CN104810510A - 负极活性物质、负极、锂电池和制造负极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了负极活性物质、负极、包括该负极活性物质的锂电池以及制造该负极活性物质、负极和锂电池的方法。该负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分。硅基合金包括作为非活性相的Ti2Ni相和具有比通常的硅基合金的活性硅的含量低的含量的活性硅。该负极活性物质可以改善锂电池的放电容量和寿命特性。

Description

负极活性物质、负极、锂电池和制造负极活性物质的方法
本申请要求于2014年1月27日在韩国知识产权局提交的第10-2014-0009937号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明的一个或更多个实施例涉及负极活性物质、负极、包括负极活性物质的锂电池和制造负极活性物质的方法。
背景技术
锂二次电池通过当锂离子嵌入到正极和负极(均包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的活性物质)中并从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应来产生电能，其中，例如，有机电解质溶液或聚合物电解质溶液在正极和负极之间。
例如，在用于锂二次电池的负极活性物质中，可以使用能够使锂离子嵌入或脱嵌的诸如人造石墨、天然石墨和硬碳的碳质物质以及诸如Si和Sn的非碳质物质。
诸如Si和Sn的非碳质物质可以具有高容量，例如，其容量是石墨的容量的大约10倍。然而，由于在充电和放电过程中的体积膨胀，容量会劣化。尽管先前对各种合金和复合物进行了研究，但是仍期望用于电池的改善的负极活性物质。
发明内容
本发明的实施例的多个方面涉及一种负极活性物质，所述负极活性物质能够改善包括所述负极活性物质的锂电池的放电容量和寿命特性。
实施例的多个方面涉及包括所述负极活性物质的负极。
实施例的多个方面涉及包括所述负极的锂电池。
实施例的多个方面涉及制造所述负极活性物质的方法。
本发明的实施例的附加方面将部分地在下面的描述中进行说明，并部分地根据描述将是明显的。
在实施例中，一种负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分，其中，所述硅基合金包括：非活性基质，包括Ti2Ni相；以及活性硅纳米颗粒，分散在非活性基质中。
在一个实施例中，基于Fe组分在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的Fe组分的量为大约7at％至大约10at％。
在一个实施例中，基于硅基合金中的每种组分相应的原子分数，硅基合金包括大约50at％至大约70at％的Si组分、大约7at％至大约10at％的Fe组分且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半。
在一个实施例中，非活性基质还包括Si2TiFe相和NiSi2相。
在一个实施例中，Si组分包括非活性硅和活性硅；非活性基质包括非活性硅；活性硅纳米颗粒包括活性硅。
在一个实施例中，基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的含量为36at％或更小。
在一个实施例中，基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的含量大于20at％且小于等于36at％。
在一个实施例中，活性硅纳米颗粒具有大约10nm至大约200nm的颗粒直径。
在一个实施例中，硅基合金具有大约0.3μm至大约10μm的平均颗粒直径(D50)。
在另一实施例中，一种负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分，其中，所述硅基合金包括非活性基质和分散在非活性基质中的活性硅纳米颗粒。基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的量为大于20at％且小于等于36at％，基于Fe组分在硅基合金中的原子分数，Fe组分的量为大约7at％至大约10at％。
在一个实施例中，基于硅基合金中的每种组分相应的原子分数，硅基合金包括大约50at％至大约70at％的Si组分、大约7at％至大约10at％的Fe组分且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半。
在一个实施例中，非活性基质包括Si2TiFe相、Ti2Ni相和NiSi2相。
在一个实施例中，活性硅纳米颗粒具有大约10nm至大约200nm的颗粒直径。
在一个实施例中，硅基合金具有大约0.3μm至大约10μm的平均颗粒直径(D50)。
在另一实施例中，一种负极包括所述负极活性物质。
在另一实施例中，一种锂电池包括所述负极。
在另一实施例中，一种制造负极活性物质的方法包括：制备母合金以制备硅基合金，其中，基于的100at％的Si、Fe、Ti和Ni的总原子分数，所述母合金包括大约50at％至大约70at％的Si、大约7at％至大约10at％的Fe且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半；将母合金的熔体快速地凝固以获得快速凝固的合金；以及粉碎快速凝固的合金。
在一个实施例中，通过利用熔体快淬、气体雾化或带铸来执行将母合金的熔体快速地凝固的步骤。
在一个实施例中，将母合金的熔体快速地凝固的步骤包括以大约103K/秒至大约107K/秒的速率将母合金的熔体淬火。
在一个实施例中，将快速凝固的合金粉碎成具有大约0.3μm至大约10μm的D50的粉末。
附图说明
附图与说明书一起示出了本发明的实施例，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1是根据实施例的锂电池的剖面的示意图。
图2是示出根据对比示例1制备的硅基合金粉末的XRD分析结果的曲线图。
图3是示出根据示例1制备的硅基合金粉末的XRD分析结果的曲线图。
图4是示出根据示例2制备的硅基合金粉末的XRD分析结果的曲线图。
图5是示出根据示例3制备的硅基合金粉末的XRD分析结果的曲线图。
图6是示出根据对比示例1和示例1至3制备的硬币电池的初始充电和放电曲线的曲线图。
图7是示出根据对比示例1和示例1至3制备的硬币电池的每个循环的电荷保持率的曲线图。
具体实施方式
在下面的详细描述中，通过说明的方式仅示出并描述本发明的特定实施例。如本领域技术人员将认识到的，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应当被解释为局限于这里阐述的实施例。另外，在本申请的上下文中，当第一元件被称作“在”第二元件“上”时，第一元件可以直接在第二元件上，或者间接在第二元件上而使一个或更多个中间元件置于第一元件和第二元件之间。此外，当描述本发明的实施例时，“可以(可)”的使用是指“本发明的一个或更多个实施例”。当诸如“…中的至少一个(种)”的表述在一系列元件(要素)之后时，修饰整个系列的元件(要素)，而不是修饰系列中的个别元件(要素)。同样的附图标记在整个说明书中指示同样的元件。
根据实施例的负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括作为组分的Si和Ti、Ni和/或Fe。在实施例中，硅基合金包括具有Ti2Ni相的非活性基质和分散在非活性基质中的活性硅纳米颗粒。
硅基合金可以为包括Si、Ti、Ni和Fe的四元合金。根据实施例，非活性基质可以包括具有Si2TiFe相、Ti2Ni相和NiSi2相的合金。
根据实施例，包括在硅基合金中的Si组分包括非活性硅和活性硅。在实施例中，活性硅的量可以与硅基合金的容量有关，因为活性硅参与与锂离子的可逆反应。在实施例中，非活性硅形成不参与与锂离子的反应的非活性基质。在一些实施例中，非活性基质抑制和/或减小硅基合金的体积膨胀。活性硅可以分散在非活性基质中。例如，活性硅可以作为析出的纳米颗粒遍及非活性基质分散。因此，在根据一些实施例的硅基合金中，非活性基质包括非活性硅，活性硅纳米颗粒包括活性硅。
根据实施例，在硅基合金中，包括活性硅的活性硅纳米颗粒的含量可以为36at％或更少(即，基于其在硅基合金中的原子分数所计算的36at％或更少)。根据实施例，活性硅纳米颗粒的含量小于在典型的硅基合金中包含的活性硅的含量。尽管使用较小含量的活性硅，但是几乎全部的活性硅都可以用于与Li的可逆反应。因此，可以改善放电容量和寿命特性。
通常，随着活性硅的含量增大，放电容量增大。然而，当活性硅的含量相对于非活性硅大于特定量时，基本与放电容量无关的活性硅的比例增大。因为根据本发明的实施例的负极活性物质除了Si、Ti和Ni组分之外还包括Fe组分，所以基本与放电容量无关的硅形成为非活性基质中的硅化物的形式，即，NiSi2的形式。因此，尽管活性硅的含量小于典型的硅基合金中包含的活性硅的含量，但是仍可以相对于典型的硅基合金改善放电容量。另外，当不参与与Li的可逆反应的硅形成为硅化物时，可以防止与电解质的副反应，因此可以改善非活性基质的强度。
根据实施例，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的含量可以大于20at％且为36at％或更小。在这个范围内，包括硅基合金的锂电池可以具有改善的放电容量和寿命特性。
然而，过量的硅化物会减小活性硅的含量，因此期望的放电容量会减小。因此，根据一些实施例，Ti2Ni相抑制过量的硅化物的形成，使得NiSi2相可以以适合于减少因过量硅化物的形成而导致的放电容量的任何损失的量形成。随着Ti2Ni相的含量在非活性基质中增大，Si2TiFe相和NiSi2相的含量减小，因此活性硅纳米颗粒的含量可增加。
在这方面，可以通过调节Fe组分的含量来控制Ti2Ni相的含量。根据实施例，当Fe组分的含量增大时，Si2TiFe相的含量增大，Ti2Ni相的含量减小，并且NiSi2相的含量增大。这样，用作非活性相的Si组分的增多可以引起活性硅的比例的减小。根据实施例，当Fe组分的含量减小时，Si2TiFe相的含量减小，Ti2Ni相的含量增大，并且NiSi2相的含量减小。这样，用作非活性相的Si组分的减少可以引起活性硅的比例的增大。
因此，可以通过调节硅基合金中的Fe组分的原子分数来获得具有期望的含量的活性硅纳米颗粒。即，可以通过考虑每个相的形成比例来选择Fe组分的原子分数。在一些实施例中，Fe组分的原子分数可以为大约7at％至大约10at％。
根据实施例，基于每个金属组分的原子分数，硅基合金可以包括大约50at％至大约70at％的Si组分、大约7at％至大约10at％的Fe组分，并且Ti组分的at％和Ni组分的at％各占平衡量的一半。根据一些实施例，在使用如上所述的组成比的情况下，可以改善放电容量和寿命特性。
活性硅纳米颗粒可以具有大约10nm至大约200nm的颗粒直径。例如，活性硅纳米颗粒可以具有大约10nm至大约150nm或者大约10nm至大约100nm的颗粒直径。
可以通过在使用(利用)波长为的CuK-αX射线的X射线衍射图谱中，使用(利用)Si(111)面的半峰全宽通过谢乐公式(Scherrer's equation)来计算活性硅纳米颗粒的颗粒直径。
根据本发明的实施例，因为具有上述颗粒直径的活性硅纳米颗粒均匀地分散在非活性基质中，所以在充电和放电循环过程中活性硅纳米颗粒的体积膨胀可以被围绕活性硅纳米颗粒的非活性基质缓和。即，非活性基质可以抑制活性硅纳米颗粒的体积膨胀。
硅基合金可以被粉碎为平均直径(D50)为大约0.3μm至大约10μm的粉末，并可以在负极的制备中使用(利用)。D50指在从最小颗粒直径开始的颗粒的总累计颗粒直径分布的50％处的累计颗粒直径。D50可以通过使用通常使用的(利用的)方法来测量，例如，使用粒度分析仪或者TEM或SEM图像来测量。此外，例如，D50可以通过利用使用动态光散射的装置测量粒度、通过分析数据对每个粒度范围内的颗粒的数量进行计数并计算D50来容易地获得。
负极活性物质可以包括单独的所述硅基合金，或者可以包括与通常用于形成锂电池中的负极活性物质的任意材料一起的所述硅基合金。
用于形成负极活性物质的其他材料的非限制性示例包括能够使锂离子嵌入和脱嵌的碳质材料(诸如石墨和碳)、锂金属、锂合金、氧化硅基材料或者它们的混合物。
根据实施例，负极活性物质包括硅基合金和碳质材料。碳质材料的非限制性示例包括结晶碳(诸如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯灰、碳纳米管和碳纤维)、无定形碳(诸如软碳(低温煅烧碳)、硬碳、沥青碳化物、中间相沥青碳化物、煅烧焦)和两种或更多种碳质材料的组合。
根据一些实施例，当碳质材料与本公开的硅基合金一起使用时，可以减少硅基合金的氧化反应，并可以改善SEI层的形成。例如，可以形成更稳定的SEI层，并可以改善导电性。在这些实施例的一些实施例中，可以进一步改善锂电池的充电和放电特性。
在使用碳质材料的实施例中，碳质材料可以与硅基合金混合或共混，或者被覆在硅基合金的表面上。然而，实施例不限于此。
基于用于与硅基合金一起形成负极活性物质的材料和硅基合金的总含量，用于与硅基合金一起形成负极活性物质的材料的含量可为大约1wt％至大约99wt％。
在硅基合金为负极活性物质中的主要组分(即，基于用于形成负极活性物质的材料和硅基合金的总含量，硅基合金的量超过其他组分的重量％)的实施例中，基于用于形成负极活性物质的材料和硅基合金的总含量，硅基合金的含量可以为例如大约95wt％至大约99wt％。在使用石墨或沥青(是无定形碳)作为用于形成负极活性物质的材料的实施例中，石墨或沥青可以被覆在硅基合金的表面上。
在硅基合金为负极活性物质中的次要组分(即，基于用于形成负极活性物质的材料和硅基合金的总含量，硅基合金的量小于其他组分的重量％)的实施例中，基于用于形成负极活性物质的材料和硅基合金的总含量，硅基合金的含量可以例如在大约1wt％至大约5wt％的范围内。在使用石墨或沥青(是无定形碳)作为用于形成负极活性物质的材料的实施例中，石墨或沥青可以用作硅基合金的缓冲物，从而可以改善电极的寿命。
在下文中，将描述制造包括硅基合金的负极活性物质的方法。
根据实施例，制造负极活性物质的方法包括：制备母合金以制备硅基合金，所述母合金包括大约50at％至大约70at％的Si、大约7at％至大约10at％的Fe，并且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半，其中，Si、Fe、Ti和Ni的总原子分数为100at％；将母合金的熔体快速凝固以获得快速凝固的合金；以及粉碎快速凝固的合金。
可以通过真空感应熔化(VIM)、电弧熔化或机械合金化来执行制备母合金的步骤。例如，可以使用(利用)真空感应熔化来制备母合金，其中，将母合金在真空下熔化以抑制由空气暴露导致的氧化。然而，制备母合金的方法不限于此，并且还可以使用制备母合金的任何适当的方法。
用于形成硅基合金的初始材料包括适合于获得期望的组成比的任何材料。例如，为了以期望的组成比混合硅基合金中包括的元素，可以使用单质、合金、固溶体和/或金属间化合物等。
在一些实施例中，为了制备母合金(包括大约50at％至大约70at％的Si、大约7at％至大约10at％的Fe，并且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半，其中，Si、Fe、Ti和Ni的总原子分数为100at％)，分别称取元素的金属粉末并混合至母合金的目标组成比，然后可以使用真空感应熔化炉来制备硅基合金的母合金。真空感应熔化炉是能够通过使用高频感应来熔化具有高熔点的金属的装置。在一些实施例中，在熔化的初期，在减压下将真空感应熔化炉的内部抽真空，然后利用诸如氩(Ar)的惰性气体回填，以抑制或减少所制备的母合金的氧化。
然后，在一些实施例中，将如上所述地制备的母合金熔化并使熔体快速凝固。快速凝固工艺的非限制性示例为熔体快淬(melt spinning)、气体雾化和带铸(strip casting)。根据实施例，通过快速凝固工艺，Si3Al3Fe2和Si2Fe的非活性相可以形成基质，因此可以制备硅纳米颗粒的活性相均匀地分散在基质中的合金。
根据实施例，可以通过熔体快淬来执行快速凝固工艺。例如，在通过使用高频感应的熔体快淬器(melt spinner)用高速旋转的轮来将母合金的熔体注射成型的同时，母合金的熔体可以快速地凝固。可以以大约103K/秒至大约107K/秒的速率使母合金的熔体快速凝固。
根据实施例，因为母合金的熔体被高速旋转的轮冷却，所以熔体被注射成型为带状。该带状和分散在合金中的硅纳米颗粒的尺寸可以根据冷却速度而改变。为了获得精细的硅纳米颗粒，冷却速度可以为例如大约1000℃/s或更高。另外，为了获得均匀的硅纳米颗粒，可以将呈带状的注射成型的产品的厚度调节为例如大约5μm至大约20μm。例如，带的厚度可以为大约7μm至大约16μm。
然后可以将快速凝固的合金(即，呈带状的注射成型产品)粉碎成粉末并用作负极活性物质。粉碎的合金粉末可以具有大约0.3μm至大约10μm的D50。可以使用通常用于粉碎固体的任何方法来执行粉碎。用于粉碎的非限制性装置包括雾化器、真空磨机(vacuum mill)、球磨机、行星球磨机、砂磨机和喷磨机等。
所述粉碎可以分为干粉碎和湿粉碎，这里可以使用这两种方法。
根据另一实施例的锂电池包括：负极，包括负极活性物质；正极，与负极相对，电解质在负极和正极之间。
负极包括负极活性物质并可以通过例如以下方法来制造：通过在溶剂中混合负极活性物质、粘结剂和可选的导电剂来制备负极活性物质组合物；然后将负极活性物质组合物模制成特定形状或者将负极活性物质组合物涂覆在诸如铜箔的集流体上。
在负极活性物质组合物中使用的粘结剂促进负极活性物质和导电剂的粘结，并促进与集流体的粘结。基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的含量可以为大约1重量份至大约50重量份。例如，基于100重量份的负极活性物质，粘结剂的含量可以为大约1重量份至大约30重量份、大约1重量份至大约20重量份或者大约1重量份至大约15重量份。粘结剂的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯酚树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
负极还可以包括导电剂，以通过对负极活性物质提供足够的导电通路来进一步改善导电性。导电剂可以为能够适合于在锂电池中使用的任何导电剂。导电剂的非限制性示例包括：碳质材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；金属，诸如铜、镍、铝和银，它们均可以以粉末或纤维的形式使用；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；以及它们的任意混合物。作为非限制性示例，导电剂可以以这样的含量添加：负极活性物质与导电剂的重量比在大约99:1至大约90:10的范围内。
溶剂的非限制性示例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水等。基于100重量份的负极活性物质，溶剂的含量可以为大约1重量份至大约10重量份。当溶剂的含量被包括在这些量内时，可以更有效地执行形成负极活性物质层的工艺。
集流体通常被制造为具有大约3μm至大约500μm的厚度。集流体可以包括适合于增大导电性而在制造的电池中不引起(或基本上不引起)不期望的化学变化的任何材料。集流体的非限制性示例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金。另外，集流体可以被加工成在其表面上具有精细的不规则物以增强集流体与负极活性物质的粘结强度，并可以以各种形式中的任意形式使用，集流体的非限制性示例包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物。
在一个实施例中，可以将负极活性物质组合物直接涂覆在集流体上以制造负极板。在另一实施例中，可以通过以下方法制造负极板：将负极活性物质组合物浇铸在单独的支撑件上以形成负极活性物质膜；将负极活性物质膜与支撑件分离；以及将负极活性物质膜层叠在铜箔集流体上。负极的制造不限于以上描述的示例，并且还可以具有各种适当的形状。
根据实施例，负极活性物质组合物不仅在锂电池的电极的制备中使用，而且还通过被印刷在柔性电极基底上而在可印刷电池的制备中使用。
为了制造正极，可以通过混合正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂来制备正极活性物质组合物。
可以使用能够适合在锂电池中使用的任何含锂的金属氧化物作为正极活性物质。
例如，正极活性物质可以包括由下面的式中的一个表示的一种化合物：LiaA1-bBbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上面的式中，A为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或它们的任意组合；B为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素或它们的任意组合；D为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)或它们的任意组合；E为钴(Co)、锰(Mn)或它们的任意组合；F为氟(F)、硫(S)、磷(P)或它们的任意组合；G为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)或它们的任意组合；Q为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)或它们的任意组合；I为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)或它们的任意组合；以及J为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或它们的任意组合。
以上作为正极活性物质列出的化合物可以具有表面被覆层。此外，可以使用没有被覆层的化合物和具有被覆层的化合物的混合物，化合物选自于以上列出的化合物。被覆层可以包括被覆元素的化合物，诸如被覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐(oxycarbonate)和碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)。被覆层化合物可以为无定形的或结晶的。被覆层中包含的被覆元素的非限制性示例包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr和它们的任意混合物。形成被覆层的方法可以为通常用于被覆的任意方法，形成被覆层的方法的非限制性示例包括喷涂法和浸渍法等，当使用这样的被覆元素的化合物时，这些方法不(或基本上不)负面影响正极活性物质的物理性质。
例如，可以使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS等。
在正极活性物质组合物中使用的导电剂、粘结剂和溶剂可以与如上描述的负极活性物质组合物的导电剂、粘结剂和溶剂相同或不同。还可以将增塑剂添加到正极活性物质组合物和负极活性物质组合物，以在电极板的内部形成孔。在这方面，正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的含量可以与适合于在锂电池中使用的水平相同。
正极集流体可以为具有例如大约3μm至大约500μm的厚度、在制造的电池中不(或基本上不)引起任何不期望的化学变化并具有高导电性的各种集流体中的任何一种。非限制性示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳以及用碳、镍、钛和银等进行表面处理的铝或不锈钢。集流体可以具有其上形成有精细的不规则物的表面，以增强集流体与正极活性物质的粘结强度。可以以各种形式中的任何形式使用集流体，集流体的非限制性示例包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物。
在一个实施例中，可以将制备的正极活性物质组合物直接涂覆在正极集流体上并干燥以制备正极板。在另一实施例中，可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的支撑件上，然后将与支撑件分离的膜层叠在正极集流体上以制备正极板。
正极和负极可以通过隔板而彼此分隔开。可以使用适合于在锂电池中使用的任何隔板。具体地，可以使用对电解质的离子的迁移具有低阻力并具有良好的电解质溶液保持能力的隔板。隔板的非限制性示例包括玻璃纤维、聚酯、特氟龙(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的任意组合，它们中的每种可以为无纺织物或纺织物。隔板可以具有大约0.01μm至大约10μm的孔直径和大约5μm至大约300μm的厚度。
包含锂盐的非水电解质可以包括非水电解质溶液和锂盐。作为非水电解质，可以使用非水电解质溶液、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水电解质溶液的非限制性示例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性示例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚活化赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的非限制性示例包括Li的氮化物、卤化物或硫化物，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
可以使用适合于在锂电池中使用的任何锂盐。锂盐是可溶解于非水电解质的材料。非限制性示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和它们的组合。
根据隔板和电解质的类型，可以将锂电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。另外，可以按形状将锂电池分为圆柱形状电池、矩形形状电池、硬币形状电池或袋形状电池。还可以按尺寸将锂电池分为块状电池或薄膜电池。锂电池可以用作锂一次电池或锂二次电池。
制造这些电池的方法包括制造这样的电池的任何适当的方法。
图1是根据实施例的锂电池30的结构的示意图。
参照图1，锂电池30包括正极23、负极22以及正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠，然后置于电池壳体25中。然后，将电解质注入到电池壳体25中，并且通过密封构件26密封电池壳体25，从而完成锂电池30的制造。电池壳体25可以具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形状。锂电池可以为锂离子电池。
除了用于传统的移动电话和便携式电脑的电源之外，锂电池还可以适合于用作电动车辆和需要高容量、高功率输出和高温驱动条件的应用的电源，并可以结合到传统的内燃机、燃料电池或超级电容器以用在混合动力车辆中。另外，锂电池可以用在需要高功率输出、高电压和高温驱动条件的应用中。
将参照下面的示例更详细地描述一个或更多个实施例。然而，这些示例不限制本发明的范围。
负极活性物质和硬币电池的制备
对比示例1
首先，按照66at％:17at％:17at％的比例混合Si、Ti和Ni。将混合物加入到真空感应熔化炉(Yein Tech.，韩国)并在真空下熔化，以抑制由空气暴露导致的氧化，从而制备母合金。
将制备的母合金切成块并添加到熔体快淬器(Yein Tech.，韩国)的注射成型管。然后在氩(Ar)气气氛下通过高频感应加热来熔化母合金，通过喷嘴将熔化的母合金喷出到旋转的Cu轮来将母合金注射成型为带状合金，并快速地凝固。
使用球磨机粉碎制备的带状合金，以获得具有大约3μm至大约5μm的平均颗粒直径(D50)的Si合金粉末。
使用制备的Si合金粉末作为负极活性物质根据下面的工艺来制造硬币电池。
通过下述步骤制备负极活性物质浆料：将作为负极活性物质的Si合金粉末、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺以及作为导电剂的科琴黑和石墨按照80:8:2:10的重量比混合，并将N-甲基吡咯烷酮加入到混合物以调节混合物的粘度，直到其固体含量达到60wt％。将制备的浆料涂覆在厚度为10μm的铜箔集流体上以制备负极板。在110℃的温度下将完全涂覆的电极板干燥15分钟，随后压制，从而完成密度为1.5g/cc的负极的制造。在真空中在350℃将干燥的负极板热处理1小时，并将电极板切成16mm的尺寸，以制备将应用于硬币电池的负极。使用Li金属来制备对电极，并使用厚度为20μm的聚乙烯隔板(Celgard 3501)。将电解质注入其中，并压制得到的结构，以完成2016R硬币电池的制造。在这种情况下，电解质为溶解于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂的1.10M LiPF6，其中，EC:DEC:FEC的体积比为3:3:4。
对比示例2
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为65at％:12at％:12at％:11at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
示例1
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为69.5at％:10.25at％:10.25at％:10at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
示例2
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为69at％:11at％:11at％:9at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
示例3
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为69at％:11.5at％:11.5at％:8at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
示例4
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为69at％:12at％:12at％:7at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
对比示例3
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为71at％:11at％:11at％:7at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
对比示例4
除了进一步将Fe加入到合金混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为70at％:12at％:12at％:6at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
对比示例5
除了进一步将Fe加入到混合物并且用于制备母合金的Si、Ti、Ni和Fe的比例为72at％:11at％:11at％:6at％之外，按照与对比示例1中的方式相同的方式来制备Si合金粉末和使用其的硬币电池。
评估示例1:Si合金粉末的相分析
在下面的表1中示出了根据对比示例1至对比示例5和示例1至示例4制备的Si合金粉末相对于其组成比的相分析的结果。
表1
如表1中所示，当根据对比示例1使用66at％的Si、17at％的Ti和17at％的Ni制备合金时，具有Si7Ti4Ni4相的非活性基质由29.75at％的Si、17at％的Ti和17at％的Ni形成，剩余的36.25at％的Si析出为能够与Li反应的活性硅。
同时，除了Ti和Ni之外，还可以添加Fe来制备Si合金。然而，当如在对比示例2中，Fe的原子分数大于10at％时，在Si2TiFe相的形成中使用的Si的量增大，因此活性硅的含量变得相对小。另一方面，在对比示例3至对比示例5中，当Fe的原子分数为7at％或更小时，活性硅的含量增大到基本上不与Li反应的Si的比例会在活性硅中增大的程度。因此，放电容量和寿命特性会劣化。在这种情况下，当将Si的原子分数调节为70at％或更小时，即使当Fe的原子分数增大到7at％时，也可以形成期望含量的活性硅。
在图2至图5中示出了使用X射线衍射仪(X'Pert PRO MPD，PANalytical)获得的根据对比示例1和示例1至示例3制备的Si合金粉末的相分析结果。使用具有的波长的CuK-αX射线来执行评估。
如图2至图5中示出的，仅Si7Ti4Ni4相形成在根据对比示例1的Si合金粉末中。未用于形成三元合金的36.25at％的Si形成为活性相。
另一方面，在示例1至示例3中，Si2TiFe合金相、Ti2Ni合金相以及NiSi2相的硅化物形成为非活性相。尽管在示例1中Ti2Ni相构成非活性基质，但是它的含量太小。因此，在XRD曲线图中未清楚地识别出Ti2Ni相。当Fe的含量小于示例1的Fe的含量时，在XRD曲线图中清楚地识别出Ti2Ni相。在这点上，因为硅化物NiSi2相和活性Si相具有在同一位置的峰，所以难以准确地测量它们之间的比例。然而，活性Si和硅化物NiSi2之间的相对比例可以通过测量电池的放电容量来预测。
评估示例2:充电-放电试验
使在对比示例1和示例1至示例3中制备的硬币电池在0.1C的倍率下经历化成工艺以在硬币电池上形成稳定的保护层(SEI层)，然后在0.2C的倍率下执行一个循环的充放电以测量容量。然后，在1.0C的倍率下将硬币电池的充电和放电重复执行100次。然后，彼此比较硬币电池的循环特性。
首先，使根据对比示例1和示例1至示例3制备的硬币电池在0.1C的倍率下经历化成工艺。然后，在0.2C的倍率下执行一个循环的充放电以测量放电容量。测量的放电容量和原子分数示出在下面的表2中。
表2
如表2中所示，尽管根据示例1至示例3的活性Si的含量小于根据对比示例1的活性Si的含量，但是根据示例1至示例3的放电容量大于根据对比示例1的放电容量。这是因为：在对比示例1中，在Si7Ti4Ni4相(是三元Si基合金)中并非全部的活性Si均可用于与Li的可逆反应中，如上所述。相比之下，尽管在示例1至示例3中的Si、Ti、Ni和Fe的四元合金中，活性Si的含量更小，但是更大量的活性Si参与与Li的可逆反应。因此，在示例1至示例3中，放电容量增加。放电容量的增加示出在图6的初始充电和放电曲线中。
另外，在对比示例1和示例1至示例3中制备的硬币电池的充电和放电过程中，测量每次循环的放电容量和容量保持率。结果示出在图7中。如下面的等式1来定义容量保持率(CRR)。
等式1
容量保持率[％]＝[每次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
如图7中示出的，与根据对比示例1的硬币电池相比，根据示例1至示例3的硬币电池具有更大的放电容量和更长的寿命。因为活性硅中的参与与Li的不可逆反应的Si的量和活性Si的总量小，所以由与Li的不可逆反应导致的寿命劣化减少，由此改善了寿命特性。
如上所述，根据以上实施例中的一个或更多个，负极活性物质包括硅基合金，该硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分，因此可以改善锂电池的放电容量和寿命特性。
应理解的是，这里描述的示例性实施例应仅以描述性的含义来考虑，而不出于限制的目的。在每个实施例内的特征或方面的描述应通常被考虑为可用于其他实施例中的其他类似的特征或方面。
虽然已经结合特定实施例描述了本发明，但是应理解的是，本发明不限于公开的实施例，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (19)

1.一种负极活性物质，所述负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分，其中，基于所述硅基合金中的Si、Ti、Ni和Fe组分的总量100at％，所述硅基合金包括50at％至70at％的Si组分、7at％至10at％的Fe组分且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述硅基合金包括：
非活性基质，包括Ti2Ni相；以及
活性硅纳米颗粒，分散在非活性基质中。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，非活性基质还包括Si2TiFe相和NiSi2相。
4.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中：
Si组分包括非活性硅和活性硅；
非活性基质包括非活性硅；
活性硅纳米颗粒包括活性硅。
5.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的含量为36at％或更小。
6.根据权利要求5所述的负极活性物质，其中，基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的含量大于20at％且小于等于36at％。
7.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，活性硅纳米颗粒具有10nm至200nm的颗粒直径。
8.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，硅基合金具有0.3μm至10μm的平均颗粒直径D50。
9.一种负极活性物质，所述负极活性物质包括硅基合金，所述硅基合金包括Si、Ti、Ni和Fe组分，其中，所述硅基合金包括：
非活性基质；以及
活性硅纳米颗粒，分散在非活性基质中，
其中：
基于活性硅纳米颗粒在硅基合金中的原子分数，硅基合金中的活性硅纳米颗粒的量为大于20at％且小于等于36at％；
基于Fe组分在硅基合金中的原子分数，Fe组分的量为7at％至10at％。
10.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，基于硅基合金中的每种组分相应的原子分数，硅基合金包括50at％至70at％的Si组分、7at％至10at％的Fe组分且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半。
11.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，非活性基质包括Si2TiFe相、Ti2Ni相和NiSi2相。
12.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，活性硅纳米颗粒具有10nm至200nm的颗粒直径。
13.根据权利要求9所述的负极活性物质，其中，硅基合金具有0.3μm至10μm的平均颗粒直径D50。
14.一种负极，所述负极包括根据权利要求1所述的负极活性物质。
15.一种锂电池，所述锂电池包括根据权利要求14所述的负极。
16.一种制造负极活性物质的方法，所述方法包括：
制备母合金，以制备硅基合金，其中，基于100at％的Si、Fe、Ti和Ni的总原子分数，所述母合金包括50at％至70at％Si、7at％至10at％Fe且Ti的at％和Ni的at％各占平衡量的一半；
将母合金的熔体快速地凝固以获得快速凝固的合金；以及
粉碎快速凝固的合金。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，通过利用熔体快淬、气体雾化或带铸来执行将母合金的熔体快速地凝固的步骤。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，将母合金的熔体快速地凝固的步骤包括以103K/秒至107K/秒的速率将母合金的熔体淬火。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，将快速凝固的合金粉碎成具有0.3μm至10μm的D50的粉末。
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