CN111349952B - 一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液，涉及电镀技术领域，包括如下组分及含量：主盐20～60g/L、导电盐150～230g/L、缓冲盐60～100g/L、络合剂30～80g/L、半胱氨酸1.5～4g/L、硫氰酸钾0.5～2g/L、湿润剂0.2～2g/L，其中，所述络合剂由柠檬酸与水杨酸按质量比0.5～1.5：1组成；所述润湿剂由琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇按质量比1～2：1组成。所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液能够用于太阳能集热器的吸热层，其镀层具有与基体的结合性能优良、耐腐蚀性好等特点。

Description

一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，特别是涉及一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液。
背景技术
太阳能集热器是一种将太阳的辐射能转换为热能的设备。由于太阳能比较分散，需把它集中起来，因此，集热器是太阳能装置的关键部分。集热器可分为平板集热器、聚光集热器和平面反射镜等。其中，平板集热器主要由吸热板、透明盖板、隔热层和外壳等组成。目前，吸热板主要应用的材料包括黑铬涂层、阳极氧化涂层和蓝膜涂层。
其中，阳极氧化涂层使用寿命较短、光谱选择性能不稳定，从而限制了其使用。蓝膜涂层的生产设备投入大、生产成本高、技术门槛高，而且，由于其膜层非常薄，且与基材的韧性及热膨胀系数相差较大，涂层表面易产生微裂纹，从而腐蚀基材，影响使用性能。
而黑铬涂层能解决阳极氧化涂层与蓝膜涂层的上述缺陷，其具有优良的光谱选择性、热稳定性、耐候性、耐腐蚀性等，且生产成本低。其中，六价铬电镀液因毒性较大，因此，逐渐被三价铬电镀液取代，但是，与六价铬电镀涂层相比，目前，三价铬电镀涂层与基体的结合性能不佳，镀层容易出现开裂、脱落等现象，从而影响黑铬涂层的底层或基体金属层的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明提供一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液，该电镀液具有与基体的结合性能优良、耐腐蚀性好等特点。
为了解决上述问题，本发明公开了一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液，包括如下组分及含量：主盐20～60g/L、导电盐150～230g/L、缓冲盐 60～100g/L、络合剂30～80g/L、半胱氨酸1.5～4g/L、硫氰酸钾0.5～2g/L、湿润剂0.2～2g/L，其中，所述络合剂由柠檬酸与水杨酸按质量比0.5～1.5：1组成；湿润剂由琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇按质量比1～2：1组成。
本发明所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液采用高浓度的主盐，并对络合剂进行了优选，采用质量比为0.5～1.5：1的柠檬酸与水杨酸作为配合剂，二者协同作用，能够显著提高黑铬在基体上的沉积速率，并减小黑铬镀层的内应力，从而改善黑铬镀层的耐腐蚀性能。而且本发明所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液还采用琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇复配的润湿剂，二者协同作用，能有效降低镀层及基材的表面张力，提高电镀液的分散性能，还具有良好的润滑性能和渗透性能，能提高电镀液的覆盖能力，并改善镀层与基体的结合性能，形成致密的黑铬镀层，从而提高黑铬镀层的耐腐蚀性能，确保了所得黑铬镀层优良的光谱选择性。
优选地，所述聚乙二醇的分子量为200～800。采用低分子量的聚乙二醇，其与琥珀酸二异辛酯磺酸钠的复配效果更佳。
进一步优选地，所述聚乙二醇的分子量为600。
优选地，所述润湿剂由琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇按质量比1.5： 1组成。
优选地，所述络合剂由柠檬酸与水杨酸按质量比1.2：1组成。
优选地，所述主盐为六水合硫酸铬、硫酸铬钾中的一种或多种。
优选地，所述导电盐为硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾中的一种或多种。
优选地，所述缓冲剂为硼酸、柠檬酸钠中的一种或多种。
进一步优选地，所述缓冲剂由硼酸与柠檬酸钠按质量比8～15：1组成。本发明采用硼酸与柠檬酸钠作为缓冲剂，能有效调节电镀液的酸碱度，提高电镀液的稳定性，促进黑铬镀层在基体上的形成。
更进一步优选地，所述缓冲剂由硼酸与柠檬酸钠按质量比10：1组成。
与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：
1、本发明所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液采用高浓度的主盐，并对络合剂进行了优选，采用质量比为0.5～1.5：1的柠檬酸与水杨酸作为配合剂，二者协同作用，能够显著提高黑铬在基体上的沉积速率，并减小黑铬镀层的内应力，从而改善黑铬镀层的耐腐蚀性能。
2、本发明所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液采用琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇复配的润湿剂，二者协同作用，能有效降低镀层及基材的表面张力，提高电镀液的分散性能，还具有良好的润滑性能和渗透性能，能提高电镀液的覆盖能力，并改善镀层与基体的结合性能，形成致密的黑铬镀层，从而提高黑铬镀层的耐腐蚀性能，确保了所得黑铬镀层优良的光谱选择性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：10g/L六水合硫酸铬、10g/L硫酸铬钾、50g/L硫酸钠、50g/L硫酸铵、50g/L硫酸钾、 54g/L硼酸、6g/L柠檬酸钠、5g/L柠檬酸、25g/L水杨酸、半胱氨酸2g/L、硫氰酸钾1g/L、0.1g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.1g/L PEG600，将本发明实施例的上述组分混合均匀，加入水，即得电镀液。
实施例2
本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：25g/L六水合硫酸铬、10g/L硫酸铬钾、100g/L硫酸钠、80g/L硫酸铵、63g/L硼酸、7g/L柠檬酸钠、15g/L柠檬酸、35g/L水杨酸、半胱氨酸3g/L、硫氰酸钾1g/L、 0.25g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.25g/LPEG200，将本发明实施例的上述组分混合均匀，加入水，即得电镀液。
实施例3
本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：35g/L六水合硫酸铬、10g/L硫酸铬钾、80g/L硫酸钠、50g/L硫酸铵、50g/L硫酸钾、77.3g/L硼酸、7.7g/L柠檬酸钠、20g/L柠檬酸、30g/L水杨酸、半胱氨酸3.5g/L、硫氰酸钾1.5g/L、0.9g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.6g/L PEG600，将本发明实施例的上述组分混合均匀，加入水，即得电镀液。
实施例4
本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：50g/L六水合硫酸铬、100g/L硫酸钠、100g/L硫酸钾、78.5g/L硼酸、6.5g/L柠檬酸钠、35g/L柠檬酸、35g/L水杨酸、半胱氨酸4g/L、硫氰酸钾2g/L、1.3g/L 琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.7g/L PEG800，将本发明实施例的上述组分混合均匀，加入水，即得电镀液。
实施例5
本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：60g/L硫酸铬钾、130g/L硫酸铵、100g/L硫酸钾、93.7g/L硼酸、6.3g/L柠檬酸钠、 40g/L柠檬酸、27g/L水杨酸、半胱氨酸1.5g/L、硫氰酸钾0.5g/L、13g/L氨基磺酸钠、1.2g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.8g/L PEG600，将本发明实施例的上述组分混合均匀，加入水，即得电镀液。
其中，本发明实施例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液的电镀工艺与实施例1相同。采用本发明实施例的电镀液进行电镀，所得镀层光亮致密， 300℃热震实验无开裂，镀层黑度为50.2，镀层厚度为2.5μm。
对比例1
本对比例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成与实施例3基本相同，其区别在于：
所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液中加入的络合剂仅为柠檬酸，而不包括水杨酸。
对比例2
本对比例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成与实施例3基本相同，其区别在于：
所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液中加入的络合剂仅为水杨酸，而不包括柠檬酸。
对比例3
本对比例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成与实施例3基本相同，其区别在于：
所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液中加入的湿润剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇的质量比为0.5：1，也即湿润剂为0.6g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠和0.9g/LPEG600。
对比例4
本对比例所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成与实施例3基本相同，其区别在于：
所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液中加入的湿润剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠与聚乙二醇的质量比为3：1，也即湿润剂为1.125g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠和0.375g/LPEG600。
性能测试：
1、电镀液的耐腐蚀性测试：
在铁试片上电镀双层镍(分别为半光亮镍15μm，光亮镍10μm)，然后分别采用实施例1-5，以及对比例1-4的电镀液电镀黑铬镀层，再进行16h 铜加速醋酸盐雾试验(CASS)来评价镀层的耐腐蚀性。其测试结果如下表1 所示：
2、其他性能测试：
采用实施例1-5，以及对比例1-4的电镀液进行电镀，其电镀工艺参数如下：电镀液pH值为2.3，电镀基体为黄铜，电镀阳极为铱钽涂覆钛阳极，工作温度30℃，电流密度优选为10A/dm2，阴阳极的面积比S/S：1:1，电镀时间25min。对所得镀层进行如下性能测试，其测试结果如下表1所示：
2.1热震测试：将试片在300℃的马弗炉中加热50min，取出后迅速投入室温条件的冷却水中，待试片冷却后取出，观察表面黑铬镀层是否出现开裂、脱落等状况。
2.2镀层厚度：采用XRF仪器测试镀层厚度。
表1
Figure RE-GDA0002505146900000051
Figure RE-GDA0002505146900000061
从表1可知，实施例1-5所述电镀液制得的镀层的耐腐蚀等级均达9级或9级以上，耐腐蚀性能优良，且镀层在300℃下热震均无开裂、镀层厚度均大于2μm；而对比例1-4所述电镀液制得的镀层的耐腐蚀等级在8级以下，耐腐蚀性能较差，且镀层在300℃下热震均有不同程度的开裂，且镀层厚度较小，可见，实施例1-5所述电镀液制得的镀层的耐腐蚀性、结合性能、厚度等均优于对比例1-4。其中，实施例3所述电镀液制得的镀层性能最佳。
需要说明的是，对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明实施例并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明实施例，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作并不一定是本发明实施例所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
最后，还需要说明的是，在本文中，术语“包括”意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种太阳能集热器用三价黑铬电镀液，其特征在于，所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液组成如下：35g/L六水合硫酸铬、10g/L硫酸铬钾、80g/L硫酸钠、50g/L硫酸铵、50g/L硫酸钾、77.3g/L硼酸、7.7g/L柠檬酸钠、20g/L柠檬酸、30g/L水杨酸、半胱氨酸3.5g/L、硫氰酸钾1.5g/L、0.9g/L琥珀酸二异辛酯磺酸钠、0.6g/L聚乙二醇600，所述太阳能集热器用三价黑铬电镀液的制备方法为：将上述组分混合均匀，加入水，即得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111962105A (zh) * 2020-09-11 2020-11-20 广东涂乐师新材料科技有限公司 一种调配简单的三价黑铬电镀剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196063A (en) * 1978-06-02 1980-04-01 International Lead Zinc Research Organization, Inc. Electrodeposition of black chromium
CN101792917A (zh) * 2010-03-31 2010-08-04 哈尔滨工业大学 常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法
CN101864582A (zh) * 2010-05-12 2010-10-20 上海哲能赫太阳能设备有限公司 一种铝基大面积电镀黑铬太阳能集热板的制备方法
CN101967662A (zh) * 2010-10-26 2011-02-09 广东多正化工科技有限公司 可形成黑色镀层的三价铬电镀液
CN102443825A (zh) * 2011-12-07 2012-05-09 黄石振华化工有限公司 一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法
CN105018981A (zh) * 2014-04-18 2015-11-04 苏州市汉宜化学有限公司 一种可焊性枪色电镀液及其电镀方法
CN106167908A (zh) * 2016-08-31 2016-11-30 苏州市相城区星火粉沫涂料厂 一种烤架用电镀铬溶液及其电镀铬方法
CN106811774A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 深圳市海达克新能源材料有限公司 一种金属带材连续电镀高性能集热器黑铬涂层生产工艺
CN107099824A (zh) * 2017-06-19 2017-08-29 四维尔丸井(广州)汽车零部件有限公司 一种黑铬电镀液、复合镀层及其制备方法
CN108456898A (zh) * 2018-06-25 2018-08-28 厦门大学 一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6973242B2 (ja) * 2018-03-30 2021-11-24 豊田合成株式会社 電気めっき浴、めっき製品の製造方法、及びめっき製品

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4196063A (en) * 1978-06-02 1980-04-01 International Lead Zinc Research Organization, Inc. Electrodeposition of black chromium
CN101792917A (zh) * 2010-03-31 2010-08-04 哈尔滨工业大学 常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法
CN101864582A (zh) * 2010-05-12 2010-10-20 上海哲能赫太阳能设备有限公司 一种铝基大面积电镀黑铬太阳能集热板的制备方法
CN101967662A (zh) * 2010-10-26 2011-02-09 广东多正化工科技有限公司 可形成黑色镀层的三价铬电镀液
CN102443825A (zh) * 2011-12-07 2012-05-09 黄石振华化工有限公司 一种高浓度硫酸铬——氟化铵三价铬电镀液及其制备方法
CN105018981A (zh) * 2014-04-18 2015-11-04 苏州市汉宜化学有限公司 一种可焊性枪色电镀液及其电镀方法
CN106811774A (zh) * 2015-12-01 2017-06-09 深圳市海达克新能源材料有限公司 一种金属带材连续电镀高性能集热器黑铬涂层生产工艺
CN106167908A (zh) * 2016-08-31 2016-11-30 苏州市相城区星火粉沫涂料厂 一种烤架用电镀铬溶液及其电镀铬方法
CN107099824A (zh) * 2017-06-19 2017-08-29 四维尔丸井(广州)汽车零部件有限公司 一种黑铬电镀液、复合镀层及其制备方法
CN108456898A (zh) * 2018-06-25 2018-08-28 厦门大学 一种低浓度硫酸盐三价铬快速镀铬电镀液及其制备方法

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