JP2007227666A - 電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活物質層と集電体またはセパレータとの密着性が高い電気化学素子の製造方法を提供する。
【解決手段】 集電体および活物質層が積層されてなる、一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む電気化学素子の製造方法であって、０〜３０℃の活物質層と、７０〜１４０℃の集電体またはセパレータとを接着させる工程を有する、電気化学素子の製造方法。前記接着は、一対のロールで圧着して行うことが好ましく、該一対のロールにおいて、接着させる面を基準として活物質層側のロールの温度が０〜３０℃であり、集電体またはセパレータ側のロールの温度が７０〜１４０℃であることがより好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気化学素子の製造方法に関する。より詳しくは、活物質層と、集電体および／またはセパレータとが強固に密着し、内部抵抗が小さい、電気化学素子の製造方法に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。例えば、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての利用が期待されている。

これらの電気化学素子は、集電体および活物質層が積層されてなる一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む。この単位素子を、必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して電気化学素子が得られる。具体的には、活物質層は電極活物質および結着剤等を加圧等によりシート状に成形して得られる。そしてこれを集電体と積層し、ロール圧延等により一体化して電極が得られる。また、集電体に代えてセパレータを用い、セパレータ一体型の活物質層を得た後に集電体と接着して単位素子を得ることも行われている。

しかしこれら単位素子の製造工程、および単位素子から電気化学素子を製造する工程において、活物質層と集電体またはセパレータとの密着性が不十分となったり、集電体またはセパレータが波打つ場合があった。活物質層と集電体との密着が不十分であるとそれらの間での導電性が低下し、得られる電気化学素子の内部抵抗が大きくなる。また、活物質層とセパレータとの密着が不十分であると電気化学素子の製造時または使用時において、セパレータがずれて一対の電極が短絡するおそれがある。例えば、湿潤状態の正極合剤を、２対の加熱ロールでシート状に成形し、このシートを集電体の両面に圧着ロールで圧着する方法が開示されている（特許文献１）。しかしこの方法では、シートの乾燥状態にムラが出て集電体との密着性も不均一になる場合があった。

活物質層と集電体との密着性を高めるために、導電性接着剤を用いる方法も知られている。例えば、活物質層とセパレータとを接着剤または粘着剤で一体化する方法が開示されている（特許文献２）。また、活物質層と、導電性接着剤液を塗布した集電体とを圧縮ロールを通して貼り合わせ、その後に導電性接着剤液の分散媒を除去する方法が開示されている（特許文献３）。しかしこれらの方法でも、活物質層と集電体またはセパレータとの密着性が不十分になったり、集電体またはセパレータが波打つ場合があった。

特開平４−６２７５０号公報 特開昭６２−１０５４１２号公報 特開平１１−１５４６３０号公報

本発明の目的は、活物質層と集電体またはセパレータとの密着性が高い電気化学素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、シート状の活物質層と集電体またはセパレータを接着するに際し、活物質層側を低温、集電体またはセパレータ側を高温とした一対のロールを用いて圧着すると、活物質層と集電体またはセパレータが強固に密着した電気化学素子が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第一によれば、集電体および活物質層が積層されてなる、一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む電気化学素子の製造方法であって、０〜３０℃の活物質層と、７０〜１４０℃の集電体またはセパレータとを接着させる工程を有する、電気化学素子の製造方法が提供される。
前記接着は、一対のロールで圧着して行うことが好ましく、該一対のロールにおいて、接着させる面を基準として活物質層側のロールの温度が０〜３０℃であり、集電体またはセパレータ側のロールの温度が７０〜１４０℃であることがより好ましい。

前記集電体またはセパレータとしては、導電性接着剤層を有するものを用いることが好ましい。
活物質層はロール加圧成形で得られたものであることが好ましい。

本発明の製造方法で得られる電気化学素子は、活物質層と集電体またはセパレータとが強固に密着しているので、活物質層と集電体との間の導電性が高く内部抵抗が小さい。また、電極間の短絡が抑制されており、安全性に優れる。

本発明の電気化学素子の製造方法は、集電体および活物質層が積層されてなる、一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む電気化学素子の製造方法であって、０〜３０℃の活物質層と、７０〜１４０℃の集電体またはセパレータとを接着させる工程を有する。

本発明において電気化学素子とは、電池またはキャパシタを表す。本発明の方法で製造する電気化学素子は、リチウムイオン二次電池または電気二重層キャパシタであることが好ましく、電気二重層キャパシタであることがより好ましい。

活物質層は、少なくとも電極活物質および結着剤を含有し、必要に応じさらに導電材、分散剤などを含有し、これらがシート状に成形されてなるものである。活物質層は、電気二重層キャパシタに用いる場合には、分極性電極ともいう。

電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。

リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。

電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能なもの、すなわち比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素の同素体は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。

また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質として、重量平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍの粉末を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。

本発明に使用される結着剤は、結着力を有する化合物であれば特に制限はないが、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体またはこれらを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。前記単量体混合物におけるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸ブチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル・メタクリル酸ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸共重合体、およびアクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸共重合体などが挙げられる。これらは、さらにエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどの、炭素−炭素二重結合を２以上有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合させて、分子内に架橋構造を含有させたものであってもよい。

また、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体；上記エチレンとアクリル酸（またはメタクリル酸）エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させたグラフト重合体；などもアクリレート系重合体として用いられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などが結着剤として使用できる。

これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、フッ素系重合体、ジエン系重合体、およびアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体およびアクリレート系重合体がより好ましく、アクリレート系重合体が特に好ましい。

結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

また、結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。

上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。

粒子状の結着剤は、その数平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。

この結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいことが好ましく、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用すると電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

活物質層には上記の他に分散剤を含有していることが好ましい。分散剤とは、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には後述する分散液の調製時に溶媒に溶解させて用いられて、電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用を有するものである。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース類が好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。分散剤の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

活物質層には、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

活物質層は、上記の電極活物質、結着剤および必要に応じ用いられる導電材等の他の成分、ならびに／または後述する複合粒子（以上を総合して「電極材料」という。）を、シート状に成形して得られる。成形方法は加圧成形法などの乾式成形法、および塗布方法などの湿式成形法のいずれでもよいが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。

乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形により緻密化を行い分極性電極を成形する加圧成形；成形機から押し出されるとき電極材料がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる、フィルム、シートなどのようなエンドレスの長尺物として分極性電極を連続成形する押出し成形；等が挙げられる。これらの中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。

加圧成形としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置で一対のプレス用ロールまたはベルトを含むロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。これら加圧成形のうち、ロール加圧成形が好適である。

ロール加圧成形においてロール式加圧成形装置に供給される電極材料の温度は、通常２０℃〜１６０℃、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。この温度範囲にある電極材料を用いると、プレス用ロール又はベルトの表面で電極材料の滑りがなく、電極材料が連続的かつ均一にプレス用ロール又はベルトに供給されるので、膜厚が均一で、電極密度のばらつきが小さい、活物質層を得ることができる。

成形時の温度は、通常０〜２００℃であり、結着剤の融点またはガラス転移温度より高いことが好ましく、融点またはガラス転移温度より２０℃以上高いことがより好ましい。ロール加圧成形においては、成形速度を通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分にして行う。成形速度が速いほど得られる分極性電極の密度は低くなるので、成形速度を調節することにより得られる分極性電極の密度を調整することができる。またロール間のプレス線圧を通常０．２〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．５〜１０ｋＮ／ｃｍにして行う。

成形した分極性電極の厚みのばらつきを無くし、かつ分極性電極の密度を調整するために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に分極性電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。

乾式成形で分極性電極を製造する場合は、前記電極活物質および導電材が結着剤により結着されてなる複合粒子を用いて成形することが好ましい。複合粒子は、電極活物質、結着剤、導電材および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。

複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_ｓ、長軸径をＬ_ｌ、Ｌ_ａ＝（Ｌ_ｓ＋Ｌ_ｌ）／２とし、（１−（Ｌ_ｌ−Ｌ_ｓ）／Ｌ_ａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌ_ｓおよび長軸径Ｌ_ｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。

本発明に用いる複合粒子の製造方法は特に制限はなく、公知の造粒方法がいずれも採用できる。具体的には、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などが挙げられる。中でも噴霧乾燥造粒法が好ましい。

噴霧乾燥造粒法は、前記各成分を溶媒に分散又は溶解してスラリーを得、これを噴霧乾燥して造粒する方法である。用いる溶媒としては、特に限定されないが、上記の分散剤を用いる場合には、分散剤を溶解可能な溶媒が好適に用いられる。具体的には、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用すると、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。

前記電極活物質、導電材、結着剤、分散剤およびその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させた結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に分散させた結着剤に添加して混合し、それに溶媒に溶解させた分散剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に、前記スラリーを熱風中に噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
以上の方法によって複合粒子が得られるが、さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理してもよい。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。

本発明に用いる集電体は、導電性を有し、フィルムまたはシート状のものである。集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。集電体は、空孔を有していてもよい。すなわち、集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。

本発明に用いるセパレータは、活物質層の間を絶縁でき、かつ電気化学素子に用いられる電解液中のイオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の、微孔膜または不織布が挙げられる。また、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれる、パルプを主原料とする多孔質膜なども用いることができる。

集電体およびセパレータ（これらを総称して「集電体等」ということがある。）は、その活物質層と密着させる面に導電性接着剤の層を形成したものを用いることが好ましい。導電性接着剤は、少なくとも導電材と結着剤とを有するものであり、導電材と、結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することにより製造することができる。得られた導電性接着剤を、集電体等に塗布し、乾燥して導電性接着剤の層が形成される。導電性接着剤の層を形成することで、活物質層と集電体等との間の結着性が向上する。導電性接着剤をセパレータに塗布する場合には、導電性接着剤がセパレータの細孔を塞いでイオンの通過が妨げられる場合があるので、セパレータと活物質層の密着性が確保できる範囲で、セパレータの一部分のみに導電性接着剤を塗布してもよい。

導電性接着剤に用いられる導電材、結着剤および分散剤としては、前記活物質層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。各成分の量は、導電材１００質量部に対して結着剤が乾燥重量基準で５〜２０重量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５重量部であることが好ましい。上記結着剤の量が少なすぎると活物質層と集電体等との接着が不十分になる場合がある。一方、結着剤の量が多すぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の量が多すぎると該導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。

導電性接着剤の集電体等への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される導電性接着剤層の厚さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように調整される。

本発明の製造方法で得られる電気化学素子は、集電体および活物質層が積層されてなる、一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む。すなわち、上記単位素子は、集電体−活物質層−セパレータ−活物質層−集電体の順に積層された少なくとも五層を有する。集電体の外側に、さらに別の活物質層が積層されていてもよい。

本発明の製造方法は、上記の少なくとも一方の活物質層の温度を０〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃とし、温度７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃とした集電体等と接着させる工程を有する。活物質層を上記の温度とする方法は特に限定されない。成形された活物質層を室温または冷却器内などで放置してから用いてもよいし、高温で成形した活物質層を連続的に冷却しながら集電体等との接着に供してもよい。活物質層を連続的に冷却する方法としては、送風による冷却、出入口を設けた冷却器の内部を連続的に活物質層を通す方法、上記温度範囲に保たれたロールまたはベルトに活物質層を接触させる冷却法、などが挙げられる。

集電体等を上記の温度とする方法は特に限定されないが、集電体等を連続的に加熱しながら活物質層との接着にすることが好ましい。集電体等を連続的に加熱する方法としては、出入口を設けた加熱炉の内部を連続的に集電体等を通す方法、上記温度範囲に保たれたロールまたはベルトに集電体等を接触させる冷却法、などが挙げられる。

上記温度範囲とした活物質層と集電体等とを重ね合わせ、必要に応じ加圧して、接着させる。加圧の方法としては、金型プレス、ロールプレスなどが挙げられるが、連続的に接着を行えるので、一対のロールを用いて圧着するロールプレスが好ましい。ロールプレスに用いる一対のロールの温度は、好適には、接着させる面を基準として活物質層側のロールの温度が０〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃であり、集電体等側のロールの温度が７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。ロールの温度をこの範囲とすると、活物質層の冷却および集電体等の加熱と、接着とを一対のロールで同時に行うことができ、簡単な装置で高い生産性を得ることができ、好ましい。この場合において、セパレータおよび集電体等は、それぞれが接触する点に対し９０°以上ロールに巻回させることがより好ましい。

活物質層と集電体等とをロールプレスで接着する時の速度は特に限定されないが、通常０．１〜２０ｍ／分、好ましくは１〜１０ｍ／分である。接着速度が遅すぎると生産性が低下する場合があり、速すぎると十分な密着性が得られない場合がある。ロール間のプレス線圧は通常０．０５〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは０．１〜２０ｋＮ／ｃｍである。線圧が小さすぎると十分な密着性が得られない場合があり、大きすぎると活物質層の厚さが低下する場合がある。

上記の接着工程は必要に応じ繰り返してもよい。例えば、集電体等の一方の面に活物質層を接着し、次いで他方の面に別の活物質層を接着する方法、活物質層の一方の面に集電体を接着し、次いで他方の面にセパレータを接着する方法、などが挙げられる。

以上のようにして得られる、活物質層が接着された集電体等を、さらに他の活物質層や集電体等と積層して単位素子が得られる。得られた単位素子に電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、単位素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、単位素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。

電解液は、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質塩としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。

これらの電解質塩を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．８モル／リットル以上である。

常温で陽イオンと陰イオンがイオン結合状態で存在する液体であるイオン性液体も、電解液として好適に使用できる。陽イオンとしては、アルキルイミダゾリウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンおよびアルキルホスフォニウムイオン等が挙げられる。中でも、アルキルイミダゾリウムイオンが好ましく、エチルメチルイミダゾリウムがより好ましい。陰イオンとしては、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸イオン、六フッ化ヒ素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、およびビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン等が挙げられる。これらのイオン性液体は、単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いることも可能である。また、イオン性液体と、上記の電解液溶媒や非水電解液とを、混合して用いてもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定した。
（１）活物質層密度の測定
活物質層と集電体等とが接着されたシート状成形体を４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切り出し、その重量と体積を測定し、集電体等単独の重量と体積を差し引いて、活物質層密度を計算した。
（２）厚さの測定
活物質層と集電体等とが接着されたシート状成形体の厚さは明産（株）製接触式ウェブ厚さ計ＲＣ−１０１型を使い、０．５ｍｍ間隔で２０点の厚さ測定し、その平均値として求めた。
（３）ピール強度
活物質層と集電体とが接着されたシート状成形体を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、活物質層面を上にして固定する。試験片の活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がした時の応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。
また、活物質層とセパレータとが接着されたシート状成形体については、活物質層とセパレータとが導電性接着剤を介して接着している部分について、上記と同様にしてピール強度を測定した。ピール強度が大きいほど活物質層と集電体等との密着力が大きいことを示す。

実施例１
電極活物質（比表面積が２，０００ｍ^２／ｇで重量平均粒径が５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、結着剤（数平均粒子径が０．１５μｍでガラス転移温度が−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン（株）製）７．５部、分散剤（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水２３１．８部をＴＫホモミキサーで攪拌混合して、固形分２５％のスラリーを得た。次いで、スラリーをスプレー乾燥機を用いて１５０℃の熱風で噴霧乾燥し、重量平均粒径５０μｍの球状の複合粒子を得た。

これとは別に、アセチレンブラック１００部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（「セロゲン７Ｈ」；第一工業製薬（株）製）３０部、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体の４０％水分散体（「ＢＭ−４００Ｂ」；日本ゼオン（株）製）３０部、軟水１０．２部を、ニーダーを用いて混練した後、軟水を用いて希釈した。こうして、光散乱法で測定したアセチレンブラックの平均粒子径が０．５μｍであり、固形分濃度が３０％の導電性接着剤を得た。幅１４０ｍｍ、厚さ２０μｍ、表面粗さＲｚが３μｍの長尺のアルミ箔に上記導電性接着剤をディップ法で塗布し、乾燥して、厚みが４μｍの導電性接着剤層を両面に有する集電体を得た。

上記で得られた複合粒子を、図１に示すように、ロールプレス機１２ａのロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に定量フィーダー１１ａを用いて１６６ｇ／分で供給して成形速度６．０ｍ／分で加圧成形し、シート状の活物質層１ａを得た。得られる活物質層１ａを図示しない冷却装置で３０℃に冷却しながら連続的に接着用ロール３ａに供給した。接着用ロールの、活物質層１と接する側のロール３１ａの温度は３０℃とした。同時に、上記で得た導電性接着剤層付きの集電体を接着用ロール３ａに供給した。接着用ロールのプレス線圧は０．４ｋＮ／ｃｍとし、集電体と接する側のロール３２ａの温度は１００℃とし、これに集電体を１８０°巻回させて供給することで、集電体を１００℃に加熱しながら供給して６．０ｍ／分で活物質層と接着させ、活物質層と集電体が積層された電極を得た。得られた電極の厚さは４３０μｍ、活物質層の密度は０．５７ｇ／ｃｍ^３であった。目視で外観検査を行ったところ、波打ちなどの欠点がない平滑な電極であった。この電極についてピール強度を測定した結果、４．４Ｎ／ｍであった。

実施例２
集電体に接するロールの温度を１２５℃とした他は実施例１と同様にして電極を得た。得られた電極の厚さは４２６μｍ、活物質層の密度は０．５８ｇ／ｃｍ^３であった。またこの電極の外観は、欠点がなく平滑な電極であった。この電極についてピール強度を測定した結果、７．１Ｎ／ｍであった。

比較例１
活物質層に接するロールの温度も集電体に接するロールの温度も共に１００℃とした他は実施例１と同様にして電極を得た。得られた電極の厚さは４２５μｍ、活物質層の密度は０．５８ｇ／ｃｍ^３であり、電極の外観は、欠点がなく平滑であった。この電極についてピール強度を測定した結果、３．６Ｎ／ｍであった。

比較例２
活物質層に接するロールの温度も集電体に接するロールの温度も共に３０℃とした他は実施例１と同様にして電極を得た。得られた電極の厚さは４３４μｍ、活物質層の密度は０．５５ｇ／ｃｍ^３であった。電極の外観は全体に波打ちがあり、不均一であった。この電極についてピール強度を測定した結果、３．１Ｎ／ｍであった。

実施例３
実施例１で得られた複合粒子を、図２に示すように、ロールプレス機のロール１２ｂ（ロール温度１２０℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）に定量フィーダー１１ｂを用いて８３ｇ／分で供給して成形速度６．０ｍ／分で加圧成形し、シート状の活物質層１ｂを得た。得られる活物質層１ｂを図示しない冷却装置で２５℃に冷却しながら連続的に第一の接着用ロール３ｂに供給した。接着用ロールの、活物質層と接する側のロール３１ｂの温度は２５℃とした。同時に、実施例１で得た導電性接着剤層付きの集電体を第一の接着用ロール３ｂに供給した。接着用ロールの、集電体と接する側のロール３２ｂの温度は１２５℃とし、これに集電体を１８０°巻回させて供給することで、集電体を１２５℃に加熱しながら供給して６．０ｍ／分で活物質層と接着させ、活物質層と集電体が積層された電極を得た。

次いで、この電極を第二の接着用ロール３ｃに供給した。接着用ロールのプレス線圧は０．４ｋＮ／ｃｍとし、この電極と接する側のロール３２ｄの温度は１２５℃とし、これに電極を集電体が外側になるようにを１８０°巻回させて供給することで、電極を１２５℃に加熱しながら供給した。これとは別に、上記と同様の条件で別の活物質層１ｃをロール加圧成形し、得られる活物質層１ｃを図示しない冷却装置で２５℃に冷却しながら連続的に第二の接着用ロール３ｃに供給した。接着用ロールのプレス線圧は０．４ｋＮ／ｃｍとし、この電極と接する側のロール３１ｃの温度は２５℃とした。接着速度６．０ｍ／分で活物質層１ｃと上記電極とを接着させ、活物質層が集電体の両面に積層された電極（両面電極）を連続的に得た。この両面電極についてピール強度を測定した結果、７．０Ｎ／ｍであった。

実施例４
長尺のポリプロピレン製多孔膜（厚さ４０μｍ、幅１４０ｍｍ）にコロナ放電処理して、極性基を付与した。これに、幅方向の両端部にそれぞれ幅３５ｍｍで、実施例１で得られた導電性接着剤をグラビアコーター法で塗布し、乾燥して、厚みが４μｍの導電性接着剤層を両面に有するセパレータを得た。集電体に代えてこのセパレータを用いた他は実施例２と同様にして、活物質層とセパレータとが接着されたシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の厚さは４２５μｍ、活物質層の密度は０．５８ｇ／ｃｍ^３であり、外観は欠点がなく平滑であった。このシート状成形体についてピール強度を測定した結果、５．１Ｎ／ｍであった。

実施例５
集電体に代えて上記で得られたセパレータを用いた他は実施例３と同様にして、活物質層がセパレータの両面に積層されたシート状成形体を得た。得られたシート状成形体の厚さは４５３μｍ、活物質層の密度は０．５６ｇ／ｃｍ^３であった。このシート状成形体についてピール強度を測定した結果、６．４Ｎ／ｍであった。

以上のように、本発明の製造方法によれば、活物質層と集電体等とを強力に接着させることができた（実施例１〜５）。一方、接着に用いるロールの、活物質層に接する側の温度が１００℃と高い場合（比較例１）、および集電体に接する側の温度が３０℃と低い場合（比較例２）は、十分な接着力を得ることはできなかった。

本発明に好適に用いられる製造装置の一例を示す図である。 本発明に好適に用いられる製造装置の別の一例を示す図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ：活物質層
２ａ，２ｂ：集電体またはセパレータ
３ａ，３ｂ，３ｃ：接着用ロール
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ：定量フィーダー
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ：ロールプレス機

Claims (5)

1. 集電体および活物質層が積層されてなる、一対の電極が、セパレータを介して対向してなる単位素子を含む電気化学素子の製造方法であって、０〜３０℃の活物質層と、７０〜１４０℃の集電体またはセパレータとを接着させる工程を有する、電気化学素子の製造方法。
2. 前記接着を、一対のロールで圧着して行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記一対のロールにおいて、接着させる面を基準として活物質層側のロールの温度が０〜３０℃であり、前記集電体またはセパレータ側のロールの温度が７０〜１４０℃である請求項２記載の製造方法。
4. 前記集電体またはセパレータとして、導電性接着剤層を有するものを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 活物質層がロール加圧成形で得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

Images