CN111668482A - 电极保护层及其制备方法、电极和锂电池 - Google Patents

电极保护层及其制备方法、电极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。该电极保护层包含锂、第一元素M、第二元素A和第三元素Q，其中，所述第一元素M能与锂形成合金，所述第二元素A和所述第三元素Q均不能与锂形成合金；所述第一元素M能与第二元素A和/或第三元素Q形成合金；所述第二元素A和第三元素Q能形成合金。

Description

电极保护层及其制备方法、电极和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。
背景技术
锂离子电池储能具有高能量密度和便捷的优势，经过二十年的发展逐步获得了市场的认可，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模化应用。在已知的电极材料中，锂金属负极以3860mAh·g-1的高容量和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”，收到研究人员的关注。20世纪70年代，锂金属一次电池已经在心脏起搏器、空间探索、石油勘探等诸多领域实现了商业化的应用。但是当金属锂作为二次电池负极时，可逆沉积锂容易形成锂枝晶，个别锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，形成安全隐患。抑制枝晶生长是实现高能量密度锂金属电池规模化应用的关键。
为了抑制枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命，在过去的半个世纪里，科学家提出多种解决方案。
US49091152A公开了一种电解液及添加剂，避免锂沉积时的枝晶化，其中，用于避免锂在非水系电解液，尤其是有机电解液中沉积时产生枝晶的添加剂是一种金属离子，可以被锂还原，并形成锂金属或合金。
US6733924B1公开了一种用于电化学电池的锂负极，该负极第一层为锂金属，第二层为暂时性的保护材料，这种保护材料可以与锂金属反应形成合金，或者扩散至锂金属中。
US6955866B2公开了一种利用金属-锂合金保护的锂负极以及包含该负极的电池。负极以锂为核心，先在锂的表面先沉积一层惰性金属，然后沉积一层活泼金属，在锂负极的表面形成包覆的三元合金层，三元合金层中的锂来自于锂电极本身，锂化的程度不好控制。该三元合金层为Li-Sn-Cu合金，当Li被添加到Cu-Sn合金中时，Li与Sn形成合金。由于Sn已经与Cu形成了合金，Li的加入会破坏原有的Cu-Sn合金的晶体结构。
US9722275B2公开了一种电池，包括：(a)以活性金属或可存储金属离子的材料(如可储存锂离子的插层化合物)为负极；(b)正极结构；(c)一个具有离子导通能力的负极表面保护层，位于正极和负极结构之间。
现有技术中多使用金属合金作为锂金属的替代电极，合金电极在锂化的过程中，由于锂的嵌入，会发生显著的体积膨胀，在脱锂过程中，又会发生显著的收缩。反复的充放电过程伴随着反复的体积膨胀和收缩，使得电极结构逐渐发生破坏，合金电极最后从电池上脱落，导致电池性能衰减乃至最后失效，影响电池的循环寿命和稳定性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂电池循环寿命短，稳定性差的问题，提供一种电极保护层及其制备方法、电极和锂电池。该电极保护层的引入，能够大大提高锂电池的循环寿命和稳定性。
本发明第一方面提供了一种电极保护层，该电极保护层包含锂、第一元素M、第二元素A和第三元素Q，其中，所述第一元素M能与锂形成合金，所述第二元素A和所述第三元素Q均不能与锂形成合金；所述第一元素M能与第二元素A和/或第三元素Q形成合金；所述第二元素A和第三元素Q能形成合金。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的电极保护层的方法，该方法包括：使用选自物理沉积方法、化学沉积方法、化学反应方法和电化学方法中的至少一种方法制备得到所述电极保护层。
本发明第三方面提供了一种电极，所述电极包括集流体和包裹在集流体表面的电极保护层，所述电极保护层为本发明第一方面所述的电极保护层。
本发明第四方面提供一种锂电池，该锂电池的负极为本发明第三方面所述的电极。
通过上述技术方案，本发明能够显著提高锂电池的循环寿命和稳定性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种电极保护层，该电极保护层包含锂、第一元素M、第二元素A和第三元素Q，其中，所述第一元素M能与锂形成合金，所述第二元素A和所述第三元素Q均不能与锂形成合金；所述第一元素M能与第二元素A和/或第三元素Q形成合金；所述第二元素A和第三元素Q能形成合金。
在本发明中，“能形成合金”是指元素之间存在相互作用，例如可以为元素之间形成金属键等。元素之间的相互作用的强弱，也即合金相的形成能力和稳定性取决于元素的具体种类，可以通过二元合金的焓变相图进行判断。例如，Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、In、Sn和Sb与锂之间的相互作用较强；Sn与Cu之间的相互作用较强；例如，Ga与Cu之间的相互作用较弱。“不能形成合金”是指元素之间不存在相互作用。例如，Ga和Ti之间不存在相互作用。
在本发明中，所述电极保护层中含有四种以上的元素，相较于三元合金保护层，第三元素Q的加入能够使合金保护层在Li的迁入和迁出过程中保持更加稳定的结构，从而能够显著提高锂电池的循环寿命和稳定性。
优选地，所述第一元素M选自Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、In、Sn和Sb中的至少一种；所述第二元素A选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、Nb和W中的至少一种；所述第三元素Q选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、Nb和W中的至少一种。在本发明中，所述第一元素M、第二元素A和第三元素Q仅是为了进行区分。当第二元素A确定时，第三元素选择Q与第二元素不同的元素，以确保包括锂在内的元素总数为四种以上。
优选地，所述电极保护层的厚度为10nm-100μm。
以下提供几种本发明优选的具体实施方式：
(一)电极保护层Ⅰ，包含Li、Ga、Cu和Ti，可以形成合金Li4Ga2CuTi2。其中，Li与Ga之间相互作用较强，可以形成合金Li2Ga，Cu与Ti之间相互作用较强，可以形成合金Ti2Cu；Ga与Cu之间相互作用较弱，可以形成合金Ga2Cu。当Li加入到Ga-Cu-Ti合金中时，由于Li与Ga之间的相互作用较强，而Ga与Cu之间的相互作用较弱，且Cu与Ti之间的相互作用较强，因此，Li的加入不会破坏Cu-Ti之间的晶体结构，而是进入Cu-Ti的间隙位置。
(二)电极保护层Ⅱ，包含Li、Al、Fe、Ni，可以形成合金Li9Al6FeNi3。其中，Li与Al之间相互作用较强，可以形成合金Li3Al2或Li9Al4；Ni与Fe之间相互作用较强，可以形成合金Ni3Fe；Al与Fe之间的相互作用较弱，可以形成Al9Fe2或Al6Fe。当Li加入到Al-Fe-Ni合金中时，由于Li与Al之间的相互作用较强，而Al与Fe之间的相互作用较弱，且Ni与Fe之间的相互作用较强，Li的加入不会破坏Fe-Ni之间的晶体结构，而是进入Fe-Ni的间隙位置。
(三)电极保护层Ⅲ，包含Li、Co、Cr、Si，可以形成合金Li6.5Si2Cr3Co2。其中，Li与Si之间的相互作用较强，可以形成合金Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3或Li12Si7；Co与Cr之间的相互作用较强，可以形成合金Co2Cr3；Si与Cr之间的相互作用较弱，可以形成合金Si2Cr；Si与Co之间的相互作用较弱，可以形成合金SiCo。当Li加入到Si-Cr-Co合金中时，由于Li与Si之间的相互作用较强，而Si与Cr之间的相互作用较弱，Si与Co之间的相互作用较弱，且Co与Cr之间的相互作用较强，Li的加入不会破坏Co-Cr之间的晶体结构。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的电极保护层的方法，该方法包括：使用选自物理沉积方法、化学沉积方法、化学反应方法和电化学方法中的至少一种方法制备得到所述电极保护层。
根据本发明，可以在集流体的表面制备所述电极保护层，所述集流体例如可以为Li、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo和W等。在本发明中可以使用选自物理沉积方法、化学沉积方法、化学反应方法和电化学方法中一种方法在所述集流体的表面直接制备得到所述电极保护层，即含有Li的合金层；也可以从中选择一种方法先在集流体的表面制备得到不含锂的合金，然后再选择与制备不含锂的合金时选择的相同或不同的方法引入锂，得到所述电极保护层。
在本发明中，当所述集流体为Li时，可以采用化学反应方法制备电极保护层。所述化学反应方法是指可以通过锂与金属卤化物在不与锂反应的有机溶剂中的表面反应，在锂的表面沉积金属，形成合金，例如，采用喷涂、旋涂或浸涂的方法使集流体和金属卤化物进行接触。
在本发明中，当使用物理沉积方法、化学沉积方法或电化学方法时，所述集流体可以不为Li。所述化学沉积可以为化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积或原子层沉积。所述电化学方法是采用两电极电镀金属，其中一个电极为集流体，另一个电极为所述合金包含的元素，电解液中含有所述合金包含的元素，通过电化学方法在集流体上电镀形成所述合金。
根据本发明的一种具体实施方式，制备电极保护层的方法包括：
1)制备含有第一元素M、第二元素A和第三元素Q的合金；
2)采用电化学方法对步骤1)中得到的合金进行锂化，得到所述电极保护层；
其中，步骤1)中所用的方法为物理沉积方法、化学沉积方法或电化学方法。
优选地，制备所述合金的方法为物理沉积。优选进行所述物理沉积的温度为20-200℃。优选地，所述溅射为真空磁溅射、直流溅射、射频溅射和蒸发溅射中的一种。
在本发明中，可以通过将步骤1)中得到的合金作为工作电极，锂金属作为对电极组装成电池进行锂化，该对电极也可以是任何富含锂的电极材料，如LiNixMnyCo1-x-yO2，或者通常用作锂电池负极的类似的氧化物。该电池中的电解液可以为商业化的电解液，例如1MLiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(体积比可以为1:9至9:1)溶液。
优选地，进行所述电化学锂化的锂化电流为0.01-100mA，锂化时间为1min-100h。
本发明第三方面提供了一种电极，所述电极包括集流体和包裹在集流体表面的电极保护层，所述电极保护层为本发明第一方面所述的电极保护层。
在本发明中，所述集流体是指能够导电的材料。优选地，所述集流体选自Li、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo和W中的一种。
本发明第四方面提供了一种锂电池，所述锂电池的负极为本发明第三方面所述的电极。
在本发明中，所述锂电池的组装可以采用现有技术中常用的方法，包括：负极和正极分别置于隔膜两侧，加入电解液，其中，所述负极为本发明中所述的电极。
在本发明中，所述正极可以为本领域常用的正极，可以商购获得。优选地，所述锂电池的正极为锂的过渡金属氧化物。更优选地，所述锂的过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNiaMnbCocO2、LiNidCoeAlfO2、LiFePO4和LiNimMnnO2中的至少一种，其中，其中a,b,c,d,e,f,m,n的值取决于商业化产品的不同配方。
在本发明中，所述电解液可以为本领域常用的电解液，可以商购获得，例如六氟磷酸锂(LiPF6)碳酸类溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯，或以上的混合溶剂)中的溶液，或双三氟甲烷磺酰亚胺锂在二甲氧基乙烷和二氧戊环中的溶液。
在本发明中，所述隔膜为本领域常用的隔膜，可以商购获得，可以为聚合物薄膜、无机薄膜、或两者的复合，本发明对此没有特别的限定。
本发明中所述的锂电池可以是不同的形式，如柱状或软包，本发明对此没有特别的限定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电极保护层，其特征在于，该电极保护层包含锂、第一元素M、第二元素A和第三元素Q，其中，所述第一元素M能与锂形成合金，所述第二元素A和所述第三元素Q均不能与锂形成合金；所述第一元素M能与第二元素A和/或第三元素Q形成合金；所述第二元素A和第三元素Q能形成合金。
2.根据权利要求1所述的电极保护层，其中，所述第一元素M选自Al、Si、P、Zn、Ga、Ge、In、Sn和Sb中的至少一种；所述第二元素A选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、Nb和W中的至少一种；所述第三元素Q选自Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo、Nb和W中的至少一种；且所述第二元素A和所述第三元素Q不同。
3.根据权利要求1或2所述的电极保护层，其中，所述电极保护层的厚度为10nm-100μm。
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的电极保护层的方法，该方法包括：使用选自物理沉积方法、化学沉积方法、化学反应方法和电化学方法中的至少一种方法制备得到所述电极保护层。
5.根据权利要求4所述的方法，该方法包括：
1)制备含有第一元素M、第二元素A和第三元素Q的合金；
2)采用电化学方法对步骤1)中得到的合金进行锂化，得到所述电极保护层；
其中，步骤1)中所用的方法为物理沉积方法、化学沉积方法或电化学方法。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，制备所述合金的方法为物理沉积；
优选地，进行所述物理沉积的温度为20-200℃；
优选地，所述物理沉积为真空磁溅射、直流溅射、射频溅射和蒸发溅射中的一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，进行所述锂化的锂化电流为0.01-100mA，锂化时间为1min-100h。
8.一种电极，其特征在于，所述电极包括集流体和包裹在集流体表面的电极保护层，所述电极保护层为权利要求1-3中任意一项所述的电极保护层；
优选地，所述集流体选自Li、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Mo和W中的一种。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极为权利要求8所述的电极。
10.根据权利要求9所述的锂电池，其中，所述锂电池的正极为锂的过渡金属氧化物。
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