KR20220052330A - 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 (i) 유성형(planetary) 혼합기에서 활성 물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계; (ii) 코팅기에서 0.3-1.0m/min의 속도로 구리 호일 기판 위에 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (iii) 캘린더기에서 50-150℃의 온도로 애노드를 캘린더링하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 개시된 애노드 및 캐소드를 갖는 리튬 이온 전지는 2000사이클에 대해 시험했을 때 C/2-1C 충방전 속도에서 100% 방전 심도(depth-of-discharge)로 >80%의 용량 유지율(capacity retention)을 나타내었다.

Description

리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법
본 발명은 복합 애노드(composite anode)의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 박리 강도, 비용량 및 용량 유지율(capacity retention)이 우수한 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 리튬 이온 전지는 다양한 응용 분야, 즉 휴대 전화, 카메라, 노트북은 물론, 군사, 항공기, 우주 및 전기 자동차와 같은 하이테크 응용 분야에도 전원으로서 상당한 주목을 받았다.
일반적으로 리튬 이온 전지의 주요 구성 요소에는 캐소드(cathode), 애노드, 전해질 및 분리막이 포함된다. 리튬 이온 전지의 성능은 사용된 재료의 유형, 전극 구성 및 전극 처리 기술에 따라 달라지는 사용된 전극의 특성에 의해 영향을 받는다.
리튬화된 전이 금속 산화물/인산염은 캐소드로서, 흑연/탄소는 애노드로서, 유기 염에 용해된 리튬염은 리튬 이온 전지의 전해질로서 사용되었다. 리튬 이온 전지에 사용되는 애노드 재료는 높은 비용량, 우수한 사이클링 성능, 속도 성능 및 안전 기능을 나타내어야 한다. 위성 응용과 같은 일부 경우에 있어서, 재료는 평편한 곡선 대신 경사진 방전 곡선을 나타내야 하므로 전지의 전압을 확인함으로써 언제든지 충전 상태를 예측할 수 있다.
현대 응용 분야를 위한 전자 장치는 고용량 애노드 재료를 사용할 필요가 있는 고에너지 리튬 이온 전지를 필요로 한다.
특정 특성을 갖는 리튬 이온 전지에 사용하기 위한 애노드 재료, 전극 조성물 및 이를 채택한 공정을 개발하기 위해 상당한 양의 연구가 수행되었다.
US 2008/0206641 A1은 Si, 흑연 및 결합제와 같은 활성 물질로 구성된 복합 애노드를 다루고 있다.
US 8,354,189 B2는 주석, 주석 합금, 실리콘, 실리콘 합금 등과 같은 활성 물질로 구성된 음극을 다루고 있다.
US 2013/0216910 A1 및 US 2014/0234719 A1은 Si 또는 Sn 기반의 애노드를 함유하는 리튬 이온 전지를 다루고 있다.
US 2009/0305131 A1은 애노드 활성 물질로서 금속 합금/금속간 입자를 다룬다.
JP 2004213927A는 활성 물질이 탄소질 물질, 흑연 및 Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn 및 Pb의 그룹 중에서 선택된 나노 금속 입자의 혼합물로 이루어진 리튬 이온 전지용 음극을 개시하고 있다.
선행 기술의 고용량 애노드 재료와 관련된 주요 어려움은 사이클링 중 높은 체적 변화가 사이클 수명을 제한한다는 점이며, 이는 특히 위성에서 중요한 응용을 위한 중요한 파라미터이다.
사이클 수명과 관련하여 특히 위성 응용 분야에서 가장 적합한 활성 물질은 우수한 전기화학적 특성으로 인해 흑연이다. 흑연 애노드의 성능을 향상시키기 위해, 흑연과 다양한 탄소질 재료의 복합물이 시도되고 있다.
US 5,908,715호는 흑연 및 비흑연화성 탄소를 함유하는 흑연계 복합 전극을 개시하고 있다. 재료의 입자는 비흑연화성 탄소질 재료를 포함하는 표면층이 제공된 흑연 코어를 포함한다.
EP 627,777호는 애노드용 탄소 재료가 흑연 및 비흑연성 탄소 재료를 모두 함유하는 리튬 이온 배터리를 개시한다.
흑연은 비흑연화성 탄소 재료에 비해 진밀도(true density)가 높기 때문에, 애노드에 사용할 경우 전극 패킹 특성이 높다. 비흑연화성 탄소의 더 낮은 진밀도와 비흑연성 탄소로의 리튬 이온의 더 낮은 삽입 용량은 비흑연성 탄소 애노드의 주요 단점이다.
US 5,958,622호는 흑연과 코크스의 혼합물로 이루어진 애노드 조성물을 개시하고 있다. 그러나 코크스는 흑연에 비해 용량이 낮기 때문에 혼합물은 더 낮은 용량만을 제공한다.
복합 애노드에 대한 선행 기술에서, 흑연은 비흑연성 탄소, 저결정성 탄소, 흑연화 마이크로비드 탄소 입자 또는 코크스와 조합하여 사용된다. 이들 재료의 단점은 흑연에 비해 용량이 낮다는 것이다. 따라서 조합은 더 낮은 용량만 제공한다. 또한 흑연은 이들 재료보다 진밀도가 높아 애노드에 사용했을 때 높은 전극 패킹 특성을 나타낸다.
따라서, 입자 대 입자 전도도 및 패킹 밀도가 개선되어 전지의 비용량 및 속도 기능이 향상되도록 우수한 비용량 및 사이클 수명, 로딩 수준, 두께, 수분 함량 및 박리 강도와 같은 바람직한 애노드 특성 및 최대 패킹 효율을 갖는 효과적인 복합 애노드를 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법을 제공하는 것이다: (i) 유성형(planetary) 혼합기에서 활성 물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계; (ii) 코팅기에서 0.3-1.0 m/min의 속도로 구리 호일 기판(혹은 동박 기판) 위에 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (iii) 전기 자동차, 발사체, 위성, 잠수함, 항공기 등을 포함하여 다양한 응용 분야에 우수한 애노드 특성을 갖는 리튬 이온 전지를 위해 캘린더기에서 50-130℃의 온도로 애노드를 캘린더링하는 단계.
다음의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 지정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예에서, 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어, 명세서에서 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 제공된 모든 백분율은 전체 조성물의 중량 백분율을 나타냄에 유의한다.
따라서, 본 발명을 상세히 설명하기 전에, 본 발명은 물론 변할 수 있는 특별히 예시된 시스템 또는 방법 파라미터에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 논의된 임의의 용어의 예를 포함하여 본 명세서의 어느 곳에서나 예를 사용하는 것은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명 또는 예시된 용어의 범위 및 의미를 결코 제한하지 않는다. 마찬가지로, 본 발명은 본 명세서에 제공된 다양한 실시 형태에 제한되지 않는다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌하는 경우 정의를 포함한 본 문서가 우선한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 내용이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 예를 들어 "폴리머"에 대한 언급은 2개 이상의 그러한 폴리머를 포함할 수 있다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 상황에서 특정 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 나타낸다. 그러나, 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범위에서 다른 실시 형태를 배제하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising)" "포함하는(including)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "수반하는(involving)" 등의 용어는 개방형(open-ended), 즉 포함하지만 이에 제한되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
일 측면에서, 본 출원은
i. 유성형(planetary) 혼합기에서 활성 물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계;
ii. 코팅기에서 0.3-1.0m/min의 속도로 구리 호일 기판 위에 슬러리를 코팅하는 단계; 및
iii. 캘린더기에서 50-130℃의 온도로 애노드를 캘린더링하는 단계
를 포함하는, 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 애노드 슬러리는 유성 혼합기에서 활성 물질 및 결합제를 용매의 존재 하에 혼합함으로써 제조된다. 본 발명에 따른 애노드 슬러리는 유성 혼합기에서 활성 물질을 건식 혼합한 후 결합제를 첨가한 다음, 용매를 첨가하여 실시된다.
일 실시 형태에서, 활성 물질은 구형 흑연, 박편상 흑연, 비흑연성 탄소, 메조카본 마이크로비드 등으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 활성 물질은 구형 흑연 및 박편상 흑연이다.
일 실시 형태에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 등으로부터 선택된다. 특정 실시 형태에서, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 결합제는 전극의 구성 재료간에 우수한 접착력을 제공할 뿐만 아니라 기판에 대한 구성 재료의 결합을 제공한다. 결합제는 전지에 사용된 재료와 양립할 수 있어야 하고, 전지의 작동 전압 창에서 전기화학적 안정성을 나타내야 한다.
일 실시 형태에서, 용매는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAC), 디메틸 포름아미드(DMF) 등으로부터 선택된다. 바람직한 실시 형태에서, 용매는 1-메틸-2-피롤리디논이다. 용매의 역할은 결합제를 용해하여 슬러리에서 구성성분의 더 나은 혼합을 제공하는 것이다.
이 과정은 유성 혼합기에서 혼합하기 전에 성분을 건조시키는 것을 포함한다. 전극의 수분 함량은 리튬 이온 전지의 효율, 가역 용량 및 사이클 수명에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 따라서 애노드 슬러리 제조에 사용되는 성분은 수분을 제거하기 위해 혼합 전에 건조시킨다.
PVDF를 제외한 분말 재료는 150-230℃에서 20-36시간 동안 진공 건조한다. PVDF는 더 낮은 온도에서 건조한다. PVDF는 600-700mmHg의 진공 하에 2-7시간 동안 50-80℃에서 건조한다.
활성 물질과 결합제를 용매 존재 하에 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 것은 유성 혼합기에서 수행된다. 애노드의 성분은 입구를 통해 유성 혼합기로 공급된다. 유성 혼합기는 유성 블레이드와 고속 분산기를 포함한다. 유성 혼합기에서 성분을 혼합하면 성분의 균일한 혼합이 보장되고 활성 물질의 분쇄가 방지되어 우수한 성능 속성을 갖는 애노드를 얻는 데 도움이 된다.
일 실시 형태에서, 유성 블레이드 속도는 40 내지 160rpm 범위에 있고, 분산기 속도는 450 내지 600rpm 범위에 있다.
성분 혼합에 채택된 순서는 애노드의 전기화학적 특성을 결정하는 데 매우 중요하다. 본 개시 내용에 따르면, 애노드 슬러리 형성 공정은 고속 분산기를 갖는 유성 혼합기에서 수행된다. 애노드 슬러리 준비의 제1 단계는 분말 재료를 저속에서 건식 혼합한 후 필요한 양의 PVDF 용액을 첨가하는 것을 수반한다. 다음에, 혼합을 계속하면서 애노드 슬러리의 점도를 원하는 수준으로 낮추기 위해 NMP를 다른 간격으로 첨가한다.
슬러리 처리는 상대 습도가 2~15% 범위인 습도 제어 환경에서 수행된다.
특정 실시 형태에서, 슬러리의 점도는 100rpm의 속도에서 2000 내지 15000cps 범위에 있다(스핀들 S-06을 사용하여 브룩필드 점도계 RVDV-1 프라임에서 측정). 슬러리의 점도는 전극의 특성을 결정하는 데 있어서 중요한 역할을 한다. 점도는 로딩 수준, 박리 강도 및 이에 따라 사이클링 중 전극 성능의 제어 가능성을 결정한다.
일 실시 형태에서, 활성 물질은 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 55중량% 범위의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 결합제는 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 10중량% 범위의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 용매는 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 55중량% 범위의 양으로 존재한다.
전극의 조성은 전기화학적 특성을 결정하는 데 매우 중요하다. 전극 중의 활성 물질의 농도는 전극에 의해 전달되는 용량을 결정한다. 결합제는 전극의 구성 재료 간에 접착력을 제공할 뿐만 아니라 기판에 대한 구성 재료의 결합을 제공한다. 높은 활성 물질 농도는 고용량을 초래한다. 그러나 전도성 희석제 및 결합제의 최적 농도는 전지의 양호한 사이클 수명 및 속도 성능을 위해 필요하다.
추가 단계에서, 공정은 코팅기에서 구리 호일 기판 위에 애노드 슬러리를 코팅하는 것을 포함한다. 일 실시 형태에서, 구리 호일 기판은 8 내지 15㎛ 범위의 두께를 갖는다.
구리 호일 기판 위에 애노드 슬러리의 코팅은 코팅기에서 수행된다. 유성 혼합기에서 형성된 애노드 슬러리는 코팅기로 이송된다. 코팅기는 역 콤마 원칙(reverse comma principle)에 따라 작동한다. 역 콤마 블레이드와 도포기 사이의 갭은 먼저 구리 호일 기판 상에 활성 물질의 원하는 로딩 수준을 얻기 위해 조정된다. 일 실시 형태에서, 갭 설정 값은 100 내지 300㎛ 범위에 있다. 용매의 완전한 제거를 보장하고 활성 물질의 크랙, 박리 등의 결함이 없는 전극을 얻기 위해 최적의 코팅 속도와 건조 온도가 필요하다.
본 발명에 따른 애노드 슬러리의 코팅은 a) 슬러리를 슬러리 댐으로 공급하여 코팅을 개시하는 단계, b) 도포기와 역 콤마 블레이드 사이의 두께를 기준으로 슬러리를 호일로 전달하는 단계, c) 2개의 가열 구역을 통해 슬러리로 코팅된 호일을 통과시키는 단계, d) 호일의 한 면에 코팅을 완료한 후 반전하여 호일의 다른 면에 코팅을 하는 단계를 포함한다.
코팅기는 복수의 가열 구역을 포함한다. 슬러리로 코팅된 호일은 가열 구역을 통과한다. 호일의 한 면에 코팅을 완료한 후, 반전하여 호일의 다른 면에 코팅을 한다. 코팅 속도와 온도 값은 2개의 가열 구역을 통과한 후 애노드의 건조를 기반으로 한다.
일 실시 형태에서, 애노드는 코팅기에서 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 가열 구역에서 건조된다.
다음에, 건조된 애노드를 최종적으로 롤 형태로 감는다. 일 실시 형태에서, 코팅 속도는 0.3 내지 0.8m/min의 범위에 있다.
코팅 환경은 전극의 특성을 결정하는 데 있어서 중요한 역할을 한다. 코팅 공정은 2~15% 범위의 상대 습도에서 수행된다. 코팅 후 애노드는 60~100℃ 범위의 온도에서 진공 하에 건조한다. 일 실시 형태에서 코팅 후 애노드의 두께는 150 내지 250㎛ 범위에 있다. 일 실시 형태에서, 애노드는 15 내지 25시간의 기간 동안 600 내지 700mmHg 범위의 진공에서 건조한다.
다음 단계에서 공정은 캘린더기에서 애노드를 캘린더링하는 단계를 포함한다. 일 실시 형태에서, 애노드의 캘린더링은 0.5 내지 3m/min의 속도에서 수행된다. 일 실시 형태에서, 애노드의 캘린더링은 50 내지 150℃ 범위의 온도로 캘린더기에서 수행된다.
캘린더기는 예열 구역과 애노드를 가압하기 위한 2개의 가열된 롤을 포함한다. 이와 같이 본 개시에 따라 형성된 롤 형태의 애노드는 예열 구역을 통과하여 0.5 내지 3m/min의 속도에서 100 내지 200㎛의 두께로 캘린더기 롤러에서 가압된다.
일 실시 형태에서, 예열 구역의 온도는 80 내지 150℃ 범위에 있다. 일 실시 형태에서, 캘린더 롤 온도는 50 내지 100℃ 범위에 있다.
이와 같이 본 개시에 따라 형성된 애노드는 캐소드에 대해 조립되어 리튬 이온 전지를 형성한다. 이렇게 형성된 리튬 이온 전지는 우수한 전지 특성을 나타냈다. 본 발명에 따른 애노드 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 기반의 캐소드를 갖는 리튬 이온 전지는 2000 사이클 동안 테스트했을 때 C/2-1C 충방전 속도에서 100% 방전 심도에서 80% 초과의 용량 유지율을 나타냈다.
일 실시 형태에서, 애노드의 박리 강도는 10 내지 40gf/cm의 범위에 있다. 바람직한 실시 형태에서, 박리 강도는 10 내지 20gf/cm의 범위에 있다.
일 실시 형태에서, 애노드의 비용량은 345 내지 365mAh/g 범위에 있다. 바람직한 실시 형태에서, 비용량은 350 내지 355mAh/g의 범위에 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명에 따른 애노드를 갖는 전지의 용량 유지율은 캐소드로서의 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2에 대해 C/2 충전 속도 및 1C 방전 속도에서 테스트했을 때 2000 사이클에서 80% 초과이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 전지용 복합 애노드는 구리 호일을 제외하고, (i) 흑연(구형): 60-80%; (ii) 흑연(박편): 10-30%, PVDF: 2-10%를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 복합 애노드 중의 활성 물질은 또한 메조카본 마이크로비드, 비흑연성 탄소, Si 등일 수 있다.
다음 실시예는 청구된 발명을 더 잘 설명하기 위해 제공되며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 어떤 식으로든 해석되어서는 안된다. 이하에 설명되는 모든 특정 재료 및 방법은 본 발명의 범위 내에 속한다. 이들 특정 조성물, 재료 및 방법은 본 발명을 제한하려는 것이 아니고, 단지 본 발명의 범위 내에 속하는 특정 실시 형태를 예시하기 위한 것이다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 능력을 행사하지 않고 동등한 재료 및 방법을 개발할 수 있다. 이러한 변형이 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이 본 발명자의 의도이다.
실시예
우수한 전지 특성을 갖는 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조는 다음 실시예에 기술되어 있다.
실시예 1
혼합 흑연 기반의 복합 애노드의 전극 처리는 다음과 같다:
복합 애노드는 활성 물질로서 구형 및 박편상 흑연과 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 혼합물로 이루어진다. 전극 조성은 (i) 흑연(구형): 70-75%; (ii) 흑연(박편): 20-25%, PVDF: 4-6%이다. 구형 흑연은 입자 크기가 15-30μm(D50)이고, 박편상 흑연은 입자 크기가 15-35μm(D50)이다. 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)은 전극 슬러리의 처리를 위한 용매로 사용된다. 흑연 분말과 PVDF는 혼합 전에 진공 건조한다. 전극 처리에는 슬러리 준비, 전극 코팅 및 캘린더링이 포함된다.
슬러리 제조는 고속 분산기가 있는 유성 혼합기에서 수행한다. 슬러리 제조는 50-70rpm의 유성 블레이드 속도 및 450-500rpm의 분산기 속도로 혼합기에서 구형 및 박편상 흑연 분말의 건식 혼합에 이어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 첨가하고 50-150rpm의 유성 블레이드 속도에서 혼합을 계속하면서 다른 간격으로 NMP를 첨가하는 것을 포함한다. NMP의 부피는 50-54%의 슬러리 고형 함량을 얻도록 조정한다.
전극 코팅은 역 콤마 원리로 작동하는 코팅기에서 수행한다. 코팅에는 10~12㎛ 두께의 구리 호일을 사용하였다. 역 콤마 블레이드와 도포기 사이의 갭은 150-200μm의 갭이 되도록 조정한다. 슬러리는 슬러리 댐에 로딩하여 코팅을 수행한다. 코팅은 0.3-0.7m/min의 속도로 수행한다. 가열 구역의 온도는 80-120℃로 유지한다. 건조 후 전극은 기계에서 롤 형태로 수집된다. 그런 다음, 전극을 진공 하에 15-20시간 동안 70℃에서 건조시킨다. 양면 코팅 후 전극의 두께는 200-260μm이다.
전극의 캘린더링은 예열 구역과 캘린더 롤이 있는 캘린더기에서 수행한다. 예열 온도는 100-120℃이고, 캘린더 롤 온도는 50-80℃이다. 롤 형태의 전극은 1-2m/min의 속도로 예열 롤과 캘린더 롤을 통과하여 140-170μm의 최종 전극 두께를 얻는다.
실시예 2
혼합 흑연 기반의 복합 애노드의 전극 처리는 다음과 같다:
복합 애노드는 활성 물질로서 구형 및 박편상 흑연과 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 혼합물로 이루어진다. 전극 조성은 흑연(구형): 71-73%; (ii) 흑연(박편): 21-24%, PVDF: 5-7%이다. 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)은 전극 슬러리의 처리를 위한 용매로 사용된다. 흑연 분말과 PVDF는 혼합 전에 진공 하에 건조한다. 전극 처리에는 슬러리 제조, 전극 코팅 및 캘린더링이 포함된다.
슬러리 제조는 고속 분산기가 있는 유성 혼합기에서 수행한다. PVDF 용액은 유성 혼합기에서 연속해서 혼합하면서 취한 PVDF에 1-메틸-2-피롤리디논을 서로 다른 시간 간격으로 첨가하여 유성 혼합기에서 제조한다. 슬러리 제조에는 50-60rpm의 유성 블레이드 속도 및 500-550rpm의 분산기 속도로 혼합기에서 구형 및 박편상 흑연 분말의 건식 혼합 후, 50-150rpm의 유성 블레이드 속도로 계속 혼합하면서 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액의 첨가 및 상이한 간격으로 NMP의 첨가를 포함한다. NMP의 부피는 48-52%의 슬러리 고형분 함량을 얻도록 조정한다.
전극 코팅은 역 콤마 원리로 작동하는 코팅기에서 수행한다. 코팅에는 10~12㎛ 두께의 구리 호일을 사용하였다. 역 콤마 블레이드와 도포기 사이의 갭은 100-150μm의 갭이 되도록 조정한다. 슬러리를 슬러리 댐에 로딩하여 코팅을 수행한다. 코팅은 0.5-0.9m/min의 속도로 수행한다. 가열 구역의 온도는 80-120℃에서 유지한다. 건조 후 전극은 기계에서 롤 형태로 수집된다. 다음에, 전극을 15-20시간 동안 70℃에서 진공 하에 건조시킨다. 양면 코팅 후 전극의 두께는 120-160μm이다.
전극의 캘린더링은 예열 구역과 캘린더 롤이 있는 캘린더기에서 수행한다. 예열 온도는 100-120℃이고, 캘린더 롤 온도는 50-80℃이다. 롤 형태의 전극을 1-2 m/min의 속도로 예열 롤과 캘린더 롤을 통과시켜 100-130μm의 최종 전극 두께를 얻는다.
복합 애노드의 성능 속성
S No 애노드 특성 값
1 박리 강도 10-40 g f /cm
2 로딩 수준 6-11 mg/cm 2
3 두께 100-200 μm
4 수분 함량 <300 ppm
5 비용량 345-365 mAh/g @ C/10 rate
복합 애노드를 포함하는 리튬 이온 전지의 성능 속성
S No 리튬 전지 특성 값
1 사이클 수명 2000 cycles @ C/2 충전 및 1C 방전 사이클, @ 100% 방전 심도
2 용량 보유율 >80 %
3 쿨롱 효율 >99%

Claims (16)

  1. (i) 유성형(planetary) 혼합기에서 활성 물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계; (ii) 코팅기에서 0.3-1.0 m/min의 속도로 구리 호일 기판 위에 슬러리를 코팅하는 단계; 및 (iii) 캘린더기에서 50-150℃의 온도로 애노드를 캘린더링하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 전지용 복합 애노드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분들을 유성형 혼합기에서 혼합하기 전에 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(i)은 활성 물질을 건식 혼합한 후, 결합제 용액에 이어서 용매를 첨가하여 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    활성 물질이 구형 흑연과 박편상 흑연의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    용매가 1-메틸-2-피롤리디논, 디메틸 아세트아미드(DMAC), 디메틸 포름아미드(DMF) 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연의 양이 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 40중량% 범위에 있는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 박편상 흑연의 양이 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 내지 15중량% 범위에 있는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    결합제의 양이 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 1 내지 15중량% 범위에 있는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    용매의 양이 애노드 슬러리의 총 중량을 기준으로 45 내지 55중량% 범위에 있는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 구리 호일 기판이 8 내지 15㎛ 범위의 두께를 갖는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    코팅 후 애노드의 두께가 200 내지 300㎛ 범위에 있는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    캘린더링 후 애노드의 최종 두께가 100 내지 200㎛ 범위에 있는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    전극 처리가 수행되는 공정 환경의 상대 습도가 2 내지 15% 범위에 있는 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    50 내지 150℃ 범위의 온도에서 코팅 후 건조 구역에서 애노드를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    애노드의 캘린더링은 0.5 내지 3m/min의 속도 및 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.

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