CN114774958A - 一种耐腐蚀性的镍铁电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐腐蚀性的镍铁电极及其制备方法和应用；所述镍铁电极具有泡沫镍铁基底以及均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构；所述硫化物超薄纳米片结构为晶相与非晶两种形态共混结构，其中晶相结构为Ni3S2，非晶结构为致密的硫化物薄膜，薄膜的褶皱为四～六层，薄膜厚度为0.5～0.9nm。进一步在碱性电解液中进行氧析出反应性能测试，并组装了两电极电解器件进行了全解水反应性能测试。本发明的镍铁电极具有较多的活性位点和较大的比表面积，电子传输速度快，具有良好的电化学氧析出性能，具有较高的电流密度，具有良好的耐腐蚀性能、活性和稳定性，应用广泛，适合工业大规模电解水与电解海水阳极材料的生产。

Description

一种耐腐蚀性的镍铁电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有高活性、低成本、耐腐蚀的镍铁电极及其制备方法和应用，该镍铁电极为硫化物超薄纳米片材料，具有良好的电化学氧析出性能，可作为电催化氧析出材料，用于工业大规模电解水和电解海水的阳极材料生产。
背景技术
当前的电解技术大多使用的是高度纯净的水，但实际上地球上96.5％的水以海洋的形式存在。因此，直接使用海水作为原料来实现有效的电化学水分解非常具有诱惑力。但是，实现这一目标是一项极具挑战性的任务。困难之一在于对阳极析氧材料有更高的要求，除了良好的催化活性外，还要求阳极析氧材料在宽的电势范围内对海水分解具有较高的耐氯离子腐蚀性和对析氧反应的高催化选择性。
由于析氧反应复杂的四电子转移过程呈现反应动力学缓慢的特征，为应对析氯反应与析氧反应竞争这一挑战，针对析氧反应的选择性海水电解提出了三种主要策略，即碱性设计原理、具有析氧反应选择性位点催化剂和氯离子阻挡层。长久以来，高析氧活性的电催化剂通常是二氧化铱和二氧化钌等贵金属材料，但其高昂的价格会增加电解水器件的成本，限制其大规模应用。工业电解水的工作电极为镍网，但是镍网本身活性不高，会增加电解水设备的经济成本。因此开发新型高活性、低成本、高稳定性、耐腐蚀的非贵金属电解水和电解海水材料实现大规模碱性海水电解具有重大意义。
过渡金属硫化物因具有丰富的组成，优异的电子传输能力以及独特的晶体结构在电解海水领域表现出了广阔的应用前景。过渡金属硫化物一方面可以通过促进基底表面发生重构，快速形成析氧反应催化活性中心。另一方面可以使阳极涂上富含负电荷的涂层，涂层会由于静电作用排斥氯化物并减缓下层金属的腐蚀速度。在众多的过渡金属中，镍和铁由于在地壳中丰富度最高且在碱性环境下展示出了较好的活性，并且易于修饰与改性，是最为潜力的材料。由于泡沫镍样品本征活性、耐腐蚀性以及稳定性相对较低，现在大多数研究都是采用泡沫镍或泡沫铁作为基底通过水热法、电沉积法等方法制备镍铁层状氧化物的方式来提高析氧反应活性，但是由于铁元素容易在析氧反应过程中脱除从而导致反应活性降低，具有较差的稳定性和较差的耐腐蚀性。
目前有研究报道电解海水采用的硫化物电极材料物相大多为Co3S4、Ni3S2、HgS、MoS2等以晶态的形式存在，尚未见混合非晶与Ni3S2晶态结构材料的制备和应用。而工业上电解水使用的主要材料为镍网，活性、稳定性和耐腐蚀性能都比较差，很难应用于工业大规模海水电解。
发明内容
为解决现有的技术问题，本发明提供一种耐腐蚀的镍铁电极及其制备方法和应用；是一种具有特殊结构的过渡金属硫化物纳米片薄膜材料的制备方法和其在工业电解海水中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种镍铁电极，所述镍铁电极具有泡沫镍铁基底以及均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构；所述硫化物超薄纳米片结构为晶相与非晶两种形态共混结构，其中晶相结构为Ni3S2，非晶结构为致密的硫化物薄膜，薄膜的褶皱为四～六层，薄膜厚度约为0.5～0.9nm。在一些实施例中，薄膜的褶皱为四层，薄膜厚度约为0.67nm。
第二方面，本发明涉及一种镍铁电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将硫盐、或硫盐和过渡金属盐，和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌至形成透明溶液；
S2、将透明溶液加入预处理后的泡沫镍铁基底在160～190℃水热反应20～30h；
S3、将水热反应结束后的样品经清洗、真空干燥，得到均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构材料，即所述镍铁电极。
本发明中，所述预处理是将基底依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤后真空干燥。
优选超声洗涤频率为40～60Hz。优选真空干燥温度为20～60℃，干燥时间为0.5～1h。
本发明中，所述硫盐为硫代硫酸钠或硫脲；每1cm2的泡沫镍铁对应硫盐的用量为0.4～0.6mmol。在一些实施例中，优选0.5mmol。
本发明中，所述过渡金属为硝酸铁或硝酸镍；所述过渡金属与硫盐的摩尔比为1～2:1。在一些实施例中，选择1:1。
本发明中，所述表面活性剂为双癸基二甲基甲酸铵、双癸基二甲基乙酸铵、双癸基二甲基丙酸铵、双癸基二甲基丁酸铵或双癸基二甲基戊酸铵，所述表面活性剂与硫盐的摩尔比为0.2～0.6:1。在一些实施例中，优选双癸基二甲基乙酸铵。优选与硫盐的摩尔比为0.4:1。
本发明中，所述溶剂为乙二醇，所述溶剂与硫盐的用量为20～60ml:0.1mmol。在一些实施例中，选择20ml:0.1mmol。本发明尝试过溶剂选用超纯水，结果显示会影响制备过程中的生长，导致电极性能欠佳。
本发明中，所述搅拌采用室温下磁力搅拌，磁力搅拌速率为350～550r/min，搅拌时间为20～40min。
本发明中，所述清洗为依次经去离子水、无水乙醇清洗；真空干燥温度为25～65℃，干燥时间为1～1.5h。
第三方面，本发明涉及一种镍铁电极在工业电解水或电解海水中的用途。
第四方面，本发明涉及一种两电极电解器件，阳极为前述的镍铁电极。
本发明中，阴极为采用泡沫铁为基底的过渡金属硫化物纳米片薄膜材料。
本发明中，所述阴极通过包括如下步骤的方法制备而得：
A1、将硫盐溶于溶剂中，搅拌至形成透明溶液；
A2、将透明溶液加入预处理后的泡沫铁基底在200～220℃水热反应10～15h；
A3、将水热反应结束后的样品经清洗、真空干燥，得到均匀生长在泡沫铁基底上的硫化物超薄纳米片结构材料；
A4、活化，即得阴极。
本发明中，步骤A1中，所述硫盐为硫代硫酸钠或硫脲；每1cm2的泡沫铁对应硫盐的用量为10～13mmol。在一些实施例中，选择每1cm2的泡沫铁对应硫盐的用量为12.5mmol。
本发明中，步骤A1中，所述溶剂为乙二醇，所述溶剂与硫盐的用量为20～60ml:2.5mmol。在一些实施例中，选择所述溶剂与硫盐的用量为60ml:2.5mmol。
本发明中，步骤A1中，所述搅拌采用室温下磁力搅拌，磁力搅拌速率为350～550r/min，搅拌时间为30min。
本发明中，步骤A3中，所述清洗为依次经去离子水、无水乙醇清洗；真空干燥温度为25～65℃，干燥时间为1～1.5h。
优选的，所述两电极电解器件中采用的阴极材料初步活化的电压值为-1.35～-0.9V，活化时间为10h。
本发明中，步骤A4中，所述活化是电化学活化，将生长在泡沫铁基底上的硫化物超薄纳米片结构材料作为电极、对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极，3～6M KOH为电解液，在-1.35～-0.9V的电压下稳定活化10～24h。具体是将水热后的材料夹在电极夹上置于盛有3～6M KOH的烧杯中，后将烧杯置于35℃的水浴锅中，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极，在-1.35～-0.9V的电压下稳定活化10～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)泡沫镍铁基底中，镍铁以合金的形式存在，铁元素插入到晶格中在电解过程中不容易脱除实现稳定的电解水与电解海水；并且，本发明在泡沫镍铁的基础上进行水热硫化制备具有混合晶相与非晶特殊结构的过渡金属薄膜纳米片材料，此材料可以形成带有负电的涂层，在电解海水的过程中由于静电作用排斥氯化物，防止其与核心金属接触，从而提高耐腐蚀的性能，也进一步提升了电解海水的活性和稳定性，目前实验室已经完成了小试装置的构建，本发明已经应用到海水电解器件中，未来将实现大规模工业化海水电解的阳极材料生产。
2)本发明的镍铁电极具有泡沫镍铁基底以及均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构；所述硫化物超薄纳米片结构为晶相与非晶两种形态共混结构，其中晶相结构为Ni3S2，非晶结构为致密的硫化物薄膜，薄膜的褶皱为四层，薄膜厚度为0.5～0.9nm；其中，一方面特殊的非晶与晶相Ni3S2结构会形成带负电的涂层附着在电极表面形成致密的膜从而防止Cl-1腐蚀，另一方面，在碱性环境下外部的Ni3S2会进一步与碱性溶液反应发生表面重构形成NiOOH物种，由于特殊结构的存在导致形成的NiOOH物种也存在混合晶态与非晶两种结构，在晶态和非晶中间会形成晶界，而晶界中会含有一部分晶格缺陷，增强对反应物的吸附和产物脱除能力，具有更低的反应能垒，从而提高电解海水性能；
3)本发明的制备过程简便易行、成本低廉、可重复性高，具有较多的活性位点和较大的比表面积，电子传输速度快，具有良好的电化学氧析出性能，具有较高的电流密度，具有良好的耐腐蚀性能、活性和稳定性，应用广泛，适合工业大规模电解水与电解海水阳极材料的生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；
图2为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片透射电镜图；(a)为过渡金属硫化物薄膜，(b)为非晶与晶态界面图；
图3为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片X射线衍射图。
图4为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在模拟海水电解液中电化学测试结果；
图5为本方法制备得到的硫化后的泡沫镍铁材料在1M KOH电解液中氧析出稳定性测试结果；
图6为本方法制备得到的硫化后的泡沫镍铁材料在模拟海水电解液中氧析出稳定性测试结果；
图7为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为40％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)预处理后的泡沫镍铁(铁含量为40％)材料；(b)加入硫代硫酸钠水热后的泡沫镍铁(铁含量为40％)材料；
图8为本方法制备得到的只加入硫代硫酸钠水热后的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在1MKOH电解液中电化学测试结果；
图9为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为60％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)预处理后的泡沫镍铁(铁含量为60％)材料；(b)加入硫代硫酸钠水热后的泡沫镍铁(铁含量为60％)材料；
图10为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为80％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)预处理后的泡沫镍铁(铁含量为80％)材料；(b)加入硫代硫酸钠水热后的泡沫镍铁(铁含量为80％)材料；
图11为本方法制备得到的加入硫代硫酸钠和硝酸镍水热后的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；；(a)泡沫镍铁(铁含量为20％)材料；(b)泡沫镍铁(铁含量为40％)材料；(c)泡沫镍铁(铁含量为60％)材料；(d)泡沫镍铁(铁含量为80％)
材料；
图12为本方法制备得到的加入硫代硫酸钠和硝酸镍水热后的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在1MKOH电解液中电化学测试结果；
图13为本方法制备得到的加入硫代硫酸钠和硝酸铁水热后的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)泡沫镍铁(铁含量为20％)材料；(b)泡沫镍铁(铁含量为40％)材料；(c)泡沫镍铁(铁含量为60％)材料；(d)泡沫镍铁(铁含量为80％)
材料；
图14为本方法制备得到的加入硫代硫酸钠和硝酸铁水热后的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在1MKOH电解液中电化学测试结果；
图15为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)预处理后的泡沫镍铁(铁含量为20％)材料；(b)加入硫代硫酸钠水热后的泡沫镍铁(铁含量为20％)材料；
图16为水热时间为5h下制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片透射电镜图；
图17为水热5h和220℃温度下制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片在1MKOH电解液中电化学测试结果；
图18为220℃水热温度下制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片透射电镜图透射电镜图；
图19为本方法制备得到的以泡沫铁为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片扫描电镜图；(a)预处理后的泡沫铁材料；(b)加入硫代硫酸钠水热后的泡沫铁材料；
图20为本方法制备得到的以泡沫铁或泡沫镍为基底的薄膜纳米片氧析出反应在1MKOH电解液中电化学测试结果；
图21为本方法制备得到的加入硫脲水热后的泡沫铁材料氢析出反应在1MKOH电解液和模拟海水电解液中电化学测试结果；
图22为本方法制备得到的以泡沫镍铁(铁含量为20％)为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在电解器件中电化学测试结果；
图23为本方法制备得到的以泡沫镍为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在电解器件中电化学测试结果；
图24为本方法制备得到的以泡沫铁为基底的过渡金属硫化物薄膜纳米片氧析出反应在电解器件中电化学测试结果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。有必要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都不构成对本发明的保护范围的限制。
实施例1
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图1所示，结构如图2和图3所示。
图1为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
图2为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的透射电镜图，从图中可以看出所制备的材料为混合无定型和结晶结构，以薄膜的形态均匀附着在泡沫镍铁基底上。从图中可以看出，晶面间距为0.28nm，对应的晶体结构为Ni3S2物相的(110)晶面；对应的非晶结构为致密的硫化物薄膜，薄膜的褶皱为四层，薄膜厚度约为0.81nm。
图3为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的X射线衍射，从图中可以看出，所制备的材料有很好的Ni3S2晶体结构的特征峰。
最后进行三电极电化学性能测试和稳定性测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液分别为1MKOH溶液和模拟海水(1M KOH和0.5M NaCl溶液)。如图4所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为280mV。如图4所示，在模拟海水的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为290mV。如图5所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，在24h内电压稳定在0.6～0.62V。如图6所示，在模拟海水的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，在24h内电压稳定在0.65～0.7V。
实施例2
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为40％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图7所示。
图7为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图8所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为320mV。
实施例3
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为60％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图9所示。
图9为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图8所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为340mV。
实施例4
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为80％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图14所示。
图10为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图8所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为320mV。
实施例5
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸镍和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片材料。形貌如图11所示。
图11为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图12所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为330mV。
实施例6
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为40％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸镍和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图11所示。
图11为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图12所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为310mV。
实施例7
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为60％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸镍和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图11所示。
图11为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图12所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为310mV。
实施例8
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为80％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸镍和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图11所示。
图11为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图12所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为300mV。
实施例9
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸铁和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图13所示。
图13为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图14所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为280mV。
实施例10
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为40％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸铁和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图13所示。
图13为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图14所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为290mV。
实施例11
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为60％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸铁和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图13所示。
图13为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图14所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为280mV。
实施例12
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为80％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠、0.029g(0.1mmol)硝酸铁和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌如图13所示。
图13为本实施例所制得的水热后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图14所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为300mV。
对比例1
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持5h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。形貌和结构分别如图15和图16所示。
图15为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍铁基底上。
图16为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的透射电镜图，从图中可以看出所制备的材料只存在非晶态，而未形成晶态，不存在晶态与非晶的界面。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图17所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为500mV。
对比例2
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于220℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料。结构如图18所示。
图18为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料的透射电镜图，从图中可以看出所制备的材料只存在晶态，而未形成非晶态，不存在晶态与非晶的界面。最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本实施例所制得的硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图17所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为380mV。
对比例3
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫铁，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫铁纳米片材料。形貌如图15所示。
图19为本对比例所制得的硫化后的泡沫铁纳米片材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫铁基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图20所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为550mV。
对比例4
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍纳米片材料。形貌如图20所示。
图21为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍纳米片材料的扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料为纳米片结构均匀生长在泡沫镍基底上。
最后进行三电极电化学性能测试，其中阴极为铂片，阳极为本对比例所制得的硫化后的泡沫镍纳米片薄膜材料，参比电极为Hg/HgO。其中电解液为1M KOH溶液。如图20所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氧析出在100mA/cm2电流下，过电位为500mV。
实施例13
本实施例涉及一种两电极电解器件，首先制备阴极：
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫铁，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫铁基底。
(2)称取190mg的硫脲溶于60mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于200℃烘箱中恒温维持12h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的硫化后的泡沫铁纳米片薄膜材料。
进行三电极电化学性能测试，其中阴极为本实施例所制得的硫化后的泡沫铁纳米片薄膜材料，阳极为铂片，参比电极为Hg/HgO。其中电解液分别为1M KOH溶液和模拟海水(1M KOH和0.5M NaCl溶液)。如图21所示，在1M KOH溶液的电解液环境中，氢析出在100mA/cm2电流下，过电位为260mV。在模拟海水的电解液环境中，氢析出在100mA/cm2电流下，过电位为320mV。
将步骤(4)得到的水热后的泡沫铁纳米片阴极材料，将水热后的材料夹在电极夹上置于盛有6M KOH的烧杯中，后将烧杯置于35℃的水浴锅中，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极，在-1.35～-0.9V的电压下稳定活化10h，作为两电极电解器件的阴极；阳极为实施例1制得的镍铁电极。图22为本实施例在电解器件中进行两电极电化学测试结果图，如图22所示，在1M KOH溶液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.59V。如图22所示，在模拟海水的电解液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.69V。
对比例5
本对比例提供一种两电极电解器件，基本同实施例13，所不同之处在于：阴极、阳极均采用实施例13中制得的硫化后的泡沫铁纳米片薄膜材料。
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫铁，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫铁基底。
(2)称取190mg的硫脲溶于60mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于200℃烘箱中恒温维持12h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到水热后的硫化后的泡沫铁纳米片薄膜材料。
将步骤(4)得到的水热后的泡沫铁纳米片阴极材料，将水热后的材料夹在电极夹上置于盛有6M KOH的烧杯中，后将烧杯置于35℃的水浴锅中，对电极采用碳棒，参比电极采用饱和甘汞电极，在-1.35～-0.9V的电压下稳定活化10h，作为两电极电解器件的电极，如图23所示，在1M KOH溶液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.65V。如图23所示，在模拟海水的电解液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.75V。
对比例6
本对比例提供一种两电极电解器件，基本同实施例13，所不同之处在于：阴极、阳极均采用实施例1制得的镍铁电极。
(1)裁剪0.5cm×0.4cm的泡沫镍铁(铁含量为20％)，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各超声20min，得到预处理后的泡沫镍铁基底。
(2)称取0.0248g(0.1mmol)的硫代硫酸钠和15mg双癸基二甲基乙酸铵溶于20mL乙二醇中，在室温下磁力搅拌30min至溶解，形成透明无色溶液。
(3)将所得透明无色溶液转移至100mL的水热釜中，将预处理后的泡沫镍铁基底置于水热釜中，拧紧水热釜后置于180℃烘箱中恒温维持24h；
(4)待水热釜降温至室温后，将水热釜取出打开，将水热后的样品用去离子水和乙醇清洗干净后置于60℃真空干燥箱中真空干燥1h，得到硫化后的泡沫镍铁纳米片薄膜材料，作为两电极电解器件中的电极材料。
如图24所示，在1M KOH溶液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.75V。如图24所示，在模拟海水的电解液环境中，氧析出在30mA/cm2电流下，电压值为1.85V。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种镍铁电极，其特征在于，所述镍铁电极具有泡沫镍铁基底以及均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构；所述硫化物超薄纳米片结构为晶相与非晶两种形态共混结构，其中晶相结构为Ni3S2，非晶结构为致密的硫化物薄膜，薄膜的褶皱为四～六层，薄膜厚度为0.5～0.9nm。
2.一种如权利要求1所述的镍铁电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将硫盐、或硫盐和过渡金属盐，和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌至形成透明溶液；
S2、将透明溶液加入预处理后的泡沫镍铁基底在160～190℃水热反应20～30h；
S3、将水热反应结束后的样品经清洗、真空干燥，得到均匀生长在泡沫镍铁基底上的硫化物超薄纳米片结构材料，即所述镍铁电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为双癸基二甲基甲酸铵、双癸基二甲基乙酸铵、双癸基二甲基丙酸铵、双癸基二甲基丁酸铵或双癸基二甲基戊酸铵；所述表面活性剂与硫盐的摩尔比为0.2～0.6:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预处理是将基底依次经过丙酮、乙醇、去离子水超声洗涤后真空干燥；超声洗涤频率为40～60Hz；真空干燥温度为20～60℃，干燥时间为0.5～1h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫盐为硫代硫酸钠或硫脲；每1cm2的泡沫镍铁对应硫盐的用量为0.4～0.6mmol；所述过渡金属为硝酸铁或硝酸镍；所述过渡金属与硫盐的摩尔比为1～2:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇，所述溶剂与硫盐的用量比为20～60ml:0.1mmol。
7.一种根据权利要求1所述的镍铁电极在工业电解水或电解海水中的用途。
8.一种两电极电解器件，其特征在于，阳极为如权利要求1所述的镍铁电极。
9.根据权利要求8所述的两电极电解器件，其特征在于，阴极为采用泡沫铁为基底的过渡金属硫化物纳米片薄膜材料。
所述阴极通过包括如下步骤的方法制备而得：
A1、将硫盐溶于溶剂中，搅拌至形成透明溶液；
A2、将透明溶液加入预处理后的泡沫铁基底在200～220℃水热反应10～15h；
A3、将水热反应结束后的样品经清洗、真空干燥，得到均匀生长在泡沫铁基底上的硫化物超薄纳米片结构材料；
A4、活化，即得阴极。
10.根据权利要求9所述的两电极电解器件，其特征在于，步骤A1中，所述硫盐为硫代硫酸钠或硫脲；每1cm2的泡沫铁对应硫盐的用量为10～13mmol；所述溶剂为乙二醇，所述溶剂与硫盐的用量为20～60ml:2.5mmol。
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