CN115207299B - 磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料、正极材料及其制法 - Google Patents

磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料、正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料、正极材料及其制法。所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法包括：将四羟甲基氯化磷与苯胺和钼酸铵等在水相体系中反应制得前驱体，再将所述前驱体热解。所述正极材料可以通过将所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫混合加热制得。本发明的正极材料在应用于制备锂硫电池时，能显著提升电池的循环稳定性，保持电极结构完整性，有效减缓容量衰减。

Description

磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料、正极材料及其制法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料、正极材料及其制法。
背景技术
近年来，大规模储能及电动汽车对电池能量密度的需求越来越高，特别是新能源汽车的快速发展要求电池具有高能量密度和高安全性。在高能量密度电池体系中，锂硫电池由于具有1675mAh/g的高比容量被认为是最具有潜力的技术路线。与其他传统的正极材料相比，硫储量丰富、便宜、环境友好。但是，由于充放电过程中存在多相硫的氧化还原反应，一方面，反应的中间产物多硫化物溶解在电解液中在正负极之间穿梭，会造成电池容量衰减和库伦效率；另一方面，硫和放电产物Li2S是绝缘的，会造成严重的动力学困难。此外，放电过程中接近80％的体积膨胀会毁坏电极完整性，造成活性物质的损失。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法，以克服现有技术中存在的不足。
为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
本发明实施例的一个方面提供了一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料，其包括磷化钼纳米颗粒和空心氮掺杂碳球，且所述磷化钼纳米颗粒分散于空心氮掺杂碳球中；其中，所述磷化钼纳米颗粒的直径为50nm-5um，所述空心氮掺杂碳球的厚度为5-100nm，且空心氮掺杂碳球中氮的含量为0.5-5％。
本发明实施例的另一个方面提供了一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其包括：
(1)将四羟甲基氯化磷加入去离子水中，再在剧烈搅拌状态下依次加入苯胺、可溶性钼酸盐，持续搅拌反应12-16h后，分离出反应混合物中的固形物，经洗涤、干燥后，获得前驱体；
(2)在保护性气氛中，将所述前驱体以1-5℃/min的升温速度加热至650-850℃，并保温1-2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料。
本发明实施例的另一个方面提供了一种正极材料的制备方法，其包括：
采用前述的任一方法制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料；
将所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫充分混合后，将所得混合物在保护性气氛中于150-170℃加热5-20h，得到所述正极材料。
本发明实施例的另一个方面提供了一种锂硫电池正极材料，它是由上述的方法制得。
本发明实施例的另一个方面提供了所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料或所述正极材料在制备锂硫电池中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述的任一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料或正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明构建了一种由氮掺杂碳包裹的磷化钼空心纳米球(MoP@NC)作为电催化剂促进锂硫电池中硫氧化还原动力学；其中，空心结构有利于抑制体积膨胀，并且为锂离子提供传输路径，掺杂的氮及磷化钼活性粒子化学吸附多硫化物，抑制多硫化物穿梭。
(2)本发明制备出的MoP@NC活性材料通过物理和化学作用吸附并抑制多硫化物穿梭，使锂硫电池具有长循环稳定性，磷化钼活性位点具有催化作用，加快硫多相反应动力学，空心结构有利于缓解锂硫电池充放电过程中产生的体积膨胀，保持电极结构完整性，减缓容量衰减，1C电流密度下循环1000次，每圈容量衰减不超过0.02％，库伦效率接近100％；此外，由于MoP活性材料与多硫化物之间具有强的相互作用，加快反应动力，构建的电极结构带来快速的离子电子传输，提高锂硫电池的电化学性能，即以MoP@NC/S为电极组装的锂硫电池，放电容量可以达到1587mAh/g,硫利用率可达95％。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式中磷化钼/氮掺杂空心碳球扫描电镜照片。
图2和图3是本申请一实施方式中磷化钼/氮掺杂空心碳球透射电镜照片。
图4是实施例1中制备的锂硫电池正极材料组装成锂硫电池的1000次放电容量曲线图。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供了一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料，其包括磷化钼纳米颗粒和空心氮掺杂碳球，且所述磷化钼纳米颗粒分散于空心氮掺杂碳球中；其中，所述磷化钼纳米颗粒的直径为50nm-5um，所述空心氮掺杂碳球的厚度为5-100nm，且空心氮掺杂碳球中氮的含量为0.5-5％。
本发明实施例的另一个方面提供了一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其包括：
(1)将四羟甲基氯化磷加入去离子水中，再在剧烈搅拌状态下依次加入苯胺、可溶性钼酸盐，持续搅拌反应12-16h后，分离出反应混合物中的固形物，经洗涤、干燥后，获得前驱体；
(2)在保护性气氛中，将所述前驱体以1-5℃/min的升温速度加热至650-850℃，并保温1-2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料。
在一些优选实施例中，步骤(1)包括：将所述固形物以乙醇、去离子水充分洗涤后，再在60-80℃干燥12-14h，获得所述前驱体。
在一些更为优选的实施例中，步骤(1)中所述四羟甲基氯化磷、去离子水和苯胺的体积比为10:600-1200:5-9。
在一些更为优选的实施例中，步骤(1)中所述可溶性钼酸盐为钼酸铵水合物，并且四羟甲基氯化磷与钼酸铵水合物的用量比为1mL：0.7-1g。
在一些优选实施例中，步骤(2)中所述保护性气氛包括惰性气氛，例如氩(Ar)气或氮(N2)气。
本发明实施例的另一个方面提供了一种正极材料的制备方法，其包括：
采用前述的任一方法制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料；
将所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫充分混合后，将所得混合物在保护性气氛中于150-170℃加热5-20h，得到所述正极材料。
在一些优选实施例中，所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫的质量比为4：6～2：8。
在一些优选实施例中，所述的正极材料的制备方法，包括：将磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫混合后研磨10-30min，获得所述混合物。
本发明实施例的另一个方面提供了一种锂硫电池正极材料，它是由上述的方法制得。
本发明实施例的另一个方面提供了所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料或所述正极材料在制备锂硫电池中的用途。
本发明实施例的另一个方面提供了一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包含前述的任一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料或正极材料。
具体实施过程中，本发明还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入30-60mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入250-450μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.35-0.5g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌12-16h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在60-80℃下干燥12-14h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在650-850℃下以1-5℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持1-2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比4：6～2：8在研钵中研磨至充分混合10-30min，然后将所得混合物置于管式炉中150-170℃加热5-20h，得到MoP@NC/S正极材料。
其中，制备方法所涉及的化学方程式如下：
Figure GDA0004078726400000041
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入30mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入250μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.35g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌12h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在80℃下干燥12h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在850℃下以1℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持1h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比2：8在研钵中研磨至充分混合10min，然后将所得混合物置于管式炉中155℃氩气气氛中加热10h，得到MoP@NC/S正极材料，如图1和图2所示，该材料为具有空心结构的纳米球，这种结构能够抑制体积膨胀、为锂离子传输提供通道；从图3看出，MoP活性粒子由氮掺杂碳包覆，促进活性位点均匀分布、保护作用减少反应过程中电解液对活性物质侵蚀。
将MoP@NC/S为电极组装锂硫电池，并对其进行充放电性能测试，如图4所示，在1C恒流充放电时，首次放电比容量达到701.1mAh/g，1000次循环后容量保持在351.6mAh/g；0.1C恒流充放电时，首次放电比容量达到1587mAh/g，200次循环后容量保持在780.3mAh/g。
在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下MoP@NC/S表现出优异的倍率性能,这是由于MoP活性材料与多硫化物之间具有强的相互作用，加快反应动力，构建的电极结构带来快速的离子电子传输，提高锂硫电池的电化学性能。
实施例2
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入60mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入450μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.35g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌12h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在60℃下干燥12h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在850℃下以2℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持1h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比3：7在研钵中研磨至充分混合15min，然后将所得混合物置于管式炉中155℃氩气气氛中加热10h，得到MoP@NC/S正极材料。
实施例3
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入30mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入250μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.35g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌12h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在60℃下干燥12h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在650℃下以1℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比4：6在研钵中研磨至充分混合15min，然后将所得混合物置于管式炉中155℃氩气气氛中加热10h，得到MoP@NC/S正极材料。
实施例4
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入45mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入350μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.4g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌14h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在60℃下干燥13h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在750℃下以2℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持1.5h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比3：7在研钵中研磨至充分混合20min，然后将所得混合物置于管式炉中155℃氩气气氛中加热10h，得到MoP@NC/S正极材料。
实施例5
本发明实施例提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)自组装过程制备前驱体：将500μL四羟甲基氯化磷(THPC)滴入60mL去离子水中，然后在剧烈搅拌的状态下用注射器缓慢加入450μL苯胺(AN)，产生白色沉淀物(称为THPC-AN)，再加入0.5g钼酸铵水合物(AMH)，随后对其搅拌16h，生成蓝色无机-有机杂种(表示为THPC-AN-Mo)；接着对蓝色无机-有机杂种离心，用乙醇去离子水彻底洗涤，并在60℃下干燥14h，最终得到蓝色前驱体。
(2)高温煅烧：将制得的蓝色前驱体在850℃下以5℃/min的升温速率热解在管式炉中，并在氩气氛中保持2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料(MoP@NC复合材料)；
(3)制备锂硫电池正极材料：将MoP@NC复合材料与升华硫按质量比4：6在研钵中研磨至充分混合30min，然后将所得混合物置于管式炉中155℃氩气气氛中加热10h，得到MoP@NC/S正极材料。
对比例1
将NC/S为电极组装锂硫电池，并对其进行充放电性能测试，在1C恒流充放电时，首次放电比容量达到602mAh/g，1000次循环后容量保持在266mAh/g；0.1C恒流充放电时，首次放电比容量达到540mAh/g，150次循环后容量保持在482mAh/g。
对比例2
将MoP/S为电极组装锂硫电池，并对其进行充放电性能测试，在1C恒流充放电时，首次放电比容量达到278mAh/g，1000次循环后容量保持在254mAh/g；0.1C恒流充放电时，首次放电比容量达到826mAh/g，150次循环后容量保持在325mAh/g。
对比例3：
将SP/S为电极组装锂硫电池，并对其进行充放电性能测试，在1C恒流充放电时，首次放电比容量达到508mAh/g，1000次循环后容量保持在243mAh/g；0.1C恒流充放电时，首次放电比容量达到552mAh/g，150次循环后容量保持在466mAh/g。
对比例4：
将实心MoP@NC/S为电极组装锂硫电池，并对其进行充放电性能测试，在1C恒流充放电时，首次放电比容量达到455mAh/g，1000次循环后容量保持在223mAh/g；0.1C恒流充放电时，首次放电比容量达到568mAh/g，150次循环后容量保持在431mAh/g。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (9)

1.一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料在制备锂硫电池中的用途，其特征在于，所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料包括磷化钼纳米颗粒和空心氮掺杂碳球，所述磷化钼纳米颗粒分散于空心氮掺杂碳球中；其中，所述磷化钼纳米颗粒的直径为50nm-5μm，所述空心氮掺杂碳球的厚度为5-100nm，且空心氮掺杂碳球中氮的含量为0.5-5％。
2.一种磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将四羟甲基氯化磷加入去离子水中，再在剧烈搅拌状态下依次加入苯胺、钼酸铵水合物，使四羟甲基氯化磷、去离子水和苯胺的体积比为10：600-1200：5-9，四羟甲基氯化磷与钼酸铵水合物的用量比为1mL：0 .7-1g，持续搅拌反应12-16h后，分离出反应混合物中的固形物，经洗涤、干燥后，获得前驱体；
(2)在保护性气氛中，将所述前驱体以1-5℃/min的升温速度加热至650-850℃，并保温1-2h，制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料。
3.根据权利要求2所述的磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将所述固形物以乙醇、去离子水充分洗涤后，再在60-80℃干燥12-14h，获得所述前驱体。
4.根据权利要求2所述的磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述保护性气氛包括惰性气氛。
5.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用权利要求2-4中任一项所述的方法制得磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料；
将所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫充分混合后，将所得混合物在保护性气氛中于150-170℃加热5-20h，得到所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫的质量比为4：6～2：8。
7.根据权利要求5或6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将磷化钼/氮掺杂空心碳球复合材料与升华硫混合后研磨10-30min，获得所述混合物。
8.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，它是由权利要求5-7中任一项所述的方法制备。
9.一种锂硫电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极包含权利要求8所述的锂硫电池正极材料。
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