CN104174867A - 一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，将锡的氯化物水溶液、钴氰化物水溶液和镍氰化物水溶液混合，在0~100°C经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系；随后，以上述锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的还原剂，反应0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金。本发明以锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体制备微纳分级结构的锡钴镍三元合金，作为锂离子电池负极材料，该锡钴镍三元合金具有优越的循环性能、较高的比容量和倍率特性。本发明制备方法简单，不使用有机溶剂和表面活性剂，对环境友好，可以实现规模化生产。

Description

一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用锡基合金负极材料的制备方法，特别是涉及一种微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法。该方法制备的微纳分级结构锡钴镍三元合金具有独特的结构和组成特性，有望表现出优越的储锂性能而满足锂离子动力电池的需求。 
背景技术
锡基合金(Sn–M, M = Fe, Co, Ni, Cu, In, Sb, Bi等)具有比容量高和安全性好等优点，有望取代当前商业化的碳基材料而成为锂离子动力电池的负极材料。在锡基合金中，合金的结构和组成是影响合金性能的关键参数。一方面，微纳分级结构同时具有纳米和微米结构的性质，因而能表现出较好的结构稳定性和电荷传输能力；另一方面，锡基多元合金特别是锡钴镍三元合金中钴和镍组分能够同时作为缓冲和导电介质从而能有效改善合金体系的储锂性能。因此，微纳分级结构锡钴镍三元合金作为锂离子电池负极材料同时具有结构和组成上的优势，有望表现出优越的储锂性能从而满足锂离子动力电池的需求。
然而，微纳分级结构锡基多元合金，包括锡钴镍三元合金的制备仍然面临很大的挑战，这限制了通过结构和组分设计来获得高性能锡基合金，因而制约了锡基合金的商业化应用。因此，寻求制备微纳分级结构锡钴镍三元合金的新方法已成为当务之急。 
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，该方法制得的锡钴镍三元合金负极材料具有独特的结构和组成特性，因而能表现出优越的储锂性能，包括较好的循环稳定性、较高的倍率特性和充放电比容量。
完成上述发明任务的技术方案是：
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：将锡的氯化物水溶液、钴氰化物水溶液和镍氰化物水溶液混合，在0~100 °C温度范围内，经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系；随后，以上述锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的还原剂，反应结束后，将产物洗涤并干燥，得到所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金。
更具体地说，本发明的锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 锡钴镍三金属氰胶体系的制备：将一定浓度的锡的氯化物水溶液、钴氰化物水溶液和镍氰化物水溶液按照一定的摩尔比混合，在0~100 °C温度范围内，经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系；
(2) 微纳分级结构锡钴镍三元合金的制备：以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的还原剂，反应0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金。
优选地，所述的锡的氯化物为四氯化锡或二氯化锡，所述的钴和镍的氰化物为钴氰化钾和镍氰化钾。
所述锡的氯化物、钴氰化物和镍氰化物的水溶液的浓度为0.02~2摩尔/升。
所述锡的氯化物与钴氰化钾的摩尔比为0.4:1~40:1，锡的氯化物与镍氰化钾的摩尔比为0.4:1~40:1。
所述还原剂为硼氢化钠、水合肼或次亚磷酸钠。
所述方法制备得到的锡钴镍三元合金具有微纳分级结构，是由大量的纳米单元组装而成的微米聚集体，在其内部具有大量的纳米孔洞。
相比与现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1) 本发明以锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，其具有三维互连空间网络结构，在结构内部具有丰富的纳米孔洞，在还原过程中锡、钴和镍金属物种会沿氰胶的三维互连骨架相互连接而形成微纳分级结构锡钴镍三元合金，克服了微纳分级结构锡基多元合金包括锡钴镍三元合金的制备难题。
(2) 本发明通过控制锡的氯化物、钴氰化物和镍氰化物的浓度和比例，可以调节锡钴镍三金属氰胶体系的孔径和金属组分之间的比例，从而调节微纳分级结构锡钴镍三元合金的孔径和合金组分之间的比例，并进一步调控合金体系的储锂性能。
(3) 本发明制备方法简单，不使用有机溶剂和表面活性剂，对环境友好，可以实现规模化生产。
 
附图说明
图1：实施例1制得的微纳分级结构锡钴镍三元合金的透射电镜照片。
图2：实施例1制得的微纳分级结构锡钴镍三元合金的循环伏安图。
图3：实施例1制得的微纳分级结构锡钴镍三元合金的循环性能图。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
 
实施例1：
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将0.6摩尔/升的四氯化锡水溶液、0.6摩尔/升的钴氰化钾水溶液和0.6摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在95 °C下经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系，其中，四氯化锡与钴氰化钾和镍氰化钾的摩尔比均为4:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂硼氢化钠，反应1小时，将产物洗涤并干燥，得到微纳分级结构锡钴镍三元合金。
图1是本实施例合成的微纳分级结构锡钴镍三元合金的透射电镜照片。由图可见，产物具有典型的微纳分级结构，其微米聚集体是由大量的纳米单元组装而成，在其内部具有大量的纳米孔洞，这些结构特性都有利于该锡钴镍三元合金表现出较好的储锂性能。图2是本实施例合成的微纳分级结构锡钴镍三元合金的循环伏安图。由图可见，产物的循环伏安特性符合锡钴镍合金的合金型储锂机制。图3是本实施例合成的微纳分级结构锡钴镍三元合金的循环性能图。由图可见，经过50个循环，锡钴镍三元合金的放电比容量仍高达607.1毫安时/克，远高于石墨负极材料的理论比容量(372毫安时/克)，这说明所得的微纳分级结构锡钴镍三元合金表现出了优越的循环性能和较高的比容量，可有望实现在锂离子动力电池负极上的商业化应用。
 
实施例2
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将1摩尔/升的二氯化锡水溶液、1摩尔/升的钴氰化钾水溶液和1摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在75 °C下经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系，其中，二氯化锡与钴氰化钾和镍氰化钾的摩尔比分别为0.4:1和10:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂水合肼，反应2小时，将产物洗涤并干燥，得到微纳分级结构锡钴镍三元合金。其结果和实施例1相似。
 
实施例3：
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将2摩尔/升的四氯化锡水溶液、2摩尔/升的钴氰化钾水溶液和2摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在50 °C下经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系，其中，四氯化锡与钴氰化钾和镍氰化钾的摩尔比分别为1:1和40:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入过量的还原剂次亚磷酸钠，反应5小时，将产物洗涤并干燥，得到微纳分级结构锡钴镍三元合金。其结果和实施例1相似。
 
实施例4：
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将0.1摩尔/升的二氯化锡水溶液、0.1摩尔/升的钴氰化钾水溶液和0.1摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在25 °C下经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系，其中，二氯化锡与钴氰化钾和镍氰化钾的摩尔比分别为10:1和0.4:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量的还原剂硼氢化钠，反应24小时，将产物洗涤并干燥，得到微纳分级结构锡钴镍三元合金。其结果和实施例1相似。
 
实施例5：
一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，步骤如下：
(1) 将0.02摩尔/升的四氯化锡水溶液、0.02摩尔/升的钴氰化钾水溶液和0.02摩尔/升的镍氰化钾水溶液混合，在5 °C下经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系，其中，四氯化锡与钴氰化钾和镍氰化钾的摩尔比分别为40:1和1:1。
(2) 以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量的还原剂硼氢化钠，反应0.5小时，将产物洗涤并干燥，得到微纳分级结构锡钴镍三元合金。其结果和实施例1相似。 

Claims (6)

1.一种锂离子电池用微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 锡钴镍三金属氰胶体系的制备：将一定浓度的锡的氯化物水溶液、钴氰化物水溶液和镍氰化物水溶液按照一定的摩尔比混合，在0~100 °C温度范围内经过溶胶凝胶过程形成锡钴镍三金属氰胶体系；
(2) 微纳分级结构锡钴镍三元合金的制备：以步骤(1)得到的锡钴镍三金属氰胶体系为前驱体，向其中加入等量或过量的还原剂，反应0.5~24小时，将产物洗涤并干燥，得到所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金。
2.根据权利要求1所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述锡的氯化物为四氯化锡或二氯化锡，所述钴氰化物和镍氰化物为钴氰化钾和镍氰化钾。
3.根据权利要求1所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述锡的氯化物、钴氰化物和镍氰化物的水溶液的浓度为0.02~2摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述锡的氯化物与钴氰化物的摩尔比为0.4:1~40:1，锡的氯化物与镍氰化物的摩尔比为0.4:1~40:1。
5.根据权利要求1所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼或次亚磷酸钠。
6.根据权利要求1所述的微纳分级结构锡钴镍三元合金负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法制备得到的锡钴镍三元合金具有微纳分级结构，系由锡钴镍三元合金的纳米单元组装而成的微米聚集体，在其内部具有纳米孔洞。
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