーボネート樹脂を製
造に用いる方法、例えば二価フェノールにホスゲン等の
カーボネート前駆物質を反応させる方法を用いることに
より製造される。二価フェノールとホスゲンとの反応で
は、通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結
合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。
溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のため
に例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒
を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反
応時間は数分〜５時間、反応中のpHは通常１０以上に保
つのが好ましい。

【００１５】エステル交換反応では、不活性ガス存在下
に二価フェノール、ビスアリールカーボネート及び上記
末端停止剤を混合し、減圧下に通常１２０〜３５０℃で
反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１
mmHg以下にして生成したフェノール類を系外に留去させ
る。反応時間は通常１〜４時間程度である。また必要に
応じて酸化防止剤を加えてもよい。

【００１６】かくして得られる改質芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用性がな
くなるので、溶媒として塩化メチレンを使用し、濃度
０．７g／１００ml、温度２０℃で測定した溶液の比粘
度が０．１６５以上のものが好ましい。

【００１７】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キ
ャスティング法等任意の方法で成形することができる。
また、本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂には必
要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、カーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ
等の無機充填剤を加えることができ、他のポリカーボネ
ート樹脂や熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもで
きる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 （１）比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００
mlに溶解し、２０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度はデュポンDSC ９１０を用いて測
定した。 （３）全光線透過率は日本電色（株）製シグマ８０を用
いて測定した。 （４）溶融流動性(MFR）はJIS K ７２１０に準拠して東
洋精機（株）製セミオートメルトインデクサーを用いて
測定した。 （５）アイゾット衝撃強度はJIS K ７１１０に準拠して
測定した。 （６）光弾性定数は理研計器（株）製光弾性測定装置 P
A-１５０を用いて測定した。 （７）転写性は直径１２０mmのコンパクト・ディスク用
スタンパーを用いて住友重機（株）製 DISK ５ M３によ
りディスクを成形し、STM を用いてピット深さを測定
し、更にアルミニウムを蒸着して変調度を測定した。

【００１９】［実施例１］温度計、撹拌機、還流冷却器
付き反応器にイオン交換水４１１部及び４８％水酸化ナ
トリウム水溶液８６．２部を仕込み、これに１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン７２．３部及びハイドロサルファイト
０．０７部を溶解した後、塩化メチレン２５６．５部を
加え、撹拌下２０〜２４℃でホスゲン３０部を６０分を
要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後炭素原子数２０
のアルキル置換フェノール（オルソ置換体７０％とパラ
置換体３０％の混合物）５．２部を塩化メチレン３０部
に溶解して加えて乳化させた後、トリエチルアミン０．
０８部を加え、２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、
水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオ
ン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸
発させて無色のポリマー７９．４部（収率９５％）を得
た。このポリマーの比粘度は０．２３４、ガラス転移温
度は１８７℃、MFR は１７ g／１０分、全光線透過率は
８９％、光弾性定数は３３×１０^-13 cm² ／dyn 、ディ
スク成形時の転写性はピット深さ１０５nm、変調度０．
６と良好であった。

【００２０】［実施例２］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水４１１部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液
５７．７部を仕込み、これにビスフェノールＡ５３．２
部及びハイドロサルファイト０．０７部を溶解した後塩
化メチレン２５６．５部を加え、撹拌下２０〜２４℃で
ホスゲン２６．３部を６０分を要して吹込んだ。ホスゲ
ン吹込み終了後炭素原子数２０のアルキル置換フェノー
ル（オルソ置換体７０％とパラ置換体３０％の混合物）
３．５部を塩化メチレン３０部に溶解して加えて乳化さ
せ、以下実施例１と同様にしてポリマー６１部（収率９
７％）を得た。このポリマーの比粘度は０．３８３、ガ
ラス転移温度は１１５℃、MFR は３０ g／１０分、全光
線透過率は８９％、ディスク成形時の転写性はピット深
さ１１０nm、変調度０．７と良好であった。

【００２１】［実施例３］実施例１で用いた反応器にイ
オン交換水１１７１部及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液８６．２部を仕込み、これに２，２−ビス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン２９．８部、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４
０．９部及びハイドロサルファイト０．０７部を溶解し
た後、塩化メチレン６９４部を加え、撹拌下２０〜２４
℃でホスゲン３０部を６０分を要して吹込んだ。ホスゲ
ン吹込み終了後炭素原子数２０のアルキル置換フェノー
ル（オルソ置換体７０％とパラ置換体３０％の混合物）
５．２部を塩化メチレン３０部に溶解して加えて乳化さ
せ、以下実施例１と同様にしてポリマー７６．２部（収
率９３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２７
９、ガラス転移温度は１６３℃、MFR は４０ g／分、全
光線透過率は８９％、光弾性定数は４３×１０^-13cm²
／dyn 、ディスク成形時の転写性はピット深さ１１１n
m、変調度０．７４と良好であった。

【００２２】［実施例４］１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
７２．３部に代えて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン３６．
２部及びビスフェノールＭ４０．３部を用いる以外は実
施例１と同様にしてポリマー７７．６部（収率９４％）
を得た。このポリマーの比粘度は０．２７５、ガラス転
移温度は１３０℃、MFR は４５ g／分、全光線透過率は
８９％、光弾性定数は３９×１０^-13 cm² ／dyn 、ディ
スク成形時の転写性はピット深さ１１２nm、変調度０．
７５と良好であった。

【００２３】［比較例１］炭素原子数２０のアルキル置
換フェノールに代えてｐ−ノニルフェノール３．１部を
用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー７８．１部
（収率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２
４５であり、ガラス転移温度が２１０℃と高く、MFR も
２と流れ難く、ディスクの成形は不可能であった。

【００２４】［比較例２］炭素原子数２０のアルキル置
換フェノールに代えてｐ−tert−ブチルフェノール２．
１部を用いる以外は実施例３と同様にしてポリマー７４
部（収率９４％）を得た。このポリマーの比粘度は０．
２８３であり、ガラス転移温度が２０３．５℃と高く、
MFR も３と流れ難く、ディスクの成形は不可能であっ
た。

【００２５】［比較例３］炭素原子数２０のアルキル置
換フェノールとして精製単離した炭素原子数２０のアル
キルがパラ位のみに置換したフェノール５．２部を用い
る以外は実施例１と同様にしてポリマー８０．２部（収
率９６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２３
６、ガラス転移温度は１８８℃、MFR は１６ g／分、全
光線透過率は８９％、光弾性定数は３２×１０^-13 cm²
／dyn 、ディスク成形時の転写性はピット深さ９５nm、
変調度０．５５と不良であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の優れた透明性、機械的物性を保持したま
まで溶融流動性のみならず転写性も改善でき、低温ハイ
サイクル成形によっても好適な樹脂成形品が得られ、そ
の奏する工業的効果は格別なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール、カーボネート前駆物質
   及び末端停止剤を反応させて芳香族ポリカーボネート樹
   脂を製造するに当り、末端停止剤の少くとも５モル％に
   下記一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪族炭化水素基
   である。］で表されるオルソ位置換フェノール１〜８０
   モル％及び下記一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒは炭素原子数１０〜５０の脂肪族炭化水素基
   である。］で表されるパラ位置換フェノール９９〜２０
   モル％からなる置換フェノール混合物を用いることを特
   徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。