CN105244173A - 一种具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备过程简便、成本低廉、具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法，将裁剪好的泡沫金属清洗干净，真空干燥；之后放入管式退火炉中，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火，升温时间40-50min，退火温度400~500℃，退火时间30~90min；退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；即得到具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料。本发明是用H2S气体作为硫源，将泡沫金属在高温下退火反应直接得到具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料。该方法工艺简单，耗时少，成本低；具有特定微结构的电极材料导电性好，比电容高，倍率性能优良，同时具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体是利用化学方法制备具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料来获得高性能超级电容器的技术。
背景技术
由于化石能源的短缺和能源需求的日益增长，高性能的电化学储能设备包括锂离子电池和超级电容器等越来越受到人们的关注。其中，超级电容器（supercapacitors）由于具有功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、节约能源和绿色环保等特点，被认为是最具潜力的储能设备。同时，快速充放电的特性使得超级电容器在混合动力汽车和便携式电子设备等领域中都有良好的应用。
超级电容器按储能方式分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器的理论基础是双电层理论，指的是当把金属插入电解质溶液中，会受到分子间作用力或者库仑力的作用，从而在金属表面排布两层稳定的且符号相反的电荷层以此达到存储电荷的目的。赝电容器主要是利用电极活性物质的快速可逆氧化还原反应而实现电荷的存储与释放。它通过在电极表面或体相的二维或准二维空间上电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应，或者化学吸附脱附变化，从而产生与电极充电电位有关的电容。
目前，适合作为超级电容器电极的材料主要包括碳材料、过渡金属（氢）氧化物和导电聚合物三大类。其中碳材料的超级电容特性为双电层电容，过渡金属（氢）氧化物和导电聚合物为赝电容材料。如今，过渡金属硫化物由于具有良好的电化学性能，近些年来开始在储能设备上得到广泛的研究应用。相比具有双电层电容特性的碳材料静电荷存储只发生在表面，过渡金属硫化物能发生快速可逆的氧化还原反应具有赝电容特性因而具有更大的比电容。而导电聚合物低循环稳定性和金属氧化物低导电性等问题也限制了它们的发展。
目前，过渡金属硫化物在超级电容器领域有着广泛的研究应用，如CuS和硫化镍等。其中，硫化镍是一种电化学性能优异的低成本材料，因为它具有不同的相和组成，如β-NiS,、α-NiS、NiS2、Ni3S2、Ni3S4、Ni7S6、Ni9S8等。在这些不同组成的硫化镍中，Ni3S2具有高的理论容量，优良的倍率性能和良好的导电性。此外，Ni3S2还非常廉价，在自然界中大量存在，因此非常适合用来作为储能设备的电极材料。
目前，过渡金属硫化物电极材料的制备主要是通过水热和电化学沉积两类方法，或者在此基础上加以改进来获得三维纳米结构的电极材料。水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。电化学沉积是指金属或合金或金属化合物在电场作用下从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中在电极表面沉积出来的过程,通常伴随有电子得失。这两种方法都需要将不同反应物的水溶液调整到合适的比例混合，再将基底材料放入生长或沉积。水热法需要控制好反应物的比例、反应的温度和时间以确保生成物能均匀有序地长在基底材料上。电化学沉积需要选用合适的沉积方式，控制好反应物的比例、沉积电位、沉积时间等参数来获得所需的材料。这两种制备方法相对来说比较复杂，而本发明提出了一种更简便的过渡金属硫化物电极材料的制备方法，获得了具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料，表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种应用于超级电容器的过渡金属硫化物电极材料制备方法，该方法具有制备过程简便、成本低廉的特点，且获得的过渡金属硫化物电极材料具有特定微结构和优越的导电性，制备的超级电容器，比电容高，倍率性能优良，同时具有良好的循环性能。
本发明所述的一种具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1）将裁剪好的泡沫金属用有机溶剂和去离子水超声清洗干净，并真空干燥；
2）将干燥后的泡沫金属放入管式退火炉中，首先通入硫化氢气体3~5min排出管中空气；
3）在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火，升温时间40-50min，退火温度400~500℃，退火时间30~90min；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出泡沫金属，即为所需的过渡金属硫化物电极材料。
上述步骤1）所述的泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍。
上述步骤1）所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇。
上述步骤2）所述的硫化氢气体的浓度为2-10%，N2为稀释气，为体积百分比。
制备完成后，可以直接将上述电极材料裁剪成合适的大小作为超级电容器的电极使用。
本发明是用H2S气体作为硫源，将泡沫金属在高温下退火反应直接得到具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料。该方法工艺简单，耗时少，成本低，制备出来的电极材料，具有特定微结构，导电性好，比电容高，倍率性能优良，同时具有良好的循环性能。
附图说明
图1为(a)未经处理的泡沫镍与(b)本发明制备的Ni3S2电极材料10μm尺度(c)2μm尺度SEM图；
图2为本发明制备的Ni3S2电极材料的XRD图；
图3为本发明制备的Ni3S2电极材料的循环伏安特性（CV）曲线示意图；
图4为本发明制备的Ni3S2电极材料不同放电电流下的充放电曲线；
图5为本发明制备的Ni3S2电极材料的倍率性能图；
图6为本发明制备的Ni3S2电极材料交流阻抗测试的Nyquist曲线；
图7为本发明制备的Ni3S2电极材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1）将裁剪好的商业化泡沫镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（5%H2S+95%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间40min,退火温度400℃，退火时间30min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的硫化镍电极材料；
6）用SEM来表征电极材料的微观形貌，如图1所示，(a)为退火前，(b)和(c)为退火后，泡沫镍退火前为表面平滑的三维多孔结构，退火之后形貌发生了非常特殊的变化，形成了具有特定微结构的金属硫化物，原本平整的泡沫镍微观表面出现有规则的起伏，形成山脉状结构，中间出现许多孔洞，放大后观察，不规则微米多面体结构均匀分布在表面并相互重叠交错，这使得材料的比表面积大大提高，为氧化还原反应提供了更多活性位点，另外，在不规则多面体的微观结构表面也出现了大小为20nm左右的孔洞，这些孔洞的存在使得离子传输路径变短，电极内离子的扩散迁移加快；
7）用XRD来表征材料的成分，图2为退火后泡沫镍的XRD图，除了Ni的峰，其余峰均为Ni3S2的峰，说明退火后金属Ni转化成了Ni3S2。
实施例2：
1）将裁剪好的商业化泡沫镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（5%H2S+95%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间40min,退火温度400℃，退火时间60min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的Ni3S2电极材料。
将上述电极材料裁剪成合适的大小，组成三电极体系进行测试，测试该超级电容器电极的循环伏安特性、倍率性能、阻抗和循环稳定性能。所用电解液为2mol/L的KOH溶液，参比电极选用Ag/AgCl电极，对电极选用Pt丝。
电化学结果分析：图3为不同扫速下的循环伏安特性(CV)曲线图，该图中能够明显看到曲线上下分别有1个峰，说明发生了可逆的氧化还原反应，同时在不同扫速下CV曲线的形状变化不大，说明电极材料内阻小，适合大电流充放电，功率特性好。图4为不同放电电流下的充放电曲线，根据放电时间，算出不同电流密度下的比电容，如图5所示。在电流密度为0.89~22.32mA/cm2时，面电容均在3000~4000mF/cm2，具有很好的倍率性能，另外在电流密度高达178.57mA/cm2时，面电容仍能达到2125.83mF/cm2，更加说明了其倍率性能的优良。图6为阻抗测试的Nyquist曲线，从图中可以看出，高频区没有明显的容抗弧，说明其具有较小的电荷转移阻抗，从曲线和实轴的截距可知，Ni3S2电极材料的等效串联电阻约为0.8Ω，低频区的直线斜率接近垂直，说明电解液离子的扩散阻抗低，具有非常好的电容特性。电极材料的循环稳定性如图7所示，电极材料在前4400次循环时进一步活化，后来性能保持稳定，电容保持率达到228.57%，具有非常好的循环稳定性。
实施例3：
1）将裁剪好的商业化泡沫镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（10%H2S+90%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间40min,退火温度400℃，退火时间90min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的Ni3S2电极材料。
实施例4：
1）将裁剪好的商业化泡沫镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（2%H2S+98%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间40min,退火温度500℃，退火时间60min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的Ni3S2电极材料。
实施例5：
1）将裁剪好的商业化泡沫镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（5%H2S+95%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间50min,退火温度500℃，退火时间60min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的Ni3S2电极材料。
实施例6：
1）将裁剪好的商业化泡沫铜依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（6%H2S+94%N2）3~5min排出管中空气；
设置升温时间40min,退火温度400℃，退火时间60min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的硫CuS电极材料。
实施例7：
1）将裁剪好的商业化泡沫铁镍依次用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水分别超声清洗（超声功率100W）5分钟并真空干燥；
2）将上述基底转移到管式退火炉中，通入硫化氢气体（4%H2S+96%N2）3~5min排出管中空气；
3）设置升温时间40min,退火温度400℃，退火时间60min，在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出样品，即为所需的FeS和Ni3S2混合电极材料。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将裁剪好的泡沫金属用有机溶剂和去离子水超声清洗干净，并真空干燥；
2）将干燥后的泡沫金属放入管式退火炉中，首先通入硫化氢气体3~5min排出管中空气；
3）在硫化氢气体持续稳定通入的过程中开始升温退火，升温时间40-50min，退火温度400~500℃，退火时间30~90min，以获得硫化物相和特定的微结构；
4）退火完成后继续通入硫化氢气体直至自然冷却到室温；
5）关闭硫化氢气体，从管式退火炉中取出泡沫金属，即得到具有特定微结构的过渡金属硫化物电极材料。
2.根据权利要求1所述的具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）所述的泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁镍。
3.根据权利要求1或2所述的具有特定微结构的超级电容器过渡金属硫化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的硫化氢气体中硫化氢含量为2%~10%，其余稀释气为氮气，此百分比为体积比，另外，在整个过程中硫化氢气体中硫化氢的含量保持不变。
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