CN115522213B - 一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料及其应用 - Google Patents

一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫磷共掺杂自支撑NiFe‑MOFs衍生物材料及其应用。本发明采用分步水热‑硫化‑磷化的合成策略，实现了硫磷共掺杂的以泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)为基底的具有“棒簇”形貌暴露多活性位点的自支撑NiFe‑MOFs从而形成的具有“混合微米球”形貌的NiFe‑MOFs衍生物阳极材料的制备。得益于泡沫镍铁的多孔性与稳定性、镍铁之间的协同作用等，使得该衍生物阳极材料在海水电解析氧反应中表现出了较高的活性。该阳极材料在催化海水电解析氧反应时过电位低，活性高，并且制备过程简单，所用到的设备简单易得，可重复性高，适合工业大规模生产。

Description

一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料及其应用；具体涉及一种硫磷共掺杂具有“棒簇”形貌暴露多活性位点的自支撑NiFe-MOFs从而形成的具有“混合微米球”形貌的NiFe-MOFs衍生物阳极材料及其应用。
背景技术
随着人们对环境污染及能源危机的不断重视与关注，越来越多的学者展开了对清洁能源的探索，清洁能源的利用与开发是目前关注的重点，如何提高效率与安全性，实现高成本效益和可持续性发展成为当今研究的主题。在众多的可再生能源中，风能、水能、地热能、太阳能和生物质能是最丰富的能源。水是一种充足的自然资源，其约占地球表面的71％。其中，海水占地球全部水量的96.5％，氢能是地球上已知的能量密度最高的，且氢气燃烧时又生成了水，可以实现循环的同时不排放二氧化碳等其他气体，可以有效的缓解全球变暖问题，具有替代化石能源实现可持续发展的应用前景。水的电解主要包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，其中，OER反应伴随着4电子的转移，其缓慢的动力学过程制约了反应效率的提升，使得OER反应过程具有较高的过电势。因此开发具有高OER反应活性、高稳定性、经济的催化剂具有重要意义。海水电解与淡水电解的原理基本相同，但是海水中氯离子浓度较高，在电解水的过程中会发生氯离子竞争反应，生成次氯酸根等腐蚀性强的物质，加速电解水器件的腐蚀，因此还要求材料具有耐腐蚀性。
贵金属如RuO2和IrO2具有较高的OER活性，但其高昂的价格不利于其被广泛应用，而过渡金属如Ni由于价格低廉、储量丰富，易于修饰与改性受到广泛关注与研究。与此同时，金属有机骨架(MOF)以其周期性排列、非饱和配位活性中心和超高比表面积等优点在OER领域也备受关注。近年来，大多学者研究的为碱性环境下的电解水反应，这就使得MOF基OER电催化剂的催化活性相大多为过渡金属基氢氧化物(MOOH/M(OH)x,M＝Fe,Co,Ni等)。这类MOOH/M(OH)x由于其固有的层状结构和丰富的活性位点而被认为是最有效的电催化剂之一。而双金属MOF则是利用了金属之间协同作用，以及MOF的多孔，和配位缺陷来提高OER反应活性，降低过电势。而海水电解过程中，可通过掺入S或P元素来防止Cl-1的竞争吸附，减缓腐蚀。目前尚未见有硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料、制备及其应用。
发明内容
本发明的目的在于解决海水电解活性与稳定性差，金属活性位点数量暴露低的难题；提供一种硫磷共掺杂具有“棒簇”形貌暴露多活性位点的NiFe-MOFs，从而形成具有“混合微米球”形貌的NiFe-MOFs衍生物阳极材料及其应用。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
第一方面，本发明涉及一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料；所述衍生物材料采用分步水热-硫化-磷化的方法制备，首先通过一步水热法形成暴露多活性位点的具有“棒簇”形貌NiFe-MOFs/NIF材料，后经过水热硫化制备出具有“微米球”形貌的硫化MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-S/NIF材料，最后经过磷化形成具有“混合微米球”形貌的硫磷共掺杂的自支撑NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
“混合微米球”形貌以及多孔的基底使得材料具有较大的活性比表面积与丰富的活性位点，更利于传质与电子传输，以及及时将产生的氧气释放，避免活性位点的堵塞，具有较低的电子传输阻力和较低的反应能垒，从而实现反应物更快的转化，呈现出较高的催化活性。
作为一个实施方案，硫化形成的“微米球”结构直径为2～4μm。
作为一个实施方案，“混合微米球”中“大球”的直径为2～4μm，“小球”的直径为0.2～0.5μm。
作为一个实施方案，所述一步水热法包括如下步骤：
A1、将FeCl2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于溶剂中，磁力搅拌一定时间后进行超声处理；
A2、将泡沫镍铁竖直放至步骤A2超声处理后的溶液中进行水热反应，得到NiFe-MOFs/NIF前驱体；
A3、NiFe-MOFs/NIF前驱体清洗、真空干燥。
作为一个实施方案，步骤A1中，FeCl2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:0.5～1:1.5。在一些实施例中，所述FeCl2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量分别为3～10g(0.015～0.05mol)。
作为一个实施方案，步骤A1中，所述溶剂为DMF、乙醇和超纯水的混合溶液，其中，DMF：乙醇：超纯水＝1:1:0.5～1:1:1.5。
作为一个实施方案，步骤A1中，FeCl2·4H2O与溶剂的摩尔体积比为0.015～0.05mol:40～80mL。在一些实施例中，溶剂的体积为60mL，DMF：乙醇：超纯水＝1:1:1。
作为一个实施方案，步骤A1中，泡沫镍铁的表面积与FeCl2·4H2O的比值为3-6cm2:0.015～0.05mol。
作为一个实施方案，步骤A1中，所述磁力搅拌的时间为15～30min，在一些实施例中搅拌时间为20min。
作为一个实施方案，步骤A1中，所述超声处理的超声频率为30～50Hz，超声时间为5～15min，在一些实施例中，超声频率为30～50Hz，超声时间为10min。
作为一个实施方案，步骤A2中，泡沫镍铁依次经盐酸、乙醇和去离子水超声清洗，真空干燥。所述盐酸浓度为1.5～3.5mol/L，在一些实施例中，盐酸浓度为3mol/L。所述超声清洗的频率为40～80Hz，超声时间为15～30min，在一些实施例中，超声频率为60Hz，超声时间为20min。所述真空干燥温度为40～70℃，干燥时间为0.5～2h，在一些实施例中，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。
作为一个实施方案，步骤A2中，所述水热反应的温度为100～150℃，反应时间为18～30h，在一些实施例中，反应温度为120℃，反应时间为24h。
作为一个实施方案，步骤A3中，所述清洗为依次用乙醇和去离子水清洗。
作为一个实施方案，步骤A3中，所述温度为40～70℃，干燥时间为0.5～2h。
作为一个实施方案，所述水热硫化包括如下步骤：
B1、取一定量硫脲溶于乙二醇中常温磁力搅拌；
B2、将NiFe-MOFs/NIF材料置于步骤B1制得的溶液中进行水热硫化反应，制得NiFe-MOFs-S/NIF前驱体；
B3、NNiFe-MOFs-S/NIF前驱体清洗、真空干燥。
作为一个实施方案，步骤B1中，硫脲与乙二醇的摩尔体积比为0.019～0.021mol:40～80mL。在一些实施例中，硫脲的质量为1.5～1.6g(0.019～0.021mol)，如硫脲的质量为1.52g(0.02mol)。
作为一个实施方案，步骤B2中，所述水热硫化反应的温度为120～200℃，反应时间为20～30h，在一些实施例中，反应时间为180℃，反应时间为24h。
作为一个实施方案，步骤B1中，所述常温磁力搅拌的搅拌时间为15～30min，在一些实施例中，搅拌时间为20min。
作为一个实施方案，步骤B3中，所述清洗为依次用乙醇和去离子水清洗。
作为一个实施方案，步骤B3中，所述真空干燥的温度为40～80℃，干燥时间为0.5～1.5h，在一些实施例中，干燥的温度为60℃，干燥时间为1h。
作为一个实施方案，硫脲与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.015～0.05mol:0.019～0.021mol。
作为一个实施方案，所述磷化包括如下步骤：
将NiFe-MOFs-S/NIF材料置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入一定量次亚磷酸钠后置于管式炉中，用氮气吹扫一定时间后改变吹扫速率并进行升温，恒定温度一定时间待自然降温后，得到NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
作为一个实施方案，所述次亚磷酸钠与S的摩尔比为0.017～0.028mol:0.019～0.021mol。在一些实施例中，所述次亚磷酸钠的质量为1.5～2.5g(0.017～0.028mol)，如次亚磷酸钠的质量为1.76g(0.02mol)。
作为一个实施方案，所述氮气吹扫的速率为90～120mL/min，吹扫时间为0.5～1.5h，目的是将管式炉内的空气排净，在一些实施例中，氮气吹扫的速率为100mL/min，吹扫时间为1h；改变氮气吹扫速率到15～30mL/min，在一些实施例中，改变之后氮气吹扫的速率为20mL/min。
作为一个实施方案，所述升温速率为3～8℃/min，恒定温度为280～320℃，维持时间为1.5～3h，在一些实施例中，升温速率为5℃/min，恒定温度为300℃，维持时间为2h。
作为一个实施方案，所述次亚磷酸钠与FeCl2·4H2O的摩尔比为0.017～0.028mol:0.015～0.05mol。
作为一个实施方案，每1cm2×1mm厚的泡沫镍铁对应的FeCl2·4H2O用量为大于10mmol，2,5-二羟基对苯二甲酸用量为大于10mmol，硫脲的用量为大于10mmol，次亚磷酸钠的用量为大于10mmol。在一些实施例中，每1cm2×1mm厚的泡沫镍铁对应的FeCl2·4H2O用量为10～80mmol，2,5-二羟基对苯二甲酸用量为10～80mmol，硫脲的用量为10～80mmol，次亚磷酸钠的用量为10～80mmol。
本发明还涉及一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料制备成一体式电极，用于海水电解析氧的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料，其具有“混合微米球”形貌，多孔的泡沫镍铁基底结合“混合微米球”使得该材料具有较大的比表面积从而暴露出更多的催化活性中心，同时更加利于电子的传输从而具有更小的电子传输阻力，使得反应物更容易吸附，降低反应物吸附能，也使得氧气更容易从孔道析出，从而保证氧气源源不断的产出，有效降低了反应活化能，提高了反应转化频率，具有更低的过电势和更高的海水电解活性。
(2)本发明提供的一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料，其中镍铁之间存在协同作用，铁的加入有效地修饰了镍的几何和电子结构，镍铁在碱性条件下衍生出的羟基金属氧化物为催化反应活性中心，同时硫磷共掺杂，可以通过负离子静电排斥作用有效地阻挡Cl-1的吸附。P和S与(氧)氢氧化物中的氧相比表现出较低的电负性，从HO*形成HOO*中间体可以由吸附的氧、金属中心和掺杂的S和P原子之间的电子驱动，这种特性加速了催化反应活性中心的形成，并且硫磷的加入也会使得催化材料的导电性增强。
(3)催化海水电解析氧反应过电位低，在60mA cm-2的电流密度下，过电位为185mV；
(4)本发明制备方法操作方便、设备简单、重复性高、适合宏量制备，不仅适用于海水电解，也可用于工业电解水，适用于大规模工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明制得的制得的NiFe-MOFs/NIF扫描电镜图；
图2为本发明制得的NiFe-MOFs/NIF X射线衍射图；
图3为本发明制得的NiFe-MOFs-S/NIF前驱体材料的扫描电镜图；
图4为本发明制得的NiFe-MOFs-SxPy/NIF扫描电镜图；
图5为本发明制得的NiFe-MOFs/NIF及其衍生物阳极材料的电化学性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应的附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将3.98g FeCl2·4H2O(0.02mol)、3.96g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.02mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取1.52g硫脲(0.02mol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
(7)将NiFe-MOFs-S/NIF置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入1.76g次亚磷酸钠(0.02mol)，随后置于管式炉中，首先以100ml/min的速率用氮气吹扫1h后，吹扫速率改为20ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温2h后自然降温，得到硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
图1为本实施例以及对比例1所制得的NiFe-MOFs/NIF扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料具有“棒簇”形貌，棒体均匀分布朝多方向均匀延展生长。
图2为本实施例以及对比例1所制得的NiFe-MOFs/NIF X射线衍射图，从图中可以看出成功形成了NiFe-MOFs/NIF结构，其衍射峰准确对应了(200)、(001)、(201)等晶面。
图3为本实施例以及对比例2所制得的NiFe-MOFs-S/NIF前驱体材料的扫描电镜图，从图中可以看出，形成了直径为2～4μm的“微米球”形貌，不再存在“棒簇”形貌，说明硫元素被掺入到样品中。
图4为本实施例所制得的NiFe-MOFs-SxPy/NIF扫描电镜图，从图中可以看出所制备的材料具有“混合微米球”形貌，“大球”的直径为2～4μm，“小球”的直径为0.2～0.5μm，说明磷元素被掺入到样品中，而硫元素并未流失，形成了硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
将本实施例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
图5为本实施例、实施例2、实施例3、实施例4和对比例1、对比例2、对比例3的性能测试图，如图5所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为247mV。
实施例2
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将5.97g FeCl2·4H2O(0.03mol)、5.94g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.03mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取1.52g硫脲(0.02mol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
(7)将NiFe-MOFs-S/NIF置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入1.76g次亚磷酸钠(0.02mol)，随后置于管式炉中，首先以100ml/min的速率用氮气吹扫1h后，吹扫速率改为20ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温2h后自然降温，得到硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
将本实施例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
如图5所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为256mV。
实施例3
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将7.96g FeCl2·4H2O(0.04mol)、7.92g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.04mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取1.52g硫脲(0.02mol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
(7)将NiFe-MOFs-S/NIF置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入1.76g次亚磷酸钠(0.02mol)，随后置于管式炉中，首先以100ml/min的速率用氮气吹扫1h后，吹扫速率改为20ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温2h后自然降温，得到硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
将本实施例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
如图5所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为264mV。
实施例4
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将9.95g FeCl2·4H2O(0.05mol)、9.9g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.05mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取1.52g硫脲(0.02mol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
(7)将NiFe-MOFs-S/NIF置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入1.76g次亚磷酸钠(0.02mol)，随后置于管式炉中，首先以100ml/min的速率用氮气吹扫1h后，吹扫速率改为20ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温2h后自然降温，得到硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
将本实施例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
如图5所示，本实施例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为242mV。
对比例1
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将3.98g FeCl2·4H2O(0.02mol)、3.96g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.02mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
将本对比例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
如图5所示，本对比例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为286mV。
对比例2
(1)将泡沫镍铁裁(铁质量百分含量为40％)剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将3.98g FeCl2·4H2O(0.02mol)、3.96g 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.02mol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取1.52g硫脲(0.02mol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
将本对比例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH和0.5M NaCl混合溶液(即模拟海水)为电解液组成三电极体系，用于电解海水氧析出性能的测试。
如图5所示，本对比例的材料催化海水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为281mV。
对比例3
(1)将泡沫镍铁(铁质量百分含量为40％)裁剪成1cm2×1mm厚，依次经过3mol/L的盐酸、乙醇、去离子水超声(60Hz)清洗20min，60℃真空干燥1h。
(2)将84mg FeCl2·4H2O(0.3mmol)、84mg 2,5-二羟基对苯二甲酸(0.3mmol)，溶于60ml DMF、乙醇及水的混合溶液中(混合比例为1:1:1)，常温下磁力搅拌20min后，超声(40Hz)10min。
(3)将超声后的溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将步骤(1)中干燥后的泡沫镍铁竖直放入至反应釜内，于120℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs/NIF前驱体。
(4)将NiFe-MOFs/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs/NIF。
(5)取0.02g硫脲(0.3mmol)，溶于60ml乙二醇中常温磁力搅拌20min后，转移至至100ml的聚四氟乙烯反应釜中，将NiFe-MOFs/NIF置于硫脲的乙二醇溶液中于180℃反应24h，待反应结束后冷却至室温将釜取出，得到制备的以泡沫镍铁为基底的硫化后的NiFe-MOFs前驱体即NiFe-MOFs-S/NIF前驱体。
(6)将NiFe-MOFs-S/NIF前驱体依次用乙醇和去离子水清洗表面后，于60℃真空干燥1h后得到NiFe-MOFs-S/NIF。
(7)将NiFe-MOFs-S/NIF置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入0.03g次亚磷酸钠(0.3mmol)，随后置于管式炉中，首先以100ml/min的速率用氮气吹扫1h后，吹扫速率改为20ml/min，以5℃/min的升温速率从室温升至300℃，恒温2h后自然降温，得到硫磷共掺杂的NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF。
将本对比例制备的衍生物材料作为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极、1M KOH为电解液组成三电极体系，用于电解水氧析出性能的测试。本对比例的材料催化水电解氧析出在10mA/cm2电流下，过电位为200mV。如图5所示，本对比例的材料催化水电解氧析出在150mA/cm2电流下，过电位为282mV。
综上所述，本发明采用分步水热-硫化-磷化的合成策略，实现了硫磷共掺杂的以泡沫镍铁为基底的具有“棒簇”形貌暴露多活性位点的自支撑NiFe-MOFs从而形成的具有“混合微米球”形貌的NiFe-MOFs衍生物阳极材料的制备。得益于泡沫镍铁的多孔性与稳定性、镍铁之间的协同作用等，使得该衍生物阳极材料在海水电解析氧反应中表现出了较高的活性。该阳极材料在催化海水电解析氧反应时过电位低，活性高，并且制备过程简单，所用到的设备简单易得，可重复性高，适合工业大规模生产。
本发明公开和提出的一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs材料、制备及应用，具体涉及一种硫磷共掺杂具有“棒簇”形貌暴露多活性位点的自支撑NiFe-MOFs从而形成的具有“混合微米球”形貌的NiFe-MOFs衍生物阳极材料、制备及应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料，其特征在于，所述衍生物材料采用分步水热-硫化-磷化的方法制备，首先通过一步水热法形成暴露多活性位点的具有“棒簇”形貌NiFe-MOFs/NIF材料，后经过水热硫化制备出具有“微米球”形貌的硫化MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-S/NIF材料，最后经过磷化形成具有“混合微米球”形貌的硫磷共掺杂的自支撑NiFe-MOFs衍生物材料即NiFe-MOFs-SxPy/NIF；
所述一步水热法包括如下步骤：
A1、将FeCl2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于溶剂中，磁力搅拌一定时间后进行超声处理；FeCl2·4H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:（0.5~1.5）；所述溶剂为DMF、乙醇和超纯水的混合溶液，其中，DMF：乙醇：超纯水 = 1:1:（0.5~1.5）；
A2、将泡沫镍铁竖直放至步骤A1超声处理后的溶液中进行水热反应，得到NiFe-MOFs/NIF前驱体；所述水热反应的温度为100~150 ℃，反应时间为18~30 h；
A3、NiFe-MOFs/NIF前驱体清洗、真空干燥；
所述水热硫化包括如下步骤：
B1、取一定量硫脲溶于乙二醇中常温磁力搅拌；硫脲与乙二醇的摩尔体积比为0.019~0.021 mol:40~80 mL；
B2、将NiFe-MOFs/NIF材料置于步骤B1制得的溶液中进行水热硫化反应，制得NiFe-MOFs-S/NIF前驱体；所述水热硫化反应的温度为120~200 ℃，反应时间为20~30 h；
B3、NiFe-MOFs-S/NIF前驱体清洗、真空干燥；
所述磷化包括如下步骤：
将NiFe-MOFs-S/NIF材料置于瓷舟下游，并在上游用瓷舟装入一定量次亚磷酸钠后置于管式炉中，用氮气吹扫一定时间后改变吹扫速率并进行升温，恒定温度一定时间待自然降温后，得到NiFe-MOFs-SxPy/NIF；所述次亚磷酸钠与S的摩尔比为0.017~0.028 mol:0.019~0.021 mol；所述升温速率为3~8 ℃/min，恒定温度为280~320 ℃，维持时间为1.5~3 h；
并且，每1cm2×1mm厚的泡沫镍铁对应的FeCl2·4H2O用量为大于10 mmol，2,5-二羟基对苯二甲酸用量为大于10 mmol，硫脲的用量为大于10 mmol，次亚磷酸钠的用量为大于10mmol。
2.根据权利要求1所述的硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料，其特征在于，硫化形成的“微米球”结构直径为2 ~ 4μm；“混合微米球”中“大球”的直径为2 ~ 4μm，“小球”的直径为0.2 ~ 0.5μm。
3.根据权利要求1所述的硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料，其特征在于，所述氮气吹扫的速率为90~120 mL/min，吹扫时间为0.5~1.5 h；改变氮气吹扫速率到15~30 mL/min。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的硫磷共掺杂自支撑NiFe-MOFs衍生物材料的用途，其特征在于，所述衍生物材料制备成一体式电极，用于海水电解析氧。
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