KR20000076336A - 무시안화물 단가 구리 전기도금용액 - Google Patents

무시안화물 단가 구리 전기도금용액 Download PDF

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Abstract

단가 이온상태에서 구리를 침전시키기 위한 무시안화물 도금용액은 구리이온원, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시키는 환원제, pH를 7 내지 10으로 유지시키는 알카리물질, 및 숙신이미드, 3-메틸-3-에틸 숙신이미드, 3-메틸 숙신이미드, 3-에틸 숙신이미드, 3,3,4,4-테트라메틸 숙신이미드, 또는 3,3,4-트리메틸 숙신이미드와 같은 아미드나 디메틸 히단토인과 같은 히단토인에서 선택된 착화제를 포함한다. 무시안화물 도금용액은 전도성염, 명도 증진 첨가제 또는 합금금속을 포함할 수도 있다. 환원제는 아황산 알카리, 중아황산 알카리, 히드록실아민 또는 히드라진이다. 구리는 CuCl, CuCl2, CuSO4또는 Cu2O 형태로 제공되며 용액 1리터당 2내지 30그램의 양으로 제공되며, 착화제는 착화제에 대한 구리이온의 몰비가 1:1 내지 1:5, 특히 1:4 가 되게하는 양으로 제공된다. 알카리 물질은 NaoH, KOH, NH4OH 또는 Na2CO3이며 전도성 염은 NaCl, KCl, Na2SO4, K4P2O7, Na3PO4, C6H11NaO7, NH4Cl 또는 KNaC4H4O6이다. 유용한 첨가제는 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 및 폴리옥시프로필-트리아민과 같은 유기 아민 또는 옥시알킬 폴리아민이다. 이러한 용액을 써서 구리를 기질상에 도금하는 방법, 기질상에 구리를 도금하기 위한 용액 제조방법도 발표된다.

Description

무시안화물 단가 구리 전기도금용액{CYANIDE-FREE MONOVALENT COPPER ELECTROPLATING SOLUTIONS}
여러해 동안 시안화물 기초 도금용액을 사용하여 구리도금이 성공적으로 수행되었다. 이 용액에서 구리는 단가 구리와 시안화 이온의 착물로 존재한다. 용액은 또한 유리 또는 착물화 안된 시안화 알칼리, 수산화 알카리 및 알칼리-타르타레이트와 같은 착화제를 포함하여서 구리 양극 용해를 보조한다. 이러한 용액이 성공적이었지만 당해 산업은 독성 시안화 이온의 대체물을 꾸준히 탐구하여왔다.
단가 구리의 침전을 위해 필요한 용액은 단가 은의 침전에 필요한 용액과 크게 다르다. 단가 은은 용액에서 보통 안정적이다. 그러나 용액에서 불안정성이 존재하면 단가 은 이온은 환원되어서 금속 은으로 침전한다. 단가 은의 환원은 빛에 의해 촉진된다.
이에 반하여 구리 용액에서 안정적인 것은 단가 이온이라기 보다는 2가 이온이다. 단가 구리이온을 함유한 용액내에서 불안정성이 존재하면 구리 이온은 안정한 2가 구리이온으로 산화된다. 이러한 산화가 일어나면 단가 구리이온이 대기로부터 용액에 들어온 산소에 의해 2가 구리로 산화되거나 양극에서 전기화학적으로 산화된다.
산성 무시안화물 2가 구리도금용액은 상업적으로 성공적이었다. 그러나 이러한 2가 용액은 동일한 양의 구리를 침전시키는데 단가 구리용액의 경우보다 두 개의 총 전류를 필요로 한다. 그러므로 주어진 전류에서 도금속도는 단가 구리용액의 절반이며 전류 비용이 두배 더 크다. 게다가, 산성 용액은 구리가 직접 강에 도금될 때 구리에 접착력을 제공하지 못한다.
알카리성 무시안화물 2가 구리용액은 양호한 접착력으로 강에 직접 도급될 수 있지만 제한된 상업성을 가진다. 구리가 2가 이온이므로 산성 2가 구리용액으로 부터 구리를 도금하는데 필요한 전류는 단가 구리 도금에 필요한 전류의 두배이며 주어진 전류에서 도금속도는 단가 구리용액으로 부터 도금될때의 속도의 절반이다.
현재까지 양호한 접착력으로 강철에 직접 도금될 수 있으며 안정적이며 시안화물이 없는 알카리성 단가 구리 도금용액은 상업적으로 성공적이지 않았다. 단가 할로겐화 구리, 특히 염화 제1구리 또는 요오드화 제1구리를 과잉량의 할로겐화 알카리와 함께 포함하는 조(bath)가 제안되었다. 그러나 이것은 상업적으로 수용되지 못하였다.
미국특허 제 1,969,553 호는 티오황산 나트륨 및 염화제1구리를 포함한 용액으로 부터 단가 구리를 도금하는 공정을 발표한다. 이 공정은 전기화학 학회의 77번째 모임(1940, 4, 26)에서 보고되었다. 티오황산 제1구리조에 대한 최근의 연구는 1981년 5월에 금속 마무리 연구소(영국, Herrogate)의 연간 기술회의에서 보고되었다. 이러한 도금조는 단가 용액으로 부터 구리를 도금하는데, 구리는 티오황산 이온과 착물화되며, 아황산 이온의 첨가에 의해 도금조의 안정성이 향상된다. 용액의 pH는 6 내지 11이며 최적의 범위는 8.5 내지 9.5이며, pH 6 이하의 산성용액은 불안정하다고 보고되었다. 추가로, 산성화된 아황산 이온으로 부터 발생하는 이산화황이 용액에서 계속 방출된다. 이러한 도금조는 알카리성 피로인산 제2구리 도금조에 비해서 큰 개선을 제공하지 못하며 현재까지 티오황산염 기초 단가 구리 도금조에 관한 추가 연구가 보고되지 않는다.
미국특허 제 5,302,278 호는 산성 조건하에서 구리, 은 또는 금과 같은 적어도 하나의 단가 금속을 전기도금하기 위한 용액을 발표하는데, 이 경우 금속은 티오황산이온에 의해 착물화되며 용액은 유기 술피네이트 안정화제를 포함한다.
미국특허 제 4,126,524 호는 은이 유기 디카르복실산의 이미드와 착물화되는 무시안화물 은 도금조를 발표한다. 실시예는 은 침전물을 밝게 하거나 착색하기 위해서 은과 합금되는 다양한 금속의 포함을 발표한다. 은과 합금되는 금속의 양은 천분의 몇 내지 5% 이다. 열거된 합금 금속 이온은 단가 구리 및 2가 구리와 기타 금속 이온이다. 이러한 공정은 약간의 성공을 거두었지만 도금조의 불안정성이 보고된다.
EPA 0 705 919 는 무시안화물 은 도금용액에 히단토인 화합물의 사용을 발표한다.
그러나 양호한 접착력으로 강철에 직접 도금될 수 있는 안정한 무시안화물 알카리성 단가 구리 도금조의 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 단가 이온상태에서 구리를 침전시키기 위한 무시안화물 알카리성 도금용액에 관계한다. 본 발명의 도금용액은 단가 구리이온, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시킬 수 있는 환원제, 용액의 pH를 7 내지 10으로 유지시키기에 충분한 양으로 NaOH, KOH, NH4OH 또는 Na2CO3와 같은 알카리 물질 및 착화제를 포함한다. 선호되는 착화제는 이미드 또는 히단토인 화합물이다.
본 발명에 따른 도금용액은 NaCl, KCl, Na2SO4, K4P2O7, Na3PO4, C6H5Na3O7, C6H11NaO7, NH4Cl, 또는 KNaC4H4O6와 같은 적어도 하나의 전도성 염, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 또는 폴리옥시프로필 트리아민과 같은 명도 향상 첨가제(유기아민, 옥시알킬 폴리아민) 또는 합금 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 무시안화물 도금용액에서 사용하는 착화제로서 3-메틸-3-에틸 숙신이미드, 3-메틸 숙신이미드, 3-에틸 숙신이미드, 3,3,4,4-테트라메틸 숙신이미드 및 3,3,4-트리메틸 숙신이미드와 같은 숙신이미드와 디메틸히단토인과 같은 히단토인 화합물이 선호된다. 유용한 환원제로는 알카리 술파이트, 알카리 바이술파이트, 히드록실아민과 히드라진이 있으며 나트륨 술파이트가 선호된다.
구리는 용액 1리터당 2 내지 30그램의 구리 농도를 제공하기에 충분한 양으로 CuCl, CuCl2, CuSO4또는 Cu2O 와 같은 도금용액에서 가용성인 형태로 제공된다. 착화제는 1:1 내지 1:5, 특히 1:4 의 착화제에 대한 구리의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 적합한 범위는 4 내지 300g/ℓ이다.
본 발명은 또한 기질상에 구리를 도금하는 방법, 즉 본 발명에 따른 무시안화물 도금용액 제조, 용액의 온도는 60 내지 160℉로 조절, 기질을 음극에 부착, 음극과 부착된 기질을 도금 용액조에 담그기, 음극전류로 기질을 전기도금하여 구리를 침전시키는 단계를 포함하는 방법에 관계한다.
본 발명은 또한 구리를 기질상에 도금시키기 위한 용액제조방법, 즉 구리이온원, 환원제, 알카리 물질 및 착화제, 보조적으로 전도성 염, 명도 증진 첨가제 또는 합금금속을 물과 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 관계한다.
본 발명은 기질상에 구리를 침전시키기 위한 무시안화물 단가 구리 전기도금용액에 관계한다.
본 발명은 알카리성 무시안화물 구리용액과 이러한 용액으로 부터 단가 이온 상태에서 구리를 침전하는 방법에 관계한다. 시안화물 사용을 피하기 위해서 본 발명의 용액은 유기 이미드 또는 히단토인 화합물과 같은 착화제를 포함시킨다. 도금조에서 가용성인 구리화합물, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시키는 환원제 및 이미드 또는 히단토인 화합물로된 착화제를 포함한 무시안화물 알카리성 도금 용액이 안정적이며 양호한 접착력으로 구리를 강철 또는 구리기초 기질상에 도금시킬 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따라서 단가 이온상태에서 구리를 침전시키기 위한 알카리성 무시안화물 용액은 도금조에서 가용성인 구리화합물 형태의 구리, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시키는 환원제, pH를 7 내지 10으로 조절하는 알카리 수산화물과 같은 알카리 물질 및 화학식 1 의 이미드화합물, 화학식 2 의 이미드 화합물 또는 화학식 3 의 히단토인 화합물에서 선택된 적어도 하나의 착화제를 포함한다.
여기서, R1, R2, R3및 R4는 수소, 알킬 또는 알콕시이며 알콕시 및 알킬 부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하고, R5, R6, R7및 R8은 수소, C1-C5알킬기, 아릴기 또는 알콜이다.
구리를 단가 상태로 유지시키는 착화제와 환원제를 7 내지 10의 pH를 갖는 도금용액에서 조합하는 것이 본 발명에서 필수적이다. 환원제가 없으면 전형적인 조건하에서 모든 단가 구리가 2가 구리로 산화되고, 착화제가 없으면 단가 구리가 도금용액에서 가용성으로 유지될 수 없다.
용액에 필요한 착화제의 양은 용액내 구리의 양에 달려있다. 대체적으로 착화제에 대한 구리의 몰비는 1:1 내지 1:5, 특히 1:4이다. 전형적인 농도 범위는 4 내지 300g/ℓ, 특히 10 내지 100g/ℓ이다. 유용한 착화제로는 숙신이미드, 3-메틸-3-에틸 숙신이미드, 3-메틸 숙신이미드, 3-에틸 숙신이미드, 3,3,4-4-테트라메틸 숙신이미드, 3,3,4-트리메틸 숙신이미드, 말레이미드 및 히단토인 화합물이 있다. 저렴하고 구매가 가능한 디메틸 히단토인이 가장 선호되는 착화제이다.
도금조내 구리의 양은 주어진 응용분야에 필요한 도금속도에 따라 2 내지 30g/ℓ이다. 구리는 도금조에서 가용성이며 도금조에서 착화제에 의해 착물이 될 수 있는 구리를 제공하며 도금조를 분해되지 않는 단가 또는 2가 구리화합물 형태로 제공될 수 있다. 유용한 구리화합물은 CuCl, CuCl2, CuSO4및 Cu2O 이다. 염화제1구리(CuCl)이 싸고 구매가능하므로 선호된다.
환원제는 도금조에 존재하는 조건하에서 2가 구리를 단가 구리로 환원시키는 가용성 화합물이다. 유용한 환원제는 알카리 술파이트 및 바이술파이트, 히드록실아민 및 히드라진이며, 단 산화생성물은 도금조를 분해시키지 않아야 한다. 산화생성물로서 황산나트륨을 발생시키며 저렴하게 구매가능한 아황산나트륨이 가장 선호되는 환원제이다. 이들 환원제는 10 내지 150g/ℓ, 특히 15 내지 60g/ℓ의 농도로 사용된다.
본 발명의 도금용액의 pH는 7 내지 10, 특히 8 내지 9 이다. pH는 NaOH, KOH, NH4OH, Na2CO3와 같은 염기 또는 알카리염을 써서 조절되며 수산화나트륨이 선호된다.
본 발명의 용액은 전도성 염, 구리 침전물의 균일성 또는 명도를 증진하는 첨가제, 또는 합금금속을 포함할 수 있다. 전도성 염은 도금조의 전도성 향상을 위해 보조적으로 첨가된다. 도금조에서 가용성인 염화물, 황산염, 인산염, 시트르산염, 글루콘산염, 타르타르산염과 같은 염이 사용될 수 있다. 특히 선호되는 염은 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4), 피로인산칼륨(K4P2O7), 인산나트륨(Na3PO4), 시트르산나트륨(C6H5Na3O7), 글루콘산 나트륨(C6H11NaO7), 염화암모늄(NH4Cl), 타르타르산 칼륨 나트륨(KNaC4H4O6)와 같은 Rochelle 염이 특히 선호된다. 사용량은 5 내지 75g/ℓ, 특히 10 내지 50g/ℓ이다.
본 발명의 용액에 도금된 금속의 명도 및 균일성을 향상시키는 첨가제가 포함될 수 있다. 유용한 첨가제는 트리에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민과 같은 유기 아민화합물, 폴리옥시프로필-트리아민과 같은 옥시알킬 폴리아민이다. 사용된 아민의 양은 도금조에서 활동도(activity), 즉 침전물을 밝게 하는 능력에 달려있다. 예컨대 트리에틸렌 테트라민은 용액 1ℓ당 0.05㎖의 농도로 사용되며 폴리옥시프로필트리아민은 0.1g/ℓ로 사용된다. 따라서 첨가제 사용량은 0.01㎖/ℓ내지 0.5g/ℓ이며 일상적 테스트로 결정될 수 있다.
전형적인 도금용액은 물에 착화제를 용해시키고, 이어서 결정형태 또는 슬러리로 구리화합물을 첨가하여 제조된다. 용액을 교반하여 구리화합물을 용해시키고 pH를 조절하고 환원제와 전도성 염, 첨가제 또는 합금금속이 첨가된다. 도금을 위해서 도금조는 60 내지 160℉(15 내지 71℃)로 유지되며 특히 110 내지 125℉(43 내지 52℃)의 온도로 유지된다. 이후에 전기회로의 일부인 음극에 기질을 부착하고, 음극과 부착된 기질을 도금용액에 담그고, 필요한 두께로 기질을 구리로 도금하기에 충분한 시간 및 양으로 회로에 전류를 제공함으로써 기질이 도금된다. 전기도금 조건은 종래적인 것이며 당해분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일상적 실험에 의해 최적치가 결정될 수 있다.
실시예 1
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 단가 구리 도금조가 준비된다.
5,5 디메틸 히단토인 90g/ℓ
염화제1구리 15g/ℓ
중아황산나트륨 30g/ℓ
트리에틸렌 테트라민 0.05㎖/ℓ
도금조의 pH가 수산화나트륨을 써서 8.5로 조절된다. 온도는 110 내지 125℉(43 내지 52℃)로 유지되며 교반기를 써서 도금조가 교반된다.
제곱피트당 5 내지 10 암페어(제곱센티미터당 0.54 내지 1.08 암페어)의 음극전류밀도에서 0.3 밀리인치(7.5 미크론)의 두께로 도금조에서 황동 및 강철 패널이 전기도금된다. 도금 시간은 5A/ft2에서 48분, 10A/ft2에서 24분이다. 침전된 구리는 베이스 금속에 부착되며 외양이 밝았다.
실시예 2
27g/ℓ의 염화제1구리가 구리이온원으로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서 처럼 단가 구리 도금조가 준비되었다. 실시예 1 에서 처럼 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 도금된 구리의 외양 및 접착력은 실시예 1 과 동일하다.
실시예 3
15g/ℓ산화제1구리가 구리 이온원으로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 에서 처럼 단가 구리 도금조가 준비되었다. 실시예 1 에서 처럼 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 도금된 구리의 외양 및 접착력은 실시예 1 과 동일하다.
실시예 4
15g/ℓ의 수산화제1구리가 구리이온원으로서 사용된 것을 제외하고는 실시예 1 에서 처럼 단가 구리 도금조가 준비되었다. 실시예 1 에서 처럼 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 도금된 구리의 외양 및 접착력은 실시예 1 과 동일하다.
실시예 5
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 단가 구리도금조가 준비된다.
5,5 디메틸 히단토인 75g/ℓ
염화제2구리 27g/ℓ
아황산나트륨 30g/ℓ
트리에틸렌 테트라민 0.05㎖/ℓ
도금조의 pH는 수산화나트륨을 써서 8로 조절되었다. 온도는 110 내지 125℉(43 내지 51℃)로 유지되었고 교반기를 써서 도금조가 교반되었다. 5 내지 10A/ft2(0.54 내지 1.08A/dm2)의 음극 전류밀도에서 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 침전물의 외양은 거의 밝았고 베이스금속에 잘 부착되었다.
실시예 6
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 단가 구리도금조가 준비된다.
5,5 디메틸 히단토인 90g/ℓ
염화제2구리 27g/ℓ
히드록실아민 염화수소 20g/ℓ
트리에틸렌 테트라민 0.05㎖/ℓ
도금조의 pH는 수산화나트륨을 써서 8.5로 조절되었다. 온도는 110 내지 125℉(43 내지 51℃)로 유지되었고 교반기를 써서 도금조가 교반되었다. 5 내지 10A/ft2(0.54 내지 1.08A/dm2)의 음극 전류밀도에서 0.3 밀리인치(7.5 미크론)의 두께로 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 도금시간은 5A/ft2에서 48분, 10A/ft2에서 24분이었다. 침전물의 외양은 거의 밝았고 베이스 금속에 잘 부착되었다.
실시예 7
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 단가 구리도금조가 준비된다.
숙신이미드 90g/ℓ
Rochelle 염 100g/ℓ
염화제2구리 27g/ℓ
아황산나트륨 30g/ℓ
트리에틸렌 테트라민 0.05㎖/ℓ
젤라틴 0.5g/ℓ
도금조의 pH는 수산화나트륨을 써서 8로 조절되었다. 온도는 110 내지 125℉(43 내지 51℃)로 유지되었고 교반기를 써서 도금조가 교반되었다. 5 내지 10A/ft2(0.54 내지 1.08A/dm2)의 음극 전류밀도에서 0.3밀리인치(7.5미크론)의 두께로 황동 및 강철 패널이 도금되었다. 침전물의 외양은 거울의 밝기였고 베이스 금속에 잘 부착되었다.
실시예 8
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 단가 구리도금조가 준비된다.
숙신이미드 90g/ℓ
염화제2구리 30g/ℓ
아황산나트륨 30g/ℓ
염화칼륨 88g/ℓ
트리에틸렌 테트라민 0.05㎖/ℓ
도금조의 pH는 수산화나트륨을 써서 8로 조절되었다. 온도는 110 내지 125℉(43 내지 51℃)로 유지되었고 도금조에서 음극을 200rpm(100피트/분 선속도)으로 회전시켜서 회전음극에 부착된 강철 기질이 조내에서 고속 도금되었다. 전기 도금은 100A/ft2(10.8A/dm2)의 음극 전류밀도에서 수행되었다.
도금속도는 60초당 0.1밀리인치(2.5미크론) 두께였다. 침전물은 외양이 매끄럽고 거의 밝았고 기질에 부착되었다.
실시예 9
탈이온수에 다음 화합물을 용해시켜 구리도금조가 준비된다.
5,5 디메틸 히단토인 60g/ℓ
피로인산칼륨 30g/ℓ
수산화제2구리 2g/ℓ
도금조의 pH는 수산화칼륨을 써서 8.5로 조절되었다. 온도는 90 내지 110℉(32 내지 43℃)로 유지되었다. 종래의 방식으로 아연 다이캐스트 부품이 세정되고 활성화된 이후에 10분간 10A/ft2(1.08A/dm2)에서 도금조에서 전기도금되었다. 균일한 분홍색 구리 코팅이 전체 기질에 대해 침전되었다. 이후에 24분간 10A/ft2(1.08A/dm2)에서 실시예 1 에 기술된 도금조에서 전기도금되었다. 침전물은 균일하게 밝았고 아연 다이캐스트 베이스 금속에 대한 접착력은 탁월하였다.
본 발명의 알카리성 무시안화물 단가구리 도금용액이 강철, 아연 또는 황동과 같은 기질상에 도금될 때 밝고 기질에 잘 접착하는 구리 플레이트를 제공한다.

Claims (20)

  1. 구리이온원, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시킬 수 있는 환원제, pH를 7 내지 10 으로 유지시키는 양으로 알카리 물질, 및 이미드 또는 히단토인 화합물로된 착화제를 포함하는 단가 이온상태에서 구리를 침전시키기 위한 무시안화물 도금용액으로서 착화제 및 환원제의 조합된 양은 2가 구리 이온을 단가 구리 이온으로 환원시키기에 충분한 양임을 특징으로 하는 무시안화물 도금용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 착화제가 다음 화학식 1 의 이미드 화합물, 화학식 2 의 이미드 화합물 또는 화학식 3 의 히단토인 화합물임을 특징으로 하는 도금용액:
    여기서, R1, R2, R3, R4는 수소, 알킬 또는 알콕시이며 알콕시 및 알킬 부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하고, R5, R6, R7, R8은 수소, C1-C5알킬기, 아릴기 또는 알콜이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 착화제가 용액 1리터당 4 내지 300g의 양으로 용액에 존재하며 환원제가 10 내지 150g/ℓ의 농도로 존재함을 특징으로 하는 도금용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 착화제가 숙신이미드, 3-메틸-3-에틸 숙신이미드, 1-3-메틸숙신이미드, 3-에틸 숙신이미드, 3,3,4,4-테트라메틸 숙신이미드, 3,3,4-트리메틸 숙신이미드, 말레이미드 또는 히단토인 화합물임을 특징으로 하는 도금용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 환원제가 알카리 술파이트, 알카리 바이술파이트, 히드록실아민 또는 히드라진임을 특징으로 하는 도금용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 착화제가 디메틸 히단토인이고 환원제가 아황산나트륨임을 특징으로 하는 도금용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 구리이온원이 CuCl, CuCl2, CuSO4또는 Cu2O 임을 특징으로 하는 도금용액.
  8. 제 1 항에 있어서, 구리이온이 용액 1ℓ당 2 내지 30g의 농도로 용액에 존재함을 특징으로 하는 도금용액.
  9. 제 8 항에 있어서, 착화제에 대한 구리이온의 몰비가 1:1 내지 1:5가 되도록 구리이온원과 착화제가 존재함을 특징으로 하는 도금용액.
  10. 제 9 항에 있어서, 착화제에 대한 구리이온의 몰비가 1:2 내지 1:4임을 특징으로 하는 도금용액.
  11. 제 1 항에 있어서, 전도성 염, 명도 증진 첨가제 또는 합금원소중 적어도 하나는 더욱 포함하는 무시안화물 도금용액.
  12. 제 11 항에 있어서, 알카리 물질이 NaOH, KOH, NH4OH 또는 Na2CO3임을 특징으로 하는 도금용액.
  13. 제 11 항에 있어서, 전도성 염이 NaCl, KCl, Na2SO4, K4P2O7, Na3PO4, C6H5Na3O7, C6H11NaO7, NH4Cl 또는 KNaC4H4O6임을 특징으로 하는 도금용액.
  14. 제 11 항에 있어서, 첨가제가 유기 아민 또는 옥시알킬 폴리아민임을 특징으로 하는 도금용액.
  15. 제 11 항에 있어서, 첨가제가 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 또는 폴리옥시프로필-트리아민임을 특징으로 하는 도금용액.
  16. 구리이온원, 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시키는 환원제, pH를 7 내지 10으로 유지시키는 알카리 물질 및 이미드나 히단토인 화합물로된 착화제를 혼합하고 착화제와 환원제의 조합된 양은 2가 구리이온을 단가 구리이온으로 환원시키기에 충분한 양이 되게 하여, 무시안화물 단가 구리 도금용액을 제조하고; 용액의 온도를 60 내지 160℉로 조절하고; 기질을 용액에 담그고; 구리를 기질상에 전기도금하는 단계를 포함하는 구리를 기질에 도금하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 착화제에 대한 구리의 몰비가 1:1 내지 1:5가 되게 하는 양으로 착화제와 구리 이온원이 용액에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 착화제가 다음 화학식 1 의 이미드 화합물, 화학식 2 의 이미드 화합물 또는 화학식 3 의 히단토인 화합물에서 선택됨을 특징으로 하는 방법:
    여기서, R1, R2, R3, R4는 수소, 알킬 또는 알콕시에서 선택되며 알킬 및 알콕시 부분은 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하고, R5, R6, R7, R8은 수소, C1-C5알킬기, 아릴기 또는 알콜에서 선택된다.
  19. 제 16 항에 있어서, 전도성염, 명도 증진 첨가제 또는 합금 금속을 도금용액에 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 도금용액의 온도가 110 내지 125℉로 조절됨을 특징으로 하는 방법.
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