CN117568847A - 负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于析氧电极技术领域，具体涉及负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极及其制备方法。所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍铁基底材料置于酸溶液中进行酸刻蚀，水洗，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；（2）将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料置于含有Ni2+、Fe2+、碱性缓冲剂的水溶液中进行反应，水洗，干燥，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极。本发明的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，实现碱性膜电解水器件中催化层和扩散层的合二为一，增加催化剂与扩散层的稳定性，提高电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于析氧电极技术领域，具体涉及负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极及其制备方法。
背景技术
析氧反应（OER）在燃料电池、电解水、金属-空气电池等各种电化学能量转换过程中起着重要作用。氢能具有清洁、能量密度高的优点，氢能的大规模利用可以大大降低能源压力。电化学水分解过程中的析氧反应在制氢过程中起着重要作用，但涉及到多个质子耦合的电子转移和O=O键的形成，缓慢的动力学过程严重限制了制氢效率。目前最先进的贵金属催化剂（IrO2和RuO2）具有优异的OER性能，但其高昂的成本和稀缺性严重阻碍了其商业化进程。因此，有必要开发具有丰富活性位点和高催化活性的过渡金属化合物丰富的低成本、高活性的非贵金属催化剂，如过渡金属硫化物、硒化物、磷化物、氮化物、碳化物、氧化物、氢氧化物、氧氢氧化物等。
过渡金属（如Fe、Co、Ni）和碳材料在地球上储量丰富，成本低，且其易于调节的电子状态可降低材料在电解水过程中的热力学反应能垒，有利于提升电催化效率，故非常适用于高效的OER电催化剂，其中镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）是一种有良好性能的OER电催化剂，目前报道的相关文献和专利技术大多采用极为复杂和繁琐的制备方式来合成NiFe-LDH材料，存在步骤较多、能耗较大、重现性较差等问题，不适合大批量商业化快速制备。因此，寻求一种非高温下快速、批量和可重复的合成方法制备NiFe-LDH催化电极具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，实现碱性膜电解水器件中催化层和扩散层的合二为一，增加催化剂与扩散层的稳定性，提高电催化性能；本发明还提供其节能环保的制备方法。
本发明所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将泡沫镍铁基底材料置于酸溶液中进行酸刻蚀，水洗，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；
（2）将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料置于含有Ni2+、Fe2+、碱性缓冲剂的水溶液中，在40-50℃温度下进行反应，然后水洗，干燥，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极；
其中，以泡沫镍铁基底材料的单侧面积计，Ni2+的添加量为1-2mol/m2，Fe2+的添加量为0.5-1mol/m2，Ni2+、Fe2+的摩尔比为（2-3）:1。
步骤（1）中，所述泡沫镍铁基底材料采用常规泡沫镍铁合金材料。
步骤（1）中，所述酸溶液为浓度5-15wt.%的盐酸溶液或硫酸溶液。
步骤（1）中，对泡沫镍铁基底材料进行酸刻蚀的目的是使泡沫镍铁基底材料表面形成丰富的粗糙位点，从而增加电极的电化学活性面积。酸刻蚀在常温常压下进行即可，温度一般不低于0℃，不高于50℃，酸刻蚀时间控制在1-20min之间，时间太短则无法形成粗糙位点，时间过长则会对泡沫镍铁基底材料的机械性能造成影响。
步骤（1）中，水洗时，采用去离子水进行清洗，除去泡沫镍铁基底材料上残留的酸溶液。
步骤（2）中，所述Ni2+的来源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述Fe2+的来源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
其中，Ni2+在NiFe-LDH中催化了析氧反应，Fe2+的存在改变了Ni2+的氧化还原性质，促使Ni(OH)2/NiOOH氧化还原发生的电位正向移动，Ni位点的平均氧化态降低，从而使析氧反应中Ni阳离子的活性增加；同时Fe2+可以部分取代Ni2+的位点，和邻近的Fe2+连接形成Fe-O-Fe位点，可以提升析氧反应活性。Fe2+含量过多的话一方面会导致起催化作用的Ni2+含量降低，另一方面会降低氧离子流，使得催化剂性能下降。
步骤（2）中，所述碱性缓冲剂为尿素、氨水中的一种；以泡沫镍铁基底材料的单侧面积计，碱性缓冲剂的添加量为12-15mol/m2。碱性缓冲剂能够促进NiFe-LDH在泡沫镍铁基底材料上持续均匀生长，若不添加碱性缓冲剂，相同反应时间内会减少NiFe-LDH形成量，造成最终析氧电极的性能不佳。
步骤（2）中，反应时间为4-24h。刻蚀后的泡沫镍铁基底在含有Ni2+、Fe2+、碱性缓冲剂的水溶液中，保持一定的温度，水溶液中的Ni2+、Fe2+在碱性缓冲体系中不断在泡沫镍铁基底材料上附着、氧化、生长，形成NiFe-LDH。反应温度控制在40-50℃之间为宜，如果反应温度过高，水溶液中的氧气减少，NiFe-LDH会直接在水溶液中形成，未在泡沫镍铁基底材料上附着，导致最终成品析氧电极的催化性能不高；如果反应温度过低，形成NiFe-LDH的过程较慢，相同时间电极表面附着催化剂的量较少。
步骤（2）中，水洗时，采用去离子水进行清洗，除去析氧电极表面过量的NiFe-LDH。
步骤（2）中，干燥方式可以为自然晾干、烘箱鼓风干燥等任意干燥方式。
本发明制备得到的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，析氧电极表面不仅有原位生长的NiFe-LDH纳米片，还有在NiFe-LDH纳米片上生长的珊瑚状或绒毛状的NiFe-LDH，NiFe-LDH催化剂与泡沫镍铁基底材料结合紧密，分布均匀，不易脱落。其中，NiFe-LDH纳米片垂直扎根于泡沫镍铁基底上，并相互交叉，形成高度多孔阵列的自支撑结构，在自支撑结构上生长珊瑚状或绒毛状的NiFe-LDH，产生大量暴露的活性位点，不但降低了电荷/质量传输阻力，还增强了机械稳定性，在半电池和电解槽全电池中具有良好的OER活性和稳定性，经过大面积电极装槽的长时间运行，电极性能维持稳定。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，在1.8V电压条件下，电流密度达到0.4A/cm2以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用酸溶液对泡沫镍铁基底材料进行刻蚀，使泡沫镍铁基底材料表面形成丰富的粗糙位点，从而增加电极的电化学活性面积且酸溶液可以回收利用，环保性好；
（2）本发明的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，析氧电极表面不仅有原位生长的NiFe-LDH纳米片，还有在NiFe-LDH纳米片上生长的珊瑚状或绒毛状的NiFe-LDH，NiFe-LDH催化剂与泡沫镍铁基底材料结合紧密，分布均匀，不易脱落，在半电池和电解槽全电池中具有良好的OER活性和稳定性，经过大面积电极装槽的长时间运行，电极性能维持稳定；
（3）本发明的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极性能优异，搭配电解槽设备，在1.8V电压条件下，电流密度达到0.4A/cm2以上，经过400h的运行，电流密度下降率低，运行效果稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载NiFe-LDH的析氧电极的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1-2和对比例1-3制备的负载NiFe-LDH的析氧电极的半电池OER极化曲线；
图3为本发明实施例1-2和对比例1-3制备的负载NiFe-LDH的析氧电极的碱性膜电解水单电池极化曲线；
图4为本发明实施例1制备的负载NiFe-LDH的析氧电极的碱性膜电解水两电极体系的长期运行曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
按以下方法制备负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极：
（1）取22cm×36cm、厚度为1.6mm泡沫镍铁基底材料，置于浓度10wt.%的硫酸溶液中，在常温常压条件下进行酸刻蚀10min，采用去离子水进行清洗，除去泡沫镍铁基底材料上残留的酸溶液，自然晾干，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；
（2）称取41.5g（1.8mol/m2）的Ni(NO3)2·6H2O、13.2g（0.6mol/m2）的FeSO4·7H2O加入去离子水中，配制成1L金属离子溶液；称取61.8g的尿素加入去离子水中，配制成1L尿素溶液；在30L水浴锅中加入26L去离子水，待水温达到50℃时，将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料竖直夹到电极架上，置于水浴锅中，同时将上述配制好的两种溶液均倒入水浴锅中，待温度重新达到50℃时开始计时，反应24h后关闭水浴锅，并用去离子水洗去泡沫镍铁基底材料表面过量的NiFe-LDH，自然晾干，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极。
本实施例制备的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，析氧电极表面上生长有珊瑚状或绒毛状的NiFe-LDH。
实施例2与对比例1-3
为考察步骤（2）中反应温度对析氧电极性能的影响，实施例2与对比例1-3与实施例1的不同之处仅在于，将步骤（2）中反应温度分别改为40℃（实施例2）、60℃（对比例1）、70℃（对比例2）、80℃（对比例3）。
实施例3
按以下方法制备负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极：
（1）取22cm×36cm、厚度为1.6mm泡沫镍铁基底材料，置于浓度5wt.%的盐酸溶液中，在常温常压条件下进行酸刻蚀20min，采用去离子水进行清洗，除去泡沫镍铁基底材料上残留的酸溶液，自然晾干，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；
（2）称取10.4g（1mol/m2）的NiCl2、11.1g（0.5mol/m2）的FeSO4·7H2O加入去离子水中，配制成1L溶液；称取57.1g的尿素加入去离子水中，配制成1L溶液；在30L水浴锅中加入26L去离子水，待水温达到50℃时，将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料竖直夹到电极架上，置于水浴锅中，同时将上述配制好的两种溶液均倒入水浴锅中，待温度重新达到50℃时开始计时，反应18h后关闭水浴锅，并用去离子水洗去泡沫镍铁基底材料表面过量的NiFe-LDH，自然晾干，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极。
实施例4
按以下方法制备负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极：
（1）取22cm×36cm、厚度为1.6mm泡沫镍铁基底材料，置于浓度15wt.%的硫酸溶液中，在常温常压条件下进行酸刻蚀1min，采用去离子水进行清洗，除去泡沫镍铁基底材料上残留的酸溶液，自然晾干，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；
（2）称取41.6g（2mol/m2）的NiSO4·6H2O、15.7g（1mol/m2）的FeCl2·4H2O加入去离子水中，配制成1L溶液；称取41.6g的氨水加入去离子水中，配制成1L溶液；在30L水浴锅中加入26L去离子水，待水温达到80℃时，将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料竖直夹到电极架上，置于水浴锅中，同时将上述配制好的两种溶液均倒入水浴锅中，待温度重新达到80℃时开始计时，反应4h后关闭水浴锅，并用去离子水洗去泡沫镍铁基底材料表面过量的NiFe-LDH，自然晾干，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，将步骤（2）中的1L尿素溶液替换为1L去离子水。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，将步骤（2）中金属离子溶液中Ni(NO3)2·6H2O的加入量改为13.8g（0.6mol/m2），FeSO4·7H2O的加入量改为4.4g（0.2mol/m2）。
对比例6
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，将步骤（2）中金属离子溶液中Ni(NO3)2·6H2O的加入量改为82.9（3.6mol/m2），FeSO4·7H2O的加入量改为26.4g（1.2mol/m2）。
对比例7
本对比例与实施例1的不同之处仅在于，将步骤（2）中金属离子溶液中Ni(NO3)2·6H2O的加入量改为27.7g（1.2mol/m2），FeSO4·7H2O的加入量改为26.4g（1.2mol/m2）。
将各实施例和对比例制备的析氧电极进行性能测试，其中：
1、使用三电极体系，在半电池对析氧电极进行本征活性测试。
配制6M的KOH溶液作为电解质溶液，将析氧电极固定在电极夹上作为工作电极，使用Hg/HgO作为参比电极，使用金属铂片作为对电极，在6M的KOH溶液中使用线性伏安扫描程序在电势窗口1V-1.7V（vs RHE）区间对析氧电极进行OER活性测试。其中，实施例1-2和对比例1-3的极化曲线如图2所示，实施例1-4和对比例1-7的析氧电极在OER活性测试时，电流密度达到200mA/cm2时的电位如表1所示。
2、使用两电极体系，在碱性膜单电池电解槽中评价析氧电极的电解水活性。
阴极使用铁网为基底所制备的析氢电极，阳极采用上述析氧电极，将阴、阳极电极分别贴在碱性膜的两侧，通过使用25cm2的316不锈钢电解槽组装、紧固膜电极，并通入浓度30wt.%的KOH碱液作为电解液，电解槽温度设定为80℃，阴阳极双侧进料。使用蓝电电池测试系统（CT3001D）对所组装的单电池进行电化学极化，电化学极化区间设定为1.0V-2.4V。其中，实施例1-2和对比例1-3的极化曲线如图3所示，实施例1-4和对比例1-7所组装的单片电解槽在1.8V电压下的电流密度如表1所示。
3、使用两电极体系，在碱性膜全电池电解槽中评价析氧电极的运行稳定性。
阴极使用泡沫镍为析氢电极，阳极采用上述析氧电极，将阴、阳极电极分别贴在碱性膜的两侧，通过使用600cm2的316不锈钢电解槽组装、紧固膜电极，并通入浓度30wt.%的KOH碱液作为电解液，全电池电解槽温度设定为80℃，阴阳极双侧进料，运行400h。其中，实施例1的长期运行曲线如图4所示，实施例1-4和对比例1-7所组装的全电池电解槽在运行400h后，1.8V电压下的电流密度如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明实施例1-4制备的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，在1.8V电压下，其电流密度均能达到0.4A/cm2以上，有较好的电化学性能。从实施例1-2和对比例1-3的测试结果可以看出，当反应温度超过50℃时，所制备的析氧电极电化学性能下降，这是由于反应温度过高，水溶液中的氧气减少，NiFe-LDH会直接在水溶液中形成，未在泡沫镍铁基底材料上附着，导致最终成品析氧电极的催化性能不高。与实施例1相比，对比例4不添加碱性缓冲剂，其析氧电极性能下降，这是由于碱性缓冲剂能够促进NiFe-LDH在泡沫镍铁基底材料上持续均匀生长，若不添加碱性缓冲剂，相同反应时间内会减少NiFe-LDH形成量，造成最终析氧电极的性能不佳。与实施例1相比，对比例5中镍离子与铁离子添加量过低，会导致NiFe-LDH负载量减少，从而导致析氧电极的电流密度降低。与实施例1相比，对比例6中镍离子与铁离子添加量过高，析氧电极的电流密度也有所降低，这是由于形成NiFe-LDH形成量过多，在电极表面大量堆积，在基底上附着不够牢固，导致电极电流密度降低。与实施例1相比，对比例7中增大了铁离子的添加比例，导致起催化作用的Ni2+含量降低，同时铁离子比例的增加会降低氧离子流，使得催化性能下降，导致析氧电极的电流密度降低。
Claims (9)
1.一种负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将泡沫镍铁基底材料置于酸溶液中进行酸刻蚀，水洗，得到刻蚀后的泡沫镍铁基底材料；
（2）将刻蚀后的泡沫镍铁基底材料置于含有Ni2+、Fe2+、碱性缓冲剂的水溶液中，在40-50℃温度下进行反应，然后水洗，干燥，得到负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极；
其中，以泡沫镍铁基底材料的单侧面积计，Ni2+的添加量为1-2mol/m2，Fe2+的添加量为0.5-1mol/m2，Ni2+、Fe2+的摩尔比为（2-3）:1。
2.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸溶液为浓度5-15wt.%的盐酸溶液或硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，酸刻蚀时间控制在1-20min之间。
4.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Ni2+的来源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述Fe2+的来源为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱性缓冲剂为尿素、氨水中的一种。
7.根据权利要求6所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：以泡沫镍铁基底材料的单侧面积计，碱性缓冲剂的添加量为12-15mol/m2。
8.根据权利要求1所述的负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应时间为4-24h。
9.一种负载镍铁层状双氢氧化物的析氧电极，其特征在于：由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到，在1.8V电压条件下，电流密度达到0.4A/cm2以上。
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