JPS58179225A - ビスフエノ−ルおよびポリオ−ルクロロホルメ−トから誘導したランダム枝分れポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホリオール化合物を枝分れ剤とじて用いて新
規なランダム枝分れポリカーボネートを製造する方法に
関する。このランダム枝分れポリカーボネートは無色で
あり、他の枝分れポリカーボネートと比較して、優れた
耐熱性、優れた光安定性、増強された加水分解安定性お
よび辱−溶融強度を有する。これらの望ましい特、性に
よりこの新規な枝分れポリカーボネートは、吹込成形物
品の製造に特に有用であるが、他の多種多様な成形用途
にも使用できろ。

ポリカーボネートはよく知られた工業的に重要な材料で
あり、大量に生産されている。ポリカーボ坏−トポリマ
ーを製造するには、代表的には、カーボネート前駆物質
を二価フェノールと反応させて、二価フェノールの単位
がカーボネート結合を介して互に結合されてなる線状ポ
リマーを形成する。このようなポリマーは顕著な機械的
、熱的および光学的特性、例えば高い引張強さ、光学的
明澄度（透明度）、熱および寸法安定性および衝撃強さ
を有する。

これらの芳香族ポリカーボネートは、その溶融流動（メ
ルトレオロジー）挙動の点でほとんどの熱ｉＪ　ｆ性ポ
リマーと相違する。はとんどの熱可塑性ポリマーははゾ
すべての溶融加工条件にて非ニーートン流才１特性を呈
する。ニュートン流れとは、剪断速ＩＷが剪断力にＩＥ
比泗する液体系内で生起するタイプの流れとして定義さ
れろ。しかし、はとんどの熱可塑性ポリマーとは対照的
に、二価フェノールから製造したポリカーボネートは、
通常の加］Ｌ温度および３００　ｓｅｃ以下の剪断速度
でニュートン流れを示めす。

溶融熱可塑性ポリマーの他のλつの特徴、即ち溶融弾性
と浴融強度は成形操作に重要であると考えられている。

溶融弾性は、剪断応力による分子の歪や配向から、溶融
物中に蓄積された弾性エネルギーの回復である。浴融強
度は溶融ストランドの強靭さとして簡単に説明でき、溶
融物の応力を支えろ能力を／ｒミす。これらの特性は両
方とも押出成形、特Ｇ・て押出吹込成形に重要である。

非ニユートン流れ特性はポリマーに溶融弾性および溶融
強度を付与する傾向があり、従ってポリマーを吹込成形
加工に使用できろようにする。普通の吹込成形操作では
、溶融熱可塑性プラスチックのチューブを鉛直下方に鋳
型中に押出し、次いでチューブ中にガス、例えば空気を
導入し、こうして溶融プラスチックを鋳型に押付けて鋳
型の形状に合致させろ。チューブの長さおよびチューブ
形成材料の量が、この方法により成形することのできる
物品の寸法および壁厚を決定する上での限定因子となる
。ビスフェノールＡポリカーボネートから得られろ溶融
物の流動性、または溶融強さの欠如および押出物膨張不
足により、吹込成形用途が比較的小さい薄壁の部分に限
定されろ。通常温度を注意深く制御して、押出したチュ
ーブが所望の長さに達し、吹込のために鋳型をチューブ
のまわりに閉じろ前に該押出チューブが落丁するのを防
止しなければならない。従って、ポリカーボ不二ト樹脂
溶融物は、ニー−トン流れ挙動を呈するので、通常の押
出吹込成形操作による大きな中空品の製造や、プロフィ
ル押出法による種々の他の形状品の製造に用いろことが
厳しく制約されている。

熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネートは非ニーート
ン流オ１．溶融弾性および溶融強度について特顕フエ性
質を呈するので、従来線状ポリカーホイートで容易に製
造できなかったビンなどの物品をつくるのに使用するこ
とができろ。熱可塑性ランダム枝分れポリカーボネート
は、３個以上のクロロホルメート基（クロロギ酸エステ
ル基）を有するポリクロロホルメート化合物を二価フェ
ノールによびカーボネート前駆物質と反応させることに
より製造することができる。

トリノエノールおよびテトラフェノール化合物から誘導
された枝分れポリカーボネートは従来から知られている
。

本発明は新しい枝分れポリカーボネートに関する。）Ｆ
−′発明の高分子量ランダム枝分れポリマーは、男舎族
二価フェノール（／撞または複数種）とヒドロキシル基
が飽和脂肪族炭素原子に結合したポリオールとのポリカ
ーボネートである。ポリオール化合物は次式： のものとすることができろ。式中のＲ１およびＲ２は水
素、ヒドロキシルまたはヒドロキシメチレンを示し、Ｘ
は／またはユであり、ＸがλのときＲ３は一〇−１−８
−または−ＣＨ２−０−ＣＩ（２−の二価の基を示し、
ＸがｌのときＲ３は水素、ヒドロキシメチたはユの整数
であり、ｐおよびｑは／またはλの整数である。

ポリカーボネートを形成する反応に使用する式Ｕのクロ
ロホルメート化合物は式■のポリオール化合物から誘導
される。。

式中の８３．　ｎ　＋　ｍ　、　ｒ　＋　ｐ　＋　ｑお
よびＸ（ま前Ｍ己定義の通り。ｌ（４およびＲ５は水素
、ヒドロキシメチＶンヒトロキシル、−〇Ｃ（（Ｊ　）
　Ｃｄ　１　；ｉ　バー１２（ＪＣ（Ｕ）Ｃｌを示す。

ここで用語１（低級）アルキル の炭素原子を６する直鎖および枝分れ鎖低級アルキル基
、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルイノゾロビル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルなど
を包含する。用語「了りール」はフェニル、ナフチルお
よびその低級アルキル置換誘導体を包含する。用語「シ
クロアルキル」はＣ４〜Ｃ８／クロアルキル基、例えば
／クロブチル、ンクロヘキノル、シクロへブチル、ジメ
チルシクロヘキシルなどを包含する。

本発明の実施に使用するポリオールは、グ１ノセリン、
／，／，／−トリメチロールエタン、／。

／．／−）リメチロールプロパス、トリメチロールメタ
ン、／．／．／−トυメチロールトルエン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニトール、シクリセロ
ール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレートを包含する。

高分子量ランダム枝分れポリカーボネートを製造する方
法は、 Ｉａｌ　　式１のポリオールをホスゲンと反応させて少
くとも３個のヒドロキシル基をクロロホルメート基に転
換する工程と、 ｆｂｌ　　少量の工程１ａｌの生成物を二価フェノール
と炭酸．誘導体の存在下で反応させてポリカーボネート
を形成する工程とよりなる。

本発明の新しい熱可塑性ランダム枝分れポリカ−ボ不−
１・を製造する場合、二価フェノールおよヒカーホ不一
　ト前駆物實と反応させろクロロポルメート化合物の敬
は、使用量が実質的に架橋のない貞の熱可塑性ランダム
枝分れポリカーボネートを生成するのに十分でなければ
ならないという範囲で、臨界的である。クロロホルメー
ト化合物の使用量が二価フェノールの使甲モル数に基づ
いて約０．０　／　モル４未満であると、得られろポリ
マーが吹込成形および／または溶融押出の目的に望ま１
〜い程度の非ニユートン溶融特性を呈さない。二価フェ
ノールの総モル数に基づいて約０．０　／〜３．０モＪ
ｌ／　％、符に約００／〜１０モルチのクロロホルメー
ト化合物を使用するのが望ましい。

本発明を実施するのに使用できろ二価フェノールには、
ビス（４−ヒじロキ／フェニル）メタン、／　、　／−
ヒ、２．（４１，−ヒドロキシフェニル）エタン、ノ、
２−ビス（４／−−ヒドロキシフェニル）フロパン、１
ノ１］ちビスフェノールＡまたはＢｌ’Ａ、λ、、２−
ビス（グーヒドロキジ−３−メチルフェニル）プロパン
、３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
ユ１．２−ビス（１１，−ヒドロキシ−３−クロロフェ
ニル）プロパン、、２．、！−ビス（４ｔ−ヒドロキン
−，７１５−ジブロモフェニル）フロパフ、／、／−ビ
ス（４？−ヒドロキンフェニル）シクロヘキサン、Ｐ　
、　Ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３、Ｊ−ジクロロ
−’％　、　４’−ジヒドロキンジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｌｌ−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチル−ｑ
−ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾル７ノール、ヒ
ドロキノン、／。

ｑ−ジヒドロキシーユ、５−ジクロロベンゼン、／、Ｉ
ｌ−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（１１−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（クーヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３，左−）メチル−
ｑ−ヒドロキシフェニル）スルホキッドなどがある。種
々の他の二価フェノールも使用でき、それらは米国特許
第２，９９９ｇＪｊｔ号、第３．０．２と３６ｓ号およ
び第３．　／　５　、ｚｏｏｇ号に開示されている。勿
論、本発明の枝分れポリマーの製造に使用するのに、ポ
リカーボネートホモポリマー、Ｙりも８・シろボリカー
ボ不一トコポリマーマタはコポリエステルカーボ不−ｂ
が望ましい場合には、２種以上の異なる二価フェノール
、または二１曲フェノールとグリコールまたはヒドロギ
アもしくは酸終端ポリエステルとのコポリマー、または
二価ノ１ノールと７種以上の二塩基酸とのコポリマーを
使用することができろ。好適な二価フェノールはビスフ
ェノールＡである。

本発明に使用するカーボネート前駆物質は、ハロゲン化
カルボニルまたはハロホルメートとすることができる３
ｏハロゲン化カルボニルは、塩化カルボニル、臭化カル
ボニルおよびこれらの混合物とすることができろ。１史
用に適当なノ・ロホルメー！・には、−１曲フェノール
のモノｔたはビスノｈロホルメ−１−（例えばヒドロキ
ノンのビスクロロホルメート、ビスフェノールＡのモノ
クロロホルメートなど）、またはグリコールのビスハロ
ホルメート（例えばエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホ
ルメート）がある。ビスハロホルメートを用いる場合に
は、重合を行うのに等モル量の遊離二価フェノールが必
要とされろ。シフ１７ノールのモノハロホルメートを重
合する場合には、遊離ジフェノールは必要でない。当業
者であれば他のカーボネート前駆物質も想起できろであ
ろうが、ホスゲンとも称されろ塩化カルボニルが好適で
ある。

二価フェノールの高分子量ポリカーボネートへの重合は
、当業界で知られた慣用方法により行うことができろ。

例えば、ジフェノールの有機塩基、例えばピリノン、ト
リエチルアミン、ジメチル゛アニリンへの溶液、または
ジフェノールの適当な有ｍ　ｍ　剤、　例工Ｉｄベンゼ
ン、トルエン、クロロベンゼン、塩化メチレン、四塩化
炭素などへの溶液に酸結合剤の添加とともにホスゲンを
導入することができる。

もつとも広範に実施されている重合法では、ジフェノー
ルのアルカリ金属塩の水溶液中に、塩化メチレンおよび
相間移動触媒ならびに分子量調節剤（通常単官能価フェ
ノール）の存在下でホスゲンを導入する。本発明の７つ
の利点は、所望量のクロロホルメート枝分れ剤を重合過
程の間のみならず、重合過程の最初にジフェノールと一
緒にも添加できることである。言い換えると、枝分れポ
リカーボネートに重合すべき反応混合物中にクロロホル
メート化合物を直接配合することができる。

ハロゲン金山カーボネート前駆物質と二価フェノールと
クロロホルメート枝分れ剤との反応を本発明に従って界
面法により行う場合、この反応を水と実質的に不混和性
であり、生成ポリマーに有害作用を示さない不活性有機
溶剤の存在下で行う。

適当なイイ機溶剤の例には、塩化メチレン、二塩化エチ
レンおよびクロロベンゼン力する。

重合法の別の好適例では、枝分れクロロホルメートを非
反応性浴剤の溶液の形態で添加する。この新しい枝分れ
剤を、重合前または重合中に、１合すべき二価フェノー
ルの反応混合物中に、微粉砕固体の形態で、または塩化
メチレン落成もしくはスラリーとして導入することもで
きる。重合中に導入すると、ポリオールのクロロホルメ
ートは系に存在するポリカーボネートオリゴマーと反応
する。いずれの場合にも、本枝分れ剤はポリカーボネー
ト形成過程ですぐに共重合され、完全に組込まれたセグ
メントとなる。

重合過程に使用できるアルカリ金属水酸化物は、アルカ
リ類およびアルカリ土類よりなる群から選択されろアル
カリ金属の水酸化物とすることができろ。具体的には、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化力ルンウム、水酸化マグ不ンウみなどがある。

重合過程に使用できる界面触媒、即ち相間移動触媒は、
二価フェノールとホスゲンとの重合を促進する適当な触
媒の任意のものとすることができろ。適当な触媒には、
第三アミン、例エバトリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなど；第四アンモニウ
ム化合物、例えばテトラエチルアンモニウムクロリド、
セチルトリエチルアンモニウムプロミド、テトラＳｎ−
ヘプチルアンモニウムヨーシト、テトラ−ｎ−プロピル
アンモ子ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロ
リド、テトラメチルアンモニウムクドロキンド、テトフ
ーｎ−プナルアンモニウムヨーンド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリドなど；および第四ホスホニウム
化合物、例えばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムプ
ロミドおよびテトラブチルホスホニウムクロリドなどが
ある。

界面市合法に使用できろ分子量調節剤には、−画フエノ
ール、例えばフェノール（即ちヒドロキシベンゼン）、
タロマンｌ〔即？−＞４−（２，４Ｚ。

グートリメチルり凸マニル〕フェノール〕、ｐ−１−ブ
ナルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどがある。分
子量調節剤としてフェノール（即ちヒドロキシベンゼン
）を甲いろのが好ましい。

分子量調節剤は、１じ正メルトフロー値（Ｋｌ）を３．
０００〜５００００センチセコンド、好ましくは３、０
００〜３０．０００センチセコンドとするのに有効な旨
使用する。通常１．２−４モル係のフェノールを分子量
調節剤として用いるのが好ましい。

場合によっては、水性系に還元剤、例えば岨ジチオノ酸
ナトリウムを導入して着色汚染物の生成を抑制するのが
望ましい。

水性界面重合法を周囲温度から約５０°Ｃまでの温度で
行うことができろ。しかし、本発明の方法は温度依存性
でないので、それより高い温度も本発明の範囲内に包含
される。

上記クロロホルメートをフェノール化合物との反応によ
り対応するアリールエステルに転換することができろ。

次にこのエステルを用いて、ジフェノール化合物とのエ
ステル交換反応により枝分れポリカーボネートを形成す
ることができろ。反応を約Ｓθ°Ｃ〜３．２５　℃の温
度で大気圧または減圧で、反応物質のみの形態で、また
は中性希釈剤の存在Ｆまたはエステル交換触媒、例えば
金属酸化物、水酸化物および炭酸塩の存在下で実施する
ことができろ。エステル交換過程でフェノール化合物が
発生するので、反応混合物に分子量調節剤を加えろ必要
はない。実際、モノヒドロキン共生成物、例えばアルコ
ールまたはフェノール化合物を除去する程度により重合
度を制御する。

本発明に従って界面重合技術によって製造した場合、枝
分れポリカーボネートをスチーム沈澱および乾燥により
洗った中性塩化メチレン相から回収し、コ乙Ｓ℃で操作
する押出機に供給する。押出物を細断してペレットとす
る。

物理的機械的測定の幾つかは直接ポリカーボネート粉末
またはペレットで行うことができるが、幾つかの試験に
は成形試片が必要である。成形試片を得ろために、ペレ
ットを約３１５℃で射出成形して、ＡＳＴＭ　１１−．
２５乙に従って行うノツチ付きアイゾツト衛撃試験のよ
うな試験法に必要な寸法の試験バーとする。

次の試験手順を用いた。

固有粘度（＋、Ｖ、　）は塩化メチレン溶液中２５′Ｃ
で測定し、デンリノトル／グラムＣｄｌ／ｇ）単位で表
示する。

Ａｓ５ｏｃｉｄｔｅｓ　（ｉＰＣ八Ｉへｄｅｌ　２００
で行った。

ＩＩＩ　＋Ｌメルトソロー（Ｋ、１．　）値は、自動化
ＡＳＴＭυ−／、２３ｇ手順に従ってＴｉｎ１ｕｓ　０
１ｓｅｎ　Ｍｅｌｔ　ＩｎｄｅｘｅＱ　＋定し、センナ
セコンドで表示される。

メルトインデックス比（Ｍ、１．）ｔ、）はλつの異な
る剪断レヘルでの溶融流量の比であり、ポリマーの非ニ
ー−トン特性の尺度であり、上述した’［’１ｎｉｕｓ
　Ｕｌｓｅｎ　Ｍｅｌｔ　［ｎｄｅｘｅｒで測定した。

線状ニュートン性ボリカーボ坏−トのＭＩＩ（値は代表
的には／ｑ以下であり、他方枝分れポリカーボネートの
それは代表的には７５以上である。

本発明により製造した枝分れポリカーボネートは特定の
有機溶剤に可溶であり、溶液からフィルムなどの成形物
品に成形することができる。これらの枝分れポリカーボ
ネートは熱可塑性であるので、慣用成形法により溶融物
から、例えば押出、成形、吹込成形、積層などにより容
易に成形することができる。

本発明の枝分れポリカーボネートは、他のポリカーボネ
ートまたは熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレートまたはポリ（／。

ｙ−／チレンテレフタレート）と組合せることができる
０ほかに、これらの枝分れポリカーボネートを補強充填
剤、例えばガラスフィラメントまたは非袖強光填削、離
型剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、押出助剤、光安定剤、
発泡剤と組合せることができ、か〜る除加剤が例えば米
国特許第タユ乙３，１ｌＯｑシ）およびドイツ連邦共相
国特許出願公開第２．ｌ１ｏｏ。

θｇ乙号などに開示きれている。

本発明を具体的に説明するために以丁に実施例を示すが
、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解す
べきではない。

実施−／ スターン、ホスゲン導入管およびドライアイスコンデン
サを取付けた三ロフラスコを水浴に入れ、λθ／１９の
威扮ｐ／、／、／−トリメテロールプ［」パンＳよび３
００ｇの液体ホスゲンを装入した。

反応が進むにつれて、塩化水素ガスが発生し、固形物が
液体ホスゲンにゆっくり溶解した。固形物の溶解が尼ｒ
したとこ７）で、ホスゲンを蒸発させ、無色の／ロノプ
液を底空蒸留した。無色の濃厚油が／３／　〜／３１１
℃Ｃθ＆ｍｍＨｇ）の間で留出し、受器内で固化した。

この白色結晶は３３〜３１１”Ｃ。

で溶融し、元素分析、プロトンＮＭ）ｔ、　　Ｉにおよ
びガスクロマトグラフィにより／、／、／−）リメチロ
ールグロバンのトリス−クロロホルメートであることを
確かめた。　ＣＮＭＲでも、カルボニルのよび７．２３
ｐｐｍに現われたＳつの共鳴ピークの存在により構造が
確認された。

実施例ノ 実施例１のトリス−クロロホルメートの一部／３．９　
（０，ｇモル係）を約２０ｍ１の塩化メチレンに溶解し
、スターン、温度計、ホスゲン導入管および還流コンデ
ンサを取付けた２１の四日フラスコ中の、／／’１．／
’Ｉｊｊ　（０５モル％）のビスフェノールＡ、３００
ｍ１の水、グ乙Ｑｍｌの塩化メチレン、７１ｍ、ｌのト
リエチルアミンおよびｉ　５　ｇ（３，２モル係）のフ
ェノールのスラリーに加えた。ここにホスゲンを１２９
／分の流量で４５分間噴霧した。ポリマ−をメタノール
中に沈澱させた。ポリ７−が塩化メチレノ中、２５Ｃで
測定してｒｖ二０６３乙ｄｌ　／ｊｊ、゛１゛ｙ二／４
１．９ｇ’ＴＪＬ、　Ｋｌ二３べｔｉｇｏおよび遣Ｖｌ
）ｔ＝２．２であることを確かめた３゜ 実施例３ 実施例／とほり同じ手順を用いて、λθｑソのペンタエ
リスリトールを、１００ｍ１のジオキサンを補助溶剤と
して用いて、テトラキス−クロロホルメートに転換した
。得られた濃厚シロノブを真空蒸留し、沸点／３Ｑ〜１
５乙℃（θ３　！；　ｍｍｔ−Ｉｇ）の無色の油を得、
この油は固化した。この白色結晶はＡ５〜ｔｇ″Ｃで浴
融し、元素分析、ＩＲおよびガスクロマトグラフィによ
りペンタエリスリトールのテトラキス−クロロポルメー
トであることを確かめた。ＣＮ　Ａ４　Ｈは３棟の炭素
共鳴、即ちカルボニルの１５０乙’ｌ　ｐｐｍ、メチレ
ンの乙ｇ３３ｐｐｍおよび四級種の’ｌ　２．ｇ　３　
ｐｐ＋ｎに共鳴ピークを示しただけだった。

実施例ｑ −１：、ｒ＋己ペンタエリスリトールのテトラキス−ク
ロロホルメートの一部０．３　、！９　（０，５モル係
）を塩化メチレンに浴解し、スターク、温度計、ホスゲ
ン導入管および還流コンデンサを取付けた２１の四［］
フラスコ中の３１１．２ｇ（０，／Ｓモル係）のビスフ
ェノールＡ、θｌ１５．＠・Ｃ３，，２モル係）のフェ
ノールｌＯちヒドロキンベンゼン）、０．１１ｍ１（，
１モル％）のトリエチルアミン、’１００ｍ１の塩化メ
チレンおよび３００ｍ１の水のスラリーに加えた。ホス
ゲンを１０ｇＺ分の流量で２７分間噴霧した。

ポリマーをメタノールで沈澱させた。このポリマーが塩
化メチレン中２５℃で測定してＩＶ＝０．！；ｇ２ｄｅ
／ｇ、Ｋｌ　＝　１ｇ、、２７０　オ、、ｌ：びＭＩＲ
＝、２０テアルコトを確かめた。

実施例Ｓ 実施例ｑで使用したのと同じ物質を使用して重合を行っ
た。本例ではペンタエリスリトールのテトラキス−クロ
ロホルメートをホスゲン添加５分後に添加した。この添
加は、テトラキス−クロ“ロホルメートをｌＯチ塩化メ
チレン溶液として１０分間にわたって添加することによ
り行った。枝分オＬポリカーホ゛ネートをメタノールで
の沈澱により回収した。この枝分れポリカーボネートが
、塩化メチレン中、２５　’Ｇで測定してｒｖ＝θＳ乙
９ｄｌ／ｊｊ、Ｋ「−／乙、３Ｓ０および１〜ＩＩＩ（
二／９５であることを確かめた。

実施例乙 ２ｅの四ｌ」、７　ラスコ中テ３’ｌ／９ＣＯ，，２３
モル％　）ヒスフェノールＡ、０７左９＜３．．２モル
係）のフェノール（即ちヒドロキンベンゼン）および０
．７　ｍｌ　（、！モＦし％）のトリエチルアミンのス
ラリーを’１００ｍｅの塩化メチレンおよび３００ｍ１
の水で調製した。

ｊｊｉ化メチＶノを用いて０．　ｇ　ｇ（θｇモル係）
のペンタエリスリトールのトリス−クロロホルメートを
浴解し、この浴液なスラリーに加え、しかろ後、２　’
Ｚ　Ｏ’！　（／　／’、０モル係）のホスゲンを１０
　’ｊＡ）の流量で噴霧した。メタノールを用いて枝分
れポリヵーボ不一トホリマーを沈澱させた。このポリマ
ーは、塩化メチレノ中、２３”Ｃ，で測定して■ｖ二０
．３’１３ｄｌ！／’９、Ｋｌ　＝　／９．ｇｏｏおよ
びＭｌ）（＝、２．／７であった。

本発明の委旨を逸脱せぬ範囲内で上述した説明から種々
の変史例が当業者に明らかであろう。従って、本発明の
特定実施例に棟々の変更を加え得ることが理解されるべ
きである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　芳香族二価フェノールと、ヒドロキシル基が飽和脂
   肪族炭素原子に結合したポリオールとよりなる高分子量
   ランダム枝分れポリカーボネート。 ノ　前記芳香族二価フェノールがビスフェノールＡであ
   る特許請求の範囲第７項記載の高分子量ランダム枝分れ
   ポリカーボネート。 ３　前記ポリオールが次式： で表わされ、式中のＲ１およびＲ２は水素、ヒドロキシ
   ルまたはヒドロキンメチレンを示し、Ｘは／またはユで
   あり、ｘｆＪ″−λのときｌ（３は一〇−１−Ｓ−およ
   び−Ｃ）−１２−０−ＣＨ２−から選択されろ二価の基
   を示し、Ｘが／のときＲ３は水素、ヒドロキシメチレン
   、ヒドロキシルを示し、ｍ、ｎおよびｒは＼／またはλ
   の整数であり、ｐおよびｑを゛ま／またはコの整数であ
   る特許請求の範囲第１項記載の高分子量ランダム枝分れ
   ポリカーボネート。 り前記ポリオールが／、／、／−トリメチロールプロパ
   ンであろ特許請求の範囲第ユ項記載の高分子量ランダム
   枝分れポリカーボネート。 左　前記ポリオールが／、／、ツートリメチロールエタ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の品分−Ｆ−旨ラン
   ダム枝分れポリカーボネート。 乙　前記ポリオールがペンタエリスリトールである特許
   請求の範囲第ユ項記載の高分子量ランダム枝分ねポリカ
   ーボネート。 ７　前記ポリオールがジペンタエリスリトールであろ特
   許請求の範囲第ユ項記載の高分子量ランク。 ム枝分れポリカーボネート。 ｇ　芳査族二両フェノールとヒドロキシル基が飽和脂肪
   族炭素原子に結合したポリオールとよりなる高ｆ）早世
   ランダム枝分れポリカーボネートを製造するために・ ｆａｌ　　次式： Ｃ式中のＷおよびＲ２は水素、ヒドロキシル基タはヒド
   ロキシメチレンを示し、Ｘは／またはコであり、Ｘがコ
   のときＩ−ｔ３は−〇−１−８−および−Ｃ１］２−（
   Ｊ−ＣｕＩ２−から選択されろ二価の基を示し、ｘ　ｂ
   Ｚ　／のときＲ３は水素、ヒドロキシメチレン、アリー
   ル、アルキル、／クロアルキルまたはヒドロキシルをり
   、ｐおよびｑは／またはコの整数である）のポリオール
   をホスゲンと反応させヒドロキシル基の３個以上をクロ
   ロホルメート基に転換し、次いでｆｂｌ　　少量の工程
   ｆａｔの生成物を二価フェノールおよびホスゲンまたは
   二１曲フェノールのモノもしくはビス−クロロホルメー
   トと反応させる工程よりなる高分子量枝分れポリカーボ
   ネートの製造方法。 ヲ　前記ポリオールがｉ、ｉ、／−トリメチロールプロ
   パンである特許請求の範囲第８項記載の枝分れポリカー
   ボネートの製造方法。 １０、前記ポリオールが／、／、／−トリメチロールエ
   、タンである特許請求の範囲第８項記載の枝分れポリカ
   ーボネートの製造方法。 ／／　前記ポリオールがジペンタエリスリトールである
   特許請求の範囲第８項記載の枝分れポリカーボネートの
   製造方法。 ／２．次式ニ 一０１１□−〇−Ｃ１１□−から選択される二価の基を
   示し、Ｘがｌのとき１−ｔ３は水素、ヒドロキシメチレ
   ン、アリール、アルキル、シクロアルキル１り＆’！、
   ヒ）”＋：１キンルを示し、Ｒ’ｓよび）′ｔ５は水素
   、ヒドロキシメチレン、ヒドロキシル、−ｕｃ（ｃ））
   Ｃｌｆ＊バー４：１１２ｔＪｃ（（Ｊ）ＣｌＹ示す）の
   クロロホルメート化合物。 ／３．　　／　、　／　、　／−トリメチロールプロノ
   （ンのトリス−クロロホルメートである特許請求の範囲
   第１２項記載０）クロロホルメート。 ／ｑ　ペンタエリスリトールのテトラキス−クロロホル
   メートである特許請求の範囲第７２項記載のクロロホル
   メート。 ／タ　　ペンタエリスリトールのトリス−クロロホルメ
   ートである特許請求の範囲第１−項記載のクロロホルメ
   ート。 ／乙、ジペンタエリスリトールのへキサキス−クロロホ
   ルメートである特許請求の範囲第７２項記載のクロロホ
   ルメート。 ／７　次式： （式中、Ｘがユのとぎ）（，３は一〇−１−８−および
   −Ｃ１−１２−０−ＣＨ２−から選択されろ二価の基を
   示し、Ｘが／のときＲ３は水素、ヒドロキシメチレン、
   アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヒドロキシ
   ルを示し、Ｒ４およびＲ５は水素、ヒドロキシメチレン
   、ヒドロキシル、−ＱＣ（０）　ＣＩまたは−ＣＩ、、
   ＱＣ（０）　Ｃｅを示す）のクロロホルメート化合物な
   二価フェノールおよびホスゲンまたは二価フェノールの
   モノもしくはビス−クロロホルメートと反応させろこと
   よりなる枝分れポリカーボネートの製造方法。 ７ｇ　前記クロロホルメートがペンタエリスリトールの
   トリス−クロロホルメートである特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。 ／９．前記クロロホルメートが／、／、／−トリメチロ
   ールプロパンのトリス−クロロホルメートである特許請
   求の範囲第７７項記載の方法。 ２０前記クロロホルメートがペンタエリスリトールのテ
   トラギーーりロロホルメートである特許請求の範囲第７
   ７項記載の方法。