Ein Polycarbonat oder Polyestercarbonat enthaltend optische Aufheller
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und Polyestercarbonat und enthaltend mindestens eine Verbindung, die als optischer Aufheller wirkt.
Optische Aufheller in Polymeren sind bekannt. Die Wirksamkeit eines bestimmten optischen Aufhellers hängt davon ab, in welchem Polymer er eingesetzt wird. Die Kombination eines bestimmten Polymers und eines bestimmten optischen Aufhellers muss also gut aufeinander abgestimmt sein. Die vorliegende Erfindung stellt neue optische Aufheller für Polycarbonate und Polyestercarbonate bereit.
WO 98/19862 offenbart zweischichtige Platten aus Polymeren, die in einer der beiden Schicht optische Aufheller und UV-Absorber enthalten.
Hostalux® KCB ist ein optischer Aufheller. Hostalux® KCB ist l,4-Bis(2-benzoxa- zolyl)naphthalin. Es ist erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland. Die Verwendung von Hostalux® KCB in TiO2-haltigen Pulverlacken ist beschrieben in WO 01/18130.
Die Verwendung von Hostalux® KCB in Weißpigment-haltigen Druckpapieren ist beschrieben in XP-A 2001-010210 und in JP-A 03-065948.
Die Verwendung von Hostalux® KCB im Gemisch mit anderen optischen Aufhellern in PVC oder EVA ist beschrieben in EP-A 0 791 680.
Die Verwendung von Hostalux® KCB im Gemisch mit anderen optischen Aufhellern in Polyesterή ist beschrieben in EP-A 0 240 461 und in Helvetica Chimica Acta (1978), 61, Seiten 488 bis 500.
Die Verwendung von Hostalux® KCB im Gemisch mit anderen optischen Aufhellem in Polyestem und Polyamiden ist beschrieben in EP-A 0 136 259 und in EP-A 0 044 996 und in DE-A 19 55 310.
Die Verwendung von Hostalux® KCB im Gemisch mit anderen optischen Aufhellem in PVC ist beschrieben in DE-A 33 13 332.
Die Verwendung von Hostalux® KCB im Gemisch mit anderen optischen Aufhellem in Textilien ist beschrieben in DE-A 26 29 703.
Die Verwendung von Hostalux ® KCB in Polyesterfolien ist beschrieben in DE-A 38 18 986.
Die Verwendung von Hostalux® KCB in laminierten Folien aus PVC ist beschrieben in DE-A 21 33 16,0.
Leukopur® EGM ist in optischer Aufheller. Leukopur® EGM ist 7-(2H-naphtho[l,2- d]triazol-2-yl)-3-phenyl-2H-l-Benzopyran-2-on. Es ist erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland. Die Verwendung von Leukopur® EGM in „UV-detecting compositions" ist beschrieben in JP-A 01-169327.
Die Verwendung von Leukopur® EGM zusammen mit anderen optischen Aufhellern in Polyolefϊnen ist beschrieben in WO 02/31035.
Die Verwendung von Leukopur® EGM zusammen mit anderen optischen Aufhellem in PVC ist beschrieben in DE-A 33 13 332.
Die Verwendung von Leukopur® EGM in PVC ist beschrieben in JP-A 040 46 348.
Die Verwendung von Leukopur® EGM in Polyesterfasern ist beschrieben in JP-A
02-033321 und in JP-A 570 56 516 und in JP-A 620 48 690.
Die Verwendung von Leukopur _® EGM in Acrylfasem ist beschrieben in JP-A 011 92 816.
Die Verwendung von Leukopur® EGM in Gewächshausfolien ist beschrieben in
DE-A 38 18 986.
Die Verwendung von Leukopur® EGM in Polystyrol ist beschrieben in US-A 4404 300.
Broschüren des Herstellers von Hostalux® KCB und von Leukopur® EGM (zum Beispiel die „Technical Information Hostalux® KCB" der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland) erwähnen eine Reihe von Anwendungen. Polycarbonat wird nicht erwähnt. Genannt werden PNC, PS, PE, PP, Celluloseacetat, EVA.
Hostalux® KSB ist ein für Polycarbonat bekannter optischer Aufheller. Hostalux® KSB ist 2-[4-[2-[4-(2-Benzoxazolyl)phenyl]ethenyl]phenyl]-5-methyl-benzoxazol. Es ist erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland. Die Verwendung von Hostalux® KSB in Polycarbonat ist beschrieben in JP-A
2002-003710 und in JP-A 2001-214049 und in JP-A 10-316873 und in DE-A 197 24 638.
Uvitex® OB ist ein für Polycarbonat bekannter optischer Aufheller. Uvitex® OB ist 2,2'-(2,5-thiophendiyl)bis[5-(l,l-dimethylethyl)-benzoxazol. Es ist erhältlich von der
Firma Ciba Spezialchemie, Lampertheirn, Deutschland. Die Verwendung von Uvitex® OB in Polycarbonat ist beschrieben in JP-A 2002-003710 und in JP-A 2000-191918 und in JP-A 072 33 314.
Polycarbonat und Polyestercarbonat werden oft in Produkten angewendet, die der
Bewitterung ausgesetzt sind. Deshalb ist es wichtig, dass Kunststoffe, die Poly-
carbonat und Polyestercarbonat enthalten, eine gute Witterungsbeständigkeit haben. Die Witterungsbeständigkeit der Kunststoffe hängt auch davon ab, welche Additive (zum Beispiel welche optischen Aufheller) in den Kunststoffen verwendet werden.
Die für Polycarbonat und für Polyestercarbonat bekannten optischen Aufheller haben den Nachteil, nicht ausreichend witterungsbeständig zu sein.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, optische Aufheller für Polycarbonat und für Polyestercarbonat bereit zu stellen, die eine gute Witte- rungsbeständigkeit haben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend
a) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat und Polyestercarbonat und
b) eine Verbindung OB ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung nach Formel 1,
wobei
R , R , R und R unabhängig voneinander für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Halogen stehen,
und worin
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Halogen stehen,
und einer Verbindung nach Formel 2,
worin
R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen oder Cyano stehen.
Eine besondere Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist diese Zusammensetzung, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol-A-Homopolycarbonat, Bisρhenol-TMC-Homopolycarbonat,4,4'-Dihy- droxydiphenyl-Homopolycarbonat und einem Copolycarbonat, das zu mehr als 50 mol-% Wiederholungseinheiten enthält, die abgeleitet sind von einem Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol A, Bisphenol-TMC und 4,4'- Dihydroxydiphenyl.
Bisphenol-TMC ist l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und hat folgende Formel (Me steht für eine Methylgruppe):
Die genannten Polycarbonate können zusätzlich enthalten:
10-40 mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 60-90 mol-% Bisphenol-A, 0-30 mol-5 Bisphenol-TMC.
Eine besondere Ausfubrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung, wobei das Polymer Bisphenol-A-Homopolycarbonat ist.
In einer besonderen Ausfuhrungsfo m der vorliegenden Erfindung hat die Nerbin- düng OB die Foimel 1 worin R , R , R und R unabhängig voneinander für H, Ci- bis C2o-Alkyl, C\- bis C20-Aryl, Cj.- bis C2o-Heteroaryl oder Halogen, stehen, und wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Ci- bis C2o- Alkyl, Ci- bis C o-Aryl, - bis C20-Heteroaryl oder Halogen stehen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die Verbindung OB die Formel 1 worin R1, R2, R3 R4, R5, und R6 gleich H sind.
In einer besonderen Ausf hrungsform der vorliegenden Erfindung hat die Verbindung OB die Formel 2 worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis C2o-Alkyl, Ci- bis C2o-Aryl, Ci- bis C2o-Heteroaryl, Halogen oder Cyano stehen.
In einer besonderen Ausfunrungsform der vorhegenden Erfindung hat die Verbindung OB die Formel 2 worin R1, R2, R3, R4, R5, R6 und R7 gleich H sind.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zu- sa mensetzung zusätzlich UV- Absorber.
Beispiele für UV- Absorber sind:
a) Benzotriazol-Derivate:
wobei
R und X gleich oder verschieden H oder Alkyl oder Alkylaryl sind,
b) Dimere Benzotriazol-Derivate:
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und H, Halogen, C^-C^o- Alkyl, C5-C10-Cycloalkyl, C7-C13-Aralkyl, C6-C14-Aryl, -OR5 oder -(CO)-O-R5 bedeuten mit R5 = H oder CrC4-Alkyl,
R3 undR4 ebenfalls gleich oder verschieden sind und H, Cι~C4-Al l, C5-C6-Cycloal yl, Benzyl oder Cg-C^-Aryl bedeuten,
m 1, 2 oder 3 ist und
n 1, 2, 3 oder 4 ist,
worin die Brücke
(CHR3)p— -C-O— (Y-O)q-C— (CHR4)p-
bedeutet,
R1, R2, m und n die für Formel (TV) genannte Bedeutung haben, worin außerdem
eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist
Y -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-oder CH(CH3)-CH2- ist und
R3 un R4 die für Formel (II) genannte Bedeutung haben;
c) Triazin-Derivate
wobei
R1, R2, R3, R4 in Formel (VT) gleich oder verschieden H oder Alkyl oder CN oder Halgoen und
X = Alkyl sind,
d) Triazin-Derivate wie in EP-A 1 033 243 offenbart
e) Diniere Triazin-Derivate
wobei
Rl, R , R3, R4, R5, Rß, R7, δ in Formel (VII) gleich oder verschieden H oder Alkyl oder CN oder Halogen und
X = Alkyl oder -(CH2CH2O-)n-C(=O)- sind, wobei n 1 bis 20 ist
Diarylcyanoacrylate
wobei
R! bis R40 gleich oder verschieden H, Alkyl, CN oder Halogen sind,
g) Diarylcyanoacrylate der Formel (IX)
worin
R gleich C2-Alkyl bis Cι0-Alkyl oder Aryl ist.
Bevorzugt dabei sind Uvinul 3035 mit R = C2H5 und Uvinul 3039 mit R = CH2CH(C2H5)C4H9.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zu- sammensetzung zusätzlich Farbstoffe und/oder Pigmente. Bei den Pigmenten sind
Weißpigmente und Lichtstreupigmente (anorganisch und/oder organisch) bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,05 Gew.-% der Verbindung OB.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen UN-Absorber enthalten, dann enthalten sie diese bevorzugt im folgenden Massenverhältnis zu der Verbindung OB: UV- Absorber : Verbindung OB = 2000 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt: UV-Ab- sorber : Verbindung OB = 1500 : 1 bis 50 : 1, ganz besonders bevorzugt: UV-Absorber : Verbindung OB = 1000 : 1 bis 90 : 1.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben dem genannten Polymer weitere, andere Polymere enthalten, so dass eine Mischung (ein sogenanntes Blend) aus dem genannten Polymer und den weiteren, anderen Polymeren vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 80, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des genannten Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer besonderen Aus- führungsform neben den genannten Polymeren, der Verbindung OB und gegebenenfalls UV- Absorbern nur noch übliche Hilfsstoffe und Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer besonderen Ausführungsform neben den genannten Polymeren, der Verbindung OB und gegebenenfalls UV- Absorbern keine weiteren Stoffe.
Die beschriebene Zusammensetzung ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Spritzguss, Extrusion, Co- extrusion oder andere Verfahren thermoplastisch verarbeitet werden. Dabei können
Erzeugnisse erhalten werden wie zum Beispiel Formkörper, Platten, Profile und Rohre. Diese können einschichtig oder mehrschichtig sein.
Daher ist außerdem Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Erzeugnis enthaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Dieses Erzeugnis kann insbesondere mehrschichtig sein und die erfindungsgemäße Zusammensetzung in mindestens einer Schicht enthalten.
Dieses Erzeugnis kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus
Platte, Profil oder Rohr.
Besonders bevorzugt ist ein mehrschichtiges Erzeugnis, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein einer äußeren Schicht enthält. Dabei sind mehrschichtige Platten bevorzugt, die insbesondere durch Coextrusion hergestellt werden können.
Polycarbonate und Polyestercarbonate und deren Herstellung sind bekannt.
Die Herstellung der Verbindungen nach Formel 1 kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Diese sind beispielsweise offenbart in Liebigs Annalen der Chemie Jahr- gang 1982, Seiten 1423 bis 1433 und in US-A 3 843 632 und in US-A 3 993 659.
Die Verbindung nach Formel 1 mit R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H ist kommerziell erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland unter dem Handelsnamen Hostalux® KCB.
Die Herstellung der Verbindungen nach Formel 2 kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Diese sind beispielsweise offenbart in JP-A 480 37 970 und in JP-A 460 07 388 und in DE-A 19 09 182.
Die Verbindung gemäß Formel 2 mit R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = H ist kommerziell erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frarikfurt am Main, Deutschland unter dem Handelsnamen Leukopur® EGM.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben zahlreiche Vorteile. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als optische Aufheller wird erreicht, dass bei gleicher Konzentration wie bei optischen Aufhellem des Standes der Technik die optischen Eigenschaften bei der Bewitterung der Zusammensetzungen längere Zeit auf gutem Niveau bleiben. Der optisch aufhellende Effekt bleibt ebenfalls lange auf gutem Niveau erhalten.
Außerdem bleibt die Fluoreszenz der optischen Aufheller in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch noch nach langen Bewitterungszeiträumen sichtbar. Dadurch sehen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optisch schöner aus.
Außerdem ist die Vergilbung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Bewitterung geringer als bei Zusammensetzungen wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Dadurch sehen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optisch schöner aus.
Beispiele
1. Herstellung von Compounds
Lineares Bisphenol- A-Polycarbonat (Makrolon® 3108 der Firma Bayer AG, Leverkusen, Deutschland mit einem Schmelzflussindex (MFR) gemäß ISO 1133 von 6,5 g/lO in bei 300°C und 1,2 kg Belastung) wurde auf einem Extruder aufgeschmolzen und mit 0.25 Gew.-% Tinuvin® 350 und mit 0.02 Gew.-% des in Tabelle 1 genannten optischen Aufhellers gemischt (compoundiert).
Tabelle 1: verwendeter optischer Aufheller
Die Compounds 2 und 4 sind erfindungsgemäß. Die Compounds 1 und 3 sind Vergleichsversuche.
Die verwendeten Handelsnamen stehen für folgende Stoffe:
Tinuvin® 350 ist 2(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(l,l-dimethylethyl)-6-(2-methylρroρyl)- phenol; es ist erhältlich von der Firma Ciba Spezialchemie, Lampertheim,
Deutschland.
Uvitex® OB ist 2,2l-(2,5-tMophendiyl)bis[5-(l,l-dimethylethyl)-benzoxazol; es ist erhältlich von der Firma Ciba Spezialchemie, Lampertheim, Deutschland.
Leukopur® EGM ist 7-(2H-naρhtho[l,2-d]triazol-2-yl)-3-phenyl-2H-l-Benzoρyran- 2-on; es ist erhältüch von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland.
Hostalux® KS-N ist 2-[4-[2-[4-(2-Benzoxazolyl)ρhenyl]ethenyl]ρhenyl]-5-methyl- benzoxazol, es ist erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland.
Hostalux® KCB ist l,4-Bis(2-benzoxazolyl)naphthalin; es ist erhältlich von der Firma Clariant GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland.
Dies sind die Strukturformeln der genannten optischen Aufheller:
Hostalu>8> KCB
Uvitex ®rDB
Hostalux^KS-N
2. Herstellung von Prüfkörpern und Bewitterung
Aus den oben genannten Compounds wurden im Spritzgussverfahren Prüfkörper hergestellt (4 mm dicke Platten, sogenannte „4 mm Farbmusterplättchen"). Diese wurden künstlich bewittert und ihre Bewitterungsfestigkeit wurde geprüft.
Die Bewitterung erfolgte gemäß ISO 4892-2Mit einem Weather-O-meter der Firma Atlas, USA, des Typs CI 65A mit einem 6,5 kW-Xenon-Brenner und einem Borosilikat/Borosilikat Filter bei einer Bestrahlungsstärke von 0,5 W/m2 bei 340 nm. Der Bewitterungscyclus war: 102 min Belichtung und 18 min Belichtung und Besprühung mit entmineralisiertem Wasser. Die maximale Schwarztafeltemperatur betrag 60°C (+/- 5°C).
Tabelle 2 zeigt die Resultate der Bewitterung:
Die Transmission wurde gemessen nach den Normen ASTM E 308 und ASTM D 1003. Es wurde das Gerät Pye-Unicam verwendet. Es wurde die Messgeometrie 0° / diffus, berechnet nach Lichtart C verwendet.
Der Yellownessindex YI wurde nach der Norm ASTM E 313 bestimmt.
Die Fluoreszenz der Farbmusterplättchen wurde bewertet, indem diese unter eine
UV-Lampe gelegt wurden und die Intensität des blauen Fluoreszenzlichtes visuell begutachtet wurde.
Tabelle 3 fasst die Resultate zusammen:
Es bedeuten:
+ = starke blaue Fluoreszenz,
0 = geringe blaue Fluoreszenz,
Die Beispiele zeigen, dass die Fluoreszenz der erfindungsgemäßen Farbmusterplättchen auch noch nach langen Bewitterungszeiträumen sichtbar ist. Dadurch sehen o die erfindungsgemäßen Farbmusterplättchen optisch schöner aus.
Die Beispiele zeigen auch, dass die Vergilbung der erfindungsgemäßen Farbmusterplättchen geringer ist als die der Vergleichsversuche. Dadurch sehen die erfindungsgemäßen Farbmusterplättchen optisch schöner aus.