JP2016172671A - チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量かつ長寿命であり、リチウム脱離時の容量が高く、不可逆容量の低いチタン酸化物を提供する。また、当該チタン酸化物の製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質およびその製造方法、並びに当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表されるチタン酸化物に関する。式中、０≦ｘ＜１、０≦α＜０．３を満たす。上記チタン酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８±０．５°の範囲に最大ピークを有し、さらに、１０．５±０．５°、１６±０．５°および１９±０．５°の範囲にそれぞれピークを有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、チタン酸化物およびその製造方法、二次電池用活物質およびその製造方法、並びにチタン酸化物を活物質として用いた二次電池に関する。

近年、携帯電話やノートパソコン等の多くの携帯型電子機器に二次電池が搭載されており、そのほとんどはリチウム二次電池である。リチウム二次電池をはじめとする二次電池は、ハイブリッド車両や電力負荷平準化システム等の大型電池としての実用化も期待されており、その重要性はますます高まっている。

例えば、リチウム二次電池は、いずれもリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を含有する正極および負極からなる電極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質とを主要構成要素とする。

今後、自動車用電源や高容量のバックアップ電源、緊急用電源等の用途を想定した場合には、より高容量かつ長寿命の二次電池が必要となることが予測される。そのため、種々の活物質を組み合わせることで、さらに高容量かつ長寿命の二次電池の開発が求められている。

例えば、式Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３で表されるチタン酸化物を主成分とし、結晶構造が単斜晶系のＮａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３型のトンネル構造であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質が提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。

一方、類似した化学組成を有するチタン酸化物として、式Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表され、斜方晶系に属するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型の結晶構造を有するチタン酸化物をリチウム二次電池用活物質として用いることが提案されている（非特許文献２参照）。さらに、上記式Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物のＬｉをＨに交換することで得られる、式ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７で表されるチタン酸化物をリチウム二次電池用活物質として用いることも提案されている（非特許文献３参照）。

特開２０１０−１２３４２４号公報

Ｋ．Ｋａｔａｏｋａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２３，２３４４（２０１１） 千葉一毅 他、第８１回電気化学会 講演要旨集、１Ｒ１２、Ｐ３７０（２０１４） 千葉一毅 他、第７回電動車用先進蓄電池国際会議 講演要旨集、Ｐ−１８（２０１４）

しかしながら、特許文献１および非特許文献１に記載のチタン酸化物（以下、「従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３」とも記載する。）を二次電池用活物質として使用した場合であっても、二次電池の容量および充放電サイクル特性が十分でないのが現状である。

また、本発明者らは、非特許文献２および非特許文献３に記載のチタン酸化物（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７）の電気化学特性をそれぞれ評価している。その結果、いずれのチタン酸化物においても、従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３に比べて、二次電池の容量および充放電サイクル特性を向上させることが可能であるものの、更なる改善の余地があることが判明した。特に、リチウム脱離時の容量が低い点、および、不可逆容量（リチウム挿入時の容量とリチウム脱離時の容量との差）が高い点について改善の余地があると考えられる。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも高容量かつ長寿命であり、リチウム脱離時の容量が高く、不可逆容量の低い二次電池用活物質として使用可能なチタン酸化物を提供することを目的とする。本発明は、当該チタン酸化物の製造方法、当該チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質およびその製造方法、当該チタン酸化物を活物質として用いた二次電池を提供することも目的とする。

本発明は、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表されるチタン酸化物に関する。式中、ｘは、０≦ｘ＜１、αは、０≦α＜０．３を満たす。本発明のチタン酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８°±０．５°の範囲に最大ピークを示し、さらに、１０．５°±０．５°、１６°±０．５°および１９°±０．５°の範囲にそれぞれピークを示す。

上記チタン酸化物は、好ましくは、式Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される前駆体の熱処理を行うことで合成される。前駆体の式中、ｙ１およびｙ２は、０≦ｙ１＋ｙ２＜１を満たす。前駆体の結晶構造は、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

前駆体の熱処理は、空気中または真空中、３００℃以上５５０℃未満の温度範囲で行われることが好ましい。

前駆体は、式Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７で表される出発物質のＮａおよびＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成されることが好ましい。出発物質の式中、ｚは、０≦ｚ＜１を満たす。出発物質の結晶構造は、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成されたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。

本発明は、上記製造方法によって、本発明のチタン酸化物が合成される二次電池用活物質の製造方法に関する。

本発明は、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質に関する。

本発明は、正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池に関する。正極および負極のうち少なくとも一方が、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する。

本発明によれば、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表される新規チタン酸化物を製造することが可能であり、この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。さらに、この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７よりもリチウム脱離時の容量が高く、かつ、不可逆容量の低い二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。

本発明のチタン酸化物の合成フローチャートの一例である。 斜方晶系のトンネル構造を有するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造を示す模式図である。 本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。 実施例１および参考例１に係るチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 比較例１に係るチタン酸化物の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１および参考例１に係るチタン酸化物のＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１および参考例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 比較例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。 実施例１および参考例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とリチウム挿入容量との関係を示す図である。 実施例１および参考例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とリチウム脱離容量との関係を示す図である。

［チタン酸化物の製造方法］
図１は、本発明のチタン酸化物の合成フローチャートの一例である。本発明のチタン酸化物は、好ましくは、下記前駆体の熱処理を行うことによって合成される。
前駆体：式Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７（式中、ｙ１およびｙ２は、０≦ｙ１＋ｙ２＜１を満たす。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

（前駆体Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７）
図２は、斜方晶系のトンネル構造を有するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造を示す模式図である。図２において、複数の三角形状の各面は、ＴｉＯ_６の八面体を構成している。八面体の各頂点にはＯが配置され、その中央はＴｉによって占有されている。図２中、八面体の近傍に位置する大きい方の球はＮａを表しており、小さい方の球はＬｉを表している。このように、八面体のような三次元の骨格構造の隙間に、ＮａやＬｉのアルカリ金属イオンが一次元的に配置された構造は、トンネル構造と称される。

上記前駆体は、式Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される限り、その化学組成は特に限定されない。典型的には、図１に示すように、ｙ１＝ｙ２＝０であるＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７である。ただし、０＜ｙ１＋ｙ２＜１であってもよく、この場合、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．３が好ましく、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．２がより好ましく、０＜ｙ１＋ｙ２≦０．１がさらに好ましい。また、０＜ｙ１≦０．２が好ましく、０＜ｙ１≦０．１がより好ましく、０＜ｙ２≦０．２が好ましく、０＜ｙ２≦０．１がより好ましい。

上記式Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される前駆体において、上記斜方晶系の格子定数は、Ｎａ，ＬｉおよびＨの種類と量比によって決定される。具体的には、ａ軸長が１６．７〜１６．８Å、ｂ軸長が５．７〜５．８Å、ｃ軸長が１１．０〜１１．２Åの範囲であることが好ましい。

上記前駆体は、下記出発物質のＮａおよびＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成されることが好ましい。
出発物質：式Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７（式中、ｚは、０≦ｚ＜１を満たす。）で表され、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

（出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７）
上記式Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７で表される出発物質は、典型的には、図１に示すように、ｚ＝０であるＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７である。ただし、０＜ｚ＜１であってもよく、この場合、０＜ｚ≦０．２が好ましく、０＜ｚ≦０．１がより好ましい。

上記出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成された複合チタン酸化物ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７（以下、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体ともいう）のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成されることが好ましい。

（ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の合成）
ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体は、原料として、ナトリウム原料の少なくとも１種、リチウム原料の少なくとも１種、およびチタン原料の少なくとも１種を、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように秤量・混合し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）およびナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ_２ＣＯ_３等が好ましい。

リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）およびリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等の塩類、ＬｉＯＨ等の水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＬｉ_２ＣＯ_３等が好ましい。

チタン原料としては、チタン（金属チタン）およびチタン化合物の少なくとも１種を用いる。チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の酸化物、ＴｉＣｌ_４等の塩類等が挙げられる。これらの中でも、特にＴｉＯ_２等が好ましい。

はじめに、ナトリウム原料、リチウム原料およびチタン原料を含む混合物を調製する。ナトリウム原料、リチウム原料およびチタン原料の混合割合は、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学組成となるように混合することが好ましい。また、加熱時にナトリウムおよびリチウムは揮発しやすいので、ナトリウム量およびリチウム量は上記化学式における１よりも若干過剰な仕込み量としてもよく、それぞれ、チタン量の１／３に対して１．０〜１．１の範囲とすることが好ましい。また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。

次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができ、通常は、６００℃〜１２００℃程度、好ましくは７００℃〜１０５０℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気または大気中で実施すればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されず、通常は自然放冷（炉内放冷）または徐冷とすればよい。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施してもよい。すなわち、上記混合物の焼成、冷却および粉砕を２回以上繰り返して実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度等に応じて適宜調節すればよい。

このようにして得られたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７は、結晶構造が、図２に示すような斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。

（ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７のリチウムイオン交換）
上記により得られたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７に対してリチウムイオン交換反応を適用することにより、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７中のナトリウムのほぼすべてがリチウムに交換されたＬｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７が得られる。

この場合、粉砕されたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７をリチウム化合物と混合して加熱することで、リチウム溶融塩によるリチウムイオン交換反応を進行させることが好ましい。リチウム化合物としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の比較的低温で溶融する塩類が好ましく、これらを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。混合比は、通常、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の重量に対するリチウム化合物全体の重量の割合として、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７：リチウム化合物全体＝１：２〜１：５０、好ましくは１：２〜１：１５である。

リチウムイオン交換処理の温度は、通常３０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃の範囲である。処理時間は、通常２時間〜７２時間、好ましくは２時間〜５０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。

リチウムイオン交換処理の後、得られた生成物をエタノール等で洗浄後、乾燥させることによって、目的とする式Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７で表される出発物質が得られる。洗浄方法については特に限定されないが、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の場合にはリチウム塩に高い溶解性を有する有機溶媒を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ヘキサノール等が挙げられる。乾燥方法については、特に限定されず、通常の方法が用いられる他、デシケータ内等における自然乾燥でもよい。

このようにして得られた出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７は、その交換処理の条件を変化させることによって、残存するナトリウム量を制御することが可能である。ナトリウム量は、例えば、化学分析の検出限界以下とすることもできるし、有意な量を残すこともできる。

また、このようにして得られた出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７の結晶構造は、リチウムイオン交換反応前のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同じであり、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である。すなわち、図２において、大きい方の球で表されるＮａがＬｉに交換された結晶構造を有している。

（出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７のプロトン交換）
上記により得られた出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７に対してプロトン交換反応を適用することにより、出発物質中のＮａおよびＬｉの一部または全部がＨに交換された前駆体Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７が得られる。

Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のＬｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７に対してプロトン交換を行う場合、プロトン交換のメカニズムの詳細は明らかではないが、Ｎａサイト（図２中、大きい方の球）に位置するＮａまたはＬｉが優先的にＨに交換され、その後、Ｌｉサイト（図２中、小さい方の球）に位置するＬｉがＨに交換されると推測される。

このようにして得られる前駆体Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７は、その交換処理の条件に依存して、Ｈ（プロトン）の交換量を適宜変化させることが可能である。そのため、Ｈの交換量を少なくすることで、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＨ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７を得ることができる。

ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＨ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７を得る場合、イオン交換水等の水、または、酢酸等の弱酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行うことが好ましく、イオン交換水を用いてプロトン交換を行うことがより好ましい。また、塩酸等の強酸を含む水溶液を用いてプロトン交換を行う場合でも、酸濃度を下げる、処理時間を短くする、処理温度を低くする等の方法で、Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７を得ることが可能である。

プロトン交換処理においては、粉砕された出発物質Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７を、上述した酸を含む水溶液等やイオン交換水等の中に分散させ、一定時間保持した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、公知の乾燥方法が適用可能であるが、真空乾燥等がより好ましい。

ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７等のＨ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７を得る場合、処理時間としては、通常、１０時間〜１０日間、好ましくは、１日〜７日間である。また、処理時間を短縮するために、適宜、イオン交換水等を新しいものと交換することが好ましい。さらに、交換反応を進行しやすくするために、処理温度を室温よりも高く、３０℃〜１００℃とすることが好ましい。

（前駆体Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７の熱処理）
上記により得られた前駆体Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７に対して熱処理を行うことにより、目的とするチタン酸化物Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}が得られる。

熱処理雰囲気は特に限定されず、空気中（大気中）、真空中、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等が挙げられる。これらの中では、空気中または真空中で熱処理を行うことが好ましい。

熱処理温度は、３００℃以上５５０℃未満が好ましく、３５０℃以上５００℃未満がより好ましく、４００℃以上４８０℃未満がさらに好ましい。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて適宜設定することができ、通常は２０分間〜１０時間程度であり、好ましくは０．５時間〜５時間であり、より好ましくは０．５時間〜３時間である。なお、熱処理時間とは、熱処理温度を保持する時間を意味する。

熱処理後の冷却方法としては、自然放冷（炉内放冷）、徐冷等が挙げられる。

必要に応じて、熱処理を２回以上繰り返して実施してもよい。その際、熱処理条件（温度、雰囲気、時間等）はすべて同じであってもよく、異なっていてもよい。

［チタン酸化物］
本発明のチタン酸化物は、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}（式中、ｘは、０≦ｘ＜１、αは、０≦α＜０．３を満たす。）で表される。

本発明のチタン酸化物は、典型的には、図１に示すように、ｘ＝α＝０であるＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３である。ただし、０＜ｘ＜１であってもよく、この場合、０＜ｘ≦０．２が好ましく、０＜ｘ≦０．１がより好ましい。また、熱処理前の前駆体に含まれるプロトンの割合によっては、０＜α＜０．３（好ましくは、０＜α≦０．２、より好ましくは０＜α≦０．１）となる場合がある。

本発明のチタン酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８°±０．５°（好ましくは１８°±０．３°）の範囲に最大ピークを示す。さらに、回折角２θは、１０．５°±０．５°（好ましくは１０．５°±０．３°）、１６°±０．５°（好ましくは１６°±０．３°）および１９°±０．５°（好ましくは１９°±０．３°）の範囲にそれぞれピークを示す。

本発明のチタン酸化物は、フーリエ変換赤外吸収スペクトルにおいて、３５００ｃｍ^−１〜３６００ｃｍ^−１の範囲にピークが確認されないことが好ましい。３５００ｃｍ^−１付近のピークはＯ−Ｈ伸縮振動に由来するものであり、このピークが確認されないことから、チタン酸化物中にＨが存在しないと考えられる。

Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３に代表される式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表されるチタン酸化物のうち、上記の粉末Ｘ線回折パターンを示すものはこれまで知られていなかった。また、このようなチタン酸化物を電極用活物質として適用することについて開示したものもなかった。さらに、結晶構造が斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造であるＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７に対して熱処理を行うことにより、上記チタン酸化物が得られるかについては明らかではなかった。

本発明によれば、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表される新規チタン酸化物を製造することが可能であり、この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３よりも高容量かつ長寿命の二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。さらに、この新規チタン酸化物を電極材料の活物質として使用することによって、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７よりもリチウム脱離時の容量が高く、かつ、不可逆容量の低い二次電池用活物質および二次電池を提供することができる。

［二次電池用活物質］
本発明の二次電池用活物質は、二次電池の電極（正極および負極）に用いられ、上記チタン酸化物を主成分とする。すなわち、本発明の二次電池用活物質は、式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}（式中、ｘは、０≦ｘ＜１、αは、０≦α＜０．３を満たす。）で表されるチタン酸化物を主成分として構成されるものであり、上記チタン酸化物は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８°±０．５°の範囲に最大ピークを示し、さらに、１０．５°±０．５°、１６°±０．５°および１９°±０．５°の範囲にそれぞれピークを示す。

本発明の二次電池用活物質において、チタン酸化物を「主成分とする」とは、当該チタン酸化物の含有量が５１重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％、さらに好ましくは１００重量％であることを意味する。本発明の機能を損なわない限りにおいて、二次電池用活物質には、主成分以外の成分が含まれていてもよい。

本発明のチタン酸化物は、［チタン酸化物］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
なお、本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を主成分とする限り、本発明のチタン酸化物が１種のみ含まれていてもよく、本発明のチタン酸化物が２種以上含まれていてもよい。

本発明の二次電池用活物質は、本発明のチタン酸化物を用いて製造することができる。本発明のチタン酸化物の製造方法は、［チタン酸化物の製造方法］において説明したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。

［二次電池］
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、必要に応じて他の電池要素を含んで構成される二次電池であり、正極および負極のうち少なくとも一方が、上述したチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する。

本発明の二次電池は、正極および負極のうち少なくとも一方が、上記チタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する以外は、従来公知の二次電池の電池要素をそのまま採用することができる。本発明の二次電池は、コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型のいずれの構成であってもよい。

本発明の二次電池としては、リチウム二次電池が好ましいが、リチウム二次電池以外の金属二次電池であってもよく、例えば、ナトリウム二次電池、カリウム二次電池、マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池等を挙げることができる。

以下、本発明の二次電池の一例として、リチウム二次電池、特にコイン型リチウム二次電池について説明する。以下で説明する各電池要素は、コイン型リチウム二次電池以外のリチウム電池、および、リチウム二次電池以外の二次電池に対しても同様に適用することができる。

図３は、本発明の二次電池の一例を模式的に示す部分断面図である。図３では、本発明の二次電池をコイン型リチウム二次電池とした一例を示している。このリチウム二次電池１は、負極端子２と、負極３と、電解液が含浸されたセパレータ４と、絶縁パッキング５と、正極６と、正極缶７とにより構成される。

図３に示すように、正極缶７は下側に配置され、負極端子２は上側に配置される。正極缶７と負極端子２とにより、リチウム二次電池１の外形が形成される。正極缶７と負極端子２との間には、下側から順に正極６と負極３とが層状に設けられる。正極６と負極３との間には、双方を互いに隔てる電解液が含浸されたセパレータ４が介在している。正極缶７と負極端子２は、絶縁パッキング５で電気的に絶縁されている。

本発明の二次電池においては、上述した二次電池用活物質に対して、必要に応じて導電剤や結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極を作製することができる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材における二次電池用活物質、導電剤および結着剤等の配合は特に限定されない。通常、導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部が二次電池用活物質となるように配合することが好ましい。

セパレータや電池容器等も、公知の電池要素を採用することができる。

電解質としても公知の電解液や固体電解質等を採用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを用いることができる。

本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金等、負極として機能し、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。あるいは、対極として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、正極として機能し、かつリチウムを吸蔵している公知のものも採用することもできる。すなわち、組み合わせる電極構成材料によって、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能できる。なかでも、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。

本発明の二次電池がリチウム二次電池以外である場合においても、本発明の活物質を含有する電極は、正極としても負極としても機能でき、本発明の活物質を負極活物質として用いることが好ましい。

本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７（出発物質）の製造］
純度９９％以上の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末、純度９９．９９％以上の炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）および純度９９．９９％以上の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末をモル比Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０１：１．０３：３．００となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、ＪＩＳ規格金製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は９５０℃、焼成時間は２４時間とした。これにより、トンネル構造を有するＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体（図２）を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）により化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝１．０：１．０：３．０となり、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であることが確認された。

さらに、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー製、商品名Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）により試料の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが確認された。

各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の値と良く一致していた（例えば、Ｖ．Ｂ．Ｎａｌｂａｎｄｙａｎ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．９，３２９（２００７）参照）。
ａ＝１６．４７８１Å（誤差：０．０００４Å以内）
ｂ＝５．７３５６Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１１．２２２６Å（誤差：０．０００３Å以内）

上記で得られたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体を乾燥した後に粉砕した。その粉砕物と、純度９９％以上の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）粉末および純度９９％以上の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の混合物（モル比８８：１２）とを、重量比でＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７：（ＬｉＮＯ_３＋ＬｉＣｌ）＝１：７．５となるように秤量した。次いで、これらを乳鉢中で混合した後、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて空気雰囲気下、４００℃で５時間保持することにより、リチウムイオン交換処理を実施した。その後、エタノールでよく洗浄した後、自然乾燥してから再度、リチウムイオン交換処理を実施することにより、出発物質Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析法により化学組成を分析したところ、Ｎａ：Ｌｉ：Ｔｉ＝０．１０：１．９：３．０となり、Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式であることが確認された。

さらに、粉末Ｘ線回折測定により、斜方晶系のトンネル構造の単一相であることが確認された。出発物質Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形は、公知のＬｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粉末回折図形と良く一致していた（例えば、千葉一毅 他、第７回電動車用先進蓄電池国際会議 講演要旨集、Ｐ−１８（２０１４）参照）。

各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１６．７３０６Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｂ＝５．７１８６Å（誤差：０．０００１Å以内）
ｃ＝１１．０９１９Å（誤差：０．０００２Å以内）

このようにして得られた出発物質Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（キーエンス製、商品名ＶＥ−８８００）により調べたところ、Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体は、ＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７の形状が維持されており、約１μｍ角の等方的な形状を有する一次粒子から構成されていることが確認された。

［参考例１：ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（前駆体）の製造］
上記で得られた出発物質（Ｎａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７多結晶体）を粉砕し、その粉砕物１．０ｇをイオン交換水５０ｍｌ中に投入し、湯煎しながら９０℃にて３日間保持することにより、プロトン交換処理を実施した。その後、９０℃にて真空乾燥することにより、前駆体であるＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析を行った結果、Ｌｉ量が出発物質であるＮａ_０．１Ｌｉ_１．９Ｔｉ_３Ｏ_７と比べて低下していた。

また、熱分析（ＴＧＡ）（島津製作所製、商品名ＤＴＧ−６０）の結果、４５０℃までの加熱により、３．０ｗｔ％の重量減少が確認された。このことは、以下の分解反応（計算値３．４ｗｔ％減少）で説明される。
２ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３

以上の結果から、得られた試料は、Ｎａがやや残留しているものの、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であると考えられる。

さらに、粉末Ｘ線回折測定により、斜方晶系の単一相であることが確認された。参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となった。
ａ＝１６．７５１０Å（誤差：０．０００５Å以内）
ｂ＝５．７６２１Å（誤差：０．０００２Å以内）
ｃ＝１１．１１３６Å（誤差：０．０００４Å以内）

また、フーリエ変換赤外分光光度計（アジレント・テクノロジー製、商品名Ｃａｒｙ ６６０ ＦＴＩＲ）により、ＦＴＩＲ測定を行った。参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７のＦＴＩＲスペクトルを図６に示す。参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７においては、３５００ｃｍ^−１付近のピークが確認された。

［実施例１：新規Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の製造］
上記で得られた前駆体（ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７多結晶体）の粉砕乾燥物をアルミナ製るつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、４５０℃で１時間保持することによって、目的とするＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を得た。

参考例１で説明したとおり、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を４５０℃まで加熱することにより、３．０ｗｔ％の重量減少が確認されており、以下の分解反応（計算値３．４ｗｔ％減少）で説明される。
２ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７ → Ｈ_２Ｏ↑ ＋ Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３

以上の結果から、得られた試料は、Ｎａがやや残留しているものの、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化学式で妥当であると考えられる。

実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７と同様、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３においては、約１８．２°に最大ピークが確認されたほか、約１０．６°、約１５．９°、約１９．２°にそれぞれピークが確認された。さらに、参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７とは異なるピークが確認された。

実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３のＦＴＩＲスペクトルを図６に示す。参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７と異なり、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３においては、３５００ｃｍ^−１付近のピークが確認されなかった。この結果から、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３にはＨが存在しないと考えられる。

［比較例１：従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３］
図５は、比較例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形である。具体的には、特許文献１（特開２０１０−１２３４２４号公報）に記載されている従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の粉末Ｘ線回折図形である。図４と図５との対比により、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の結晶構造は、特許文献１に記載されている従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の結晶構造と明確に異なることが確認できる。

［電気特性評価］
（リチウム二次電池の作製）
実施例１および参考例１で得られたチタン酸化物を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で５：５：１となるように混合し、Ａｌメッシュに圧着させ電極を作製した。それぞれの電極に対して、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

（リチウム挿入・脱離試験）
作製した各リチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行った。

（充放電サイクル試験）
作製した各リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を実施した。測定条件は、２５℃の温度条件下で電流密度を１０ｍＡ／ｇとし、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位とした。

図７は、実施例１および参考例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。図７においては、容量が大きくなるに従ってセル電圧が低くなる曲線がリチウム挿入時の電圧変化を示し、容量が大きくなるに従ってセル電圧が高くなる曲線がリチウム脱離時の電圧変化を示している。

図８は、比較例１におけるリチウム挿入・脱離反応に伴う電圧変化を示す図である。具体的には、特許文献１（特開２０１０−１２３４２４号公報）に記載されている従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の電圧変化図である。

特許文献１によれば、従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を活物質とし、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比で１０：５：１となるように混合して電極を作製し、リチウム金属を対極、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図３に示す構造のリチウム二次電池（コイン型セル）を作製している。そして、作製したリチウム二次電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、１．０Ｖのカットオフ電位で電気化学的リチウム挿入・脱離試験を行っている。その後、３．０Ｖ〜１．０Ｖのカットオフ電位で充放電サイクル試験を行っている。

図８に示すように、比較例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を用いたリチウム二次電池は、１．５Ｖ付近に電位平坦部を有し、１サイクル目のリチウム挿入容量は活物質重量当たり２１７ｍＡｈ／ｇ、リチウム脱離容量は活物質重量当たり１２０ｍＡｈ／ｇである。したがって、不可逆容量Ｃ_３は９７ｍＡｈ／ｇである。２サイクル目以降は、容量８５〜９５ｍＡｈ／ｇ程度で、可逆的なリチウム挿入・脱離が行われている。

一方、参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７を用いたリチウム二次電池は、図７に示すように、１．３Ｖおよび１．５Ｖ付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入容量は活物質重量当たり２５２ｍＡｈ／ｇ、リチウム脱離容量は活物質重量当たり１５８ｍＡｈ／ｇである。したがって、不可逆容量Ｃ_２は９４ｍＡｈ／ｇである。

さらに、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３を用いたリチウム二次電池は、１．３Ｖ、１．６Ｖおよび２．０Ｖ付近に電位平坦部を有し、リチウム挿入容量は活物質重量当たり２２２ｍＡｈ／ｇ、リチウム脱離容量は活物質重量当たり１８５ｍＡｈ／ｇである。したがって、不可逆容量Ｃ_１は３７ｍＡｈ／ｇである。

図７および図８の結果から、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造を有するＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（参考例１）および、その熱処理体であるＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（実施例１）を活物質として使用することで、従来のＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（比較例１）よりも二次電池の容量を高くできることが判明した。さらに、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（参考例１）に対して熱処理を行い、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（実施例１）とすることで、リチウム脱離容量を高く、かつ、不可逆容量を低くできることが判明した。

なお、実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７よりもリチウム挿入容量が低い。しかし、これらのチタン酸化物をリチウム二次電池等の負極活物質として使用する場合には、リチウム挿入容量よりもリチウム脱離容量が重要であり、リチウム脱離容量が高いことが望まれている。したがって、参考例１に係るＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７よりもリチウム脱離容量が高い実施例１に係るＬｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３は、負極活物質として使用することが特に好ましいと考えられる。

図９は、上述の充放電サイクル試験を実施して得られた、実施例１および参考例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とリチウム挿入容量との関係を示す図である。１０サイクル後のリチウム挿入容量は、参考例１および実施例１のいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、比較例１（図８参照、約９０ｍＡｈ／ｇ）よりも高いことが判明した。さらに、実施例１のリチウム挿入容量（１８６ｍＡｈ／ｇ）は、参考例１のリチウム挿入容量（１５７ｍＡｈ／ｇ）よりも高いことが判明した。

図１０は、実施例１および参考例１に係るリチウム二次電池のサイクル数とリチウム脱離容量との関係を示す図である。リチウム脱離容量についても、リチウム挿入容量と同様の傾向が見られる。すなわち、参考例１および実施例１のいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、比較例１（図８参照、約８５ｍＡｈ／ｇ）よりも高いことが判明した。さらに、実施例１のリチウム脱離容量（１８５ｍＡｈ／ｇ）は、参考例１のリチウム脱離容量（１５６ｍＡｈ／ｇ）よりも高いことが判明した。

図９および図１０の結果から、ＨＬｉＴｉ_３Ｏ_７（参考例１）に対して熱処理を行い、Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（実施例１）とすることで、リチウム二次電池のサイクル特性を向上できることも確認された。

１ 二次電池（リチウム二次電池）
２ 負極端子
３ 負極
４ 電解液が含浸されたセパレータ
５ 絶縁パッキング
６ 正極
７ 正極缶

Claims (8)

1. 式Ｌｉ_{（２−ｘ＋２α）}Ｎａ_ｘＴｉ_６Ｏ_{（１３＋α）}で表されるチタン酸化物であって、
   式中、ｘは、０≦ｘ＜１、αは、０≦α＜０．３を満たし、
   ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８°±０．５°の範囲に最大ピークを示し、さらに、１０．５°±０．５°、１６°±０．５°および１９°±０．５°の範囲にそれぞれピークを示す、チタン酸化物。
2. 請求項１に記載のチタン酸化物の製造方法であって、
   式Ｈ_{（１−ｙ１）}Ｌｉ_{（１＋ｙ１−ｙ２）}Ｎａ_ｙ２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される前駆体の熱処理が行われ、
   前記前駆体の式中、ｙ１およびｙ２は、０≦ｙ１＋ｙ２＜１を満たし、
   前記前駆体の結晶構造は、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である、チタン酸化物の製造方法。
3. 前記前駆体の熱処理は、空気中または真空中、３００℃以上５５０℃未満の温度範囲で行われる、請求項２に記載のチタン酸化物の製造方法。
4. 前記前駆体は、式Ｌｉ_{（２−ｚ）}Ｎａ_ｚＴｉ_３Ｏ_７で表される出発物質のＮａおよびＬｉの少なくとも１種をＨに交換するプロトン交換によって合成され、
   前記出発物質の式中、ｚは、０≦ｚ＜１を満たし、
   前記出発物質の結晶構造は、斜方晶系のＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７型のトンネル構造である、請求項２または３に記載のチタン酸化物の製造方法。
5. 前記出発物質は、ナトリウム原料とリチウム原料とチタン原料とから生成されたＮａＬｉＴｉ_３Ｏ_７のＮａをＬｉに交換するリチウムイオン交換によって合成される、請求項４に記載のチタン酸化物の製造方法。
6. 二次電池用活物質の製造方法であって、
   請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって、請求項１に記載のチタン酸化物が合成される、二次電池用活物質の製造方法。
7. 請求項１に記載のチタン酸化物を主成分とする、二次電池用活物質。
8. 正極と、負極と、電解質と、を含んで構成される二次電池であって、
   正極および負極のうち少なくとも一方が、請求項１に記載のチタン酸化物を主成分とする二次電池用活物質を含有する、二次電池。