JP6990878B2

JP6990878B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP6990878B2
Application number: JP2018564505A
Authority: JP
Inventors: 諒風間; 雄太黒田; 正信竹内
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2022-02-03
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: US20190386341A1; JPWO2018139288A1; WO2018139288A1; CN109891658A; CN109891658B

Description

本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。

例えば、特許文献１には、フッ素系溶媒を含む非水電解質を備える非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１によれば、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いることで、充放電サイクル特性が改善されることが記載されている。

また、例えば、特許文献２には、電極活物質を含む電極合剤であって、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、粘度鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれる電極合剤を備える非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００８－１４０７６０号公報特開２００８－７１７５７号公報

特許文献１のように、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いることは、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善する手段として有効であるが、その一方で、負極の抵抗が上昇するため、非水電解質二次電池の出力特性が低下するという問題がある。特に、低温環境下（例えば、１５℃以下）においては、負極の抵抗上昇が顕著となり、非水電解質二次電池の出力特性が著しく低下する場合がある。

そこで、本開示は、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池において、低温環境下での負極の抵抗上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、負極活物質層を有する負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備え、前記負極活物質層は、炭素系活物質を含む負極活物質と、層状ケイ酸塩粒子とを含み、前記非水溶媒は、フッ素系溶媒を含む。

本開示の一態様によれば、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池において、低温環境下での負極の抵抗上昇を抑制することが可能となる。

層状ケイ酸塩粒子の一例を示す模式斜視図である。

（低温環境下での負極の抵抗上昇抑制効果について）
既述したように、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を改善する手段として、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いることが有効である。これは、非水電解質二次電池の初期の充電時において、負極側の炭素系活物質の表面で、非水電解質中のフッ素系溶媒の一部が分解されて、炭素系活物質表面にフッ素系溶媒由来の被膜（ＳＥＩ被膜）が形成されることで、その後の充放電過程において非水電解質の更なる分解が抑制されるためであると考えられる。しかし、フッ素系溶媒は、分解反応性が高いため、炭素系活物質表面上には、多量のフッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜が形成され易い。そして、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜は低温環境下でのイオン透過性が低いため、多量のフッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜が、炭素系活物質表面に形成されると、低温環境下での負極抵抗の上昇に繋がる。そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成を抑制する物質として、層状ケイ酸塩が有効であることを見出した。具体的には、本開示の一態様である非水電解質二次電池のように、炭素系活物質を含む負極活物質と、層状ケイ酸塩とを含む負極活物質層を有する負極を用いることで、負極活物質層中の層状ケイ酸塩とフッ素系溶媒とが静電相互作用により反発し、炭素系活物質へのフッ素系溶媒の過度の近接が抑制されるため、フッ素系溶媒の分解が抑制されると考えられる。その結果、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成量が抑えられ、低温環境下での負極の抵抗上昇が抑制されると推察される。なお、層状ケイ酸塩とフッ素系溶媒との静電相互作用による反発は、主に、層状ケイ酸塩の負電荷とフッ素系溶媒のフルオロ基との静電相互作用による反発であると考えられる。

以下、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例について説明する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる非水電解質、正極、負極、セパレータについて詳述する。

[非水電解質]
非水電解質は、フッ素系溶媒を含む非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

非水溶媒に含まれるフッ素系溶媒は、溶媒である化合物において、炭化水素部分の水素の１つがフッ素で置換されている化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、フッ素化エーテル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化カーボネート等が挙げられる。これらは、エーテル、リン酸エステル、カルボン酸エステル、カーボネート等の化合物中の水素の少なくとも１つがフッ素で置換された化合物である。上記例示した中では、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、フッ素化カーボネートが好ましい。

フッ素化エーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３等が挙げられる。

フッ素化リン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、トリス（トリフルオロメチル）リン酸エステル、トリス（ペンタフルオロエチル）リン酸エステル、トリス（２，２，２－トリフルロオロエチル）リン酸エステル、トリス（２，２，３，３－テトラフルオロエチル）リン酸エステル等のフッ素化アルキルリン酸エステル化合物等が挙げられる。

フッ素化カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル等が挙げられる。

フッ素化カーボネートとしては、鎖状フッ素化カーボネートおよび環状フッ素化カーボネートのどちらも使用可能であるが、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点から、環状フッ素化カーボネートが好ましい。

鎖状フッ素化カーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状カーボネートの水素原子の一つまたは複数がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。

環状フッ素化カーボネートは、特に限定されないが、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、例えば、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点、高温時におけるフッ酸の発生量が抑制される点等から、フルオロエチレンカーボネートが好ましい。

フッ素系溶媒の含有量は、例えば、非水溶媒の総量に対して、５体積％以上３０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。フッ素系溶媒の含有量が５体積％未満では、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成量が少なく、充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない場合がある。また、フッ素系溶媒の含有量が３０体積％超では、層状ケイ酸塩の添加効果によっても、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成量を十分に抑制できない場合がある。

非水溶媒は、フッ素系溶媒以外にも、例えば、非フッ素系溶媒を含んでいてもよい。非フッ素系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。

非水電解質に含まれる電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩には、従来の非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ+１ＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ+１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ+１ＳＯ_２）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)_２]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム(ＬｉＢＯＢ)）、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４]、Ｌｉ[Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)_２Ｆ_２]等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独でもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

[正極]
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極は、例えば、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を乾燥、圧延することにより得られる。

正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物等が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらのリチウム含有遷移金属酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ等を添加してもよい。

導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。

負極活物質層は、負極活物質、層状ケイ酸塩粒子を含む。また、負極活物質層は、その他に、重合ポリマー系増粘剤、結着剤を含むことが好適である。負極は、例えば、負極活物質と、層状ケイ酸塩粒子と、重合ポリマー系増粘剤と、結着剤とを含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を乾燥、圧延することにより得られる。

負極活物質は、炭素系活物質を含む。炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。炭素系活物質の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、負極活物質の総量に対して９５質量％以上であることが好ましい。

負極活物質は、炭素系活物質の他に、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な非炭素材系活物質を含んでいてもよい。非炭素系活物質としては、例えば、シリコン、スズ及びこれらを主とする合金や酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

層状ケイ酸塩粒子は、例えば、シリカの四面体構造が平面状に連なった四面体層と、リチウム、アルミニウム、マグネシウム等を中心金属とした八面体構造が平面状に連なった八面体層とによって構成され、これらの層が積層された物質である。具体的には、ヘクトライト、パイロフィライト（雲母）、セリサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリン鉱物（カオリナイト、ナクライト、デッカイト等）、ハロイサイト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、クリソタイル、エームサイト、クロンステダイト、シャモサイト等）、緑泥石、混合層鉱物（レクトライト、コレンサイト、トスダイト等）、複鎖状鉱物（アタパルジャイト、アロフェン等）が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記例示した物質の中では、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の形成を抑制する効果が高い点で、ヘクトライトが好ましい。ヘクトライトは、例えば、シリカの四面体構造を有する四面体層と、Ｍｇ及びＬｉを中心金属とする八面体構造を有する八面体層が積層された積層構造を有し、当該積層構造中にＮａイオン等の陽イオン及び水分子を含有している物質であり、具体的には、Ｎａ^＋０．７[（Ｓｉ_８Ｍｇ_５．５Ｌｉ_０．３）Ｏ_２０（ＯＨ）_４]^－０．７等が挙げられる。

層状ケイ酸塩粒子は、例えば、ナトリウム、マグネシウム、リチウム等の金属塩と、ケイ酸ナトリウムを所定の濃度で混合した溶液を加熱することにより得られる沈殿物をろ過洗浄、乾燥、粉砕することにより得られる。層状ケイ酸塩粒子の作製方法は、上記に制限されるものではなく、従来公知の方法が適用される。

図１は、層状ケイ酸塩粒子の一例を示す模式斜視図である。図１に示すように、層状ケイ酸塩粒子の粒子形態は、層状ケイ酸塩の結晶構造から、板状粒子１０となる。板状粒子１０の外形は、対向する一対の平面部１２と、一対の平面部１２との間で、平面部１２の周囲を囲む側面部１４とから構成される。図１に示す板状粒子１０の平面部１２の形状は、円盤状であるが、これに限定されるものではなく、多角形状、楕円形状、不定形状いずれであってもよい。

本願明細書における板状粒子とは、平面部の面積が側面部の面積より大きい粒子のことである。また、平面部の面積とは、対向する一対の平面部のうちのいずれか一方の平面部の面積を意味する。

本実施形態で用いられる層状ケイ酸塩の板状粒子は、側面部の面積（ＳＡ）に対する平面部の面積（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）が１２．５以上であることが好ましく、１２．５以上２０以下であることがより好ましい。ＳＢ／ＳＡが１２．５以上である板状粒子を用いることで、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の形成をより効果的に抑制し、低温環境下での負極抵抗の上昇をより抑制することが可能となる。この要因については以下のことが考えられる。層状ケイ酸塩の結晶構造上、板状粒子の平面部には酸素原子が偏在するため、平面部は負電荷を帯び、側面部には金属イオンが存在するため、側面部は正電荷を帯びる。すなわち、側面部の面積に対する平面部の面積の比が大きくなるほど、平面部の負電荷が増加し、層状ケイ酸塩粒子は全体的により大きな負電荷を有することとなるため、層状ケイ酸塩粒子とフッ素系溶媒との静電相互作用による反発が大きくなり、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の形成が効果的に抑制される。なお、側面部の面積に対する平面部の面積の比が１２．５以上である板状粒子の場合、層状ケイ酸塩の組成や結晶構造の大きさにもよるが、平面部は例えば１０～９０ｍｍｏｌ／１００ｇの負電荷を帯びていると推察される。なお、ＳＢ／ＳＡが２０より大きい板状粒子を用いると、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の形成が過度に阻害され、非水電解質の過剰な分解を抑制することができない場合がある。

側面部の面積及び平面部の面積は、電界放出形（ＦＥ：ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ）電子源を用いた、ＦＥ－ＳＥＭ（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ））を用いて、以下のように算出される。

（平面部の面積の算出）
ＦＥ－ＳＥＭによる観察視野内に存在する板状粒子のうち、平面部が観察視野に対して正面を向いている板状粒子２０個を選出し、その２０個の板状粒子の平面部の外周の長さを測定し、平均値を求める。そして、平面部を円形とみなして、外周の平均値と円周率から平面部の面積（ＳＢ）を算出する。

（側面部の面積の算出）
ＦＥ－ＳＥＭによる観察視野内に存在する板状粒子のうち、側面部が観察視野に対して正面を向いている板状粒子２０個の厚み（側面部の幅）を測定し、平均値を求める。板状粒子の厚みの平均値及び上記算出した外周の平均値から側面部の面積（ＳＡ）を算出する。

層状ケイ酸塩粒子の含有量は、例えば、負極活物質の総量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。層状ケイ酸塩の含有量が負極活物質の総量に対して０．０５質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、低温環境下での負極の抵抗が上昇する場合がある。また、層状ケイ酸塩の含有量が負極活物質の総量に対して５質量％を超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、層状ケイ酸塩粒子同士が凝集し、負極合材スラリーがゲル化して負極集電体上に塗布することができない場合がある。

層状ケイ酸塩粒子の平均粒径は、特に制限されるものではないが、例えば、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。層状ケイ酸塩粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、フッ素系溶媒由来のＳＥＩ被膜の生成量が多くなり、低温環境下での負極の抵抗が上昇する場合がある。層状ケイ酸塩粒子の平均粒径が４０ｎｍを超えると、上記範囲を満たす場合と比較して、適正なＳＥＩ被膜が形成されず、サイクル特性が低下する場合がある。なお、層状ケイ酸粒子の平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。層状ケイ酸塩粒子の平均粒径は、例えば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。

結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。

負極活物質層は、重合ポリマー系増粘剤を含むことが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合ポリマー系増粘剤の分子同士は、層状ケイ酸塩と水素結合し、高分子量化するため、増粘剤と層状ケイ酸塩を共存させることで、負極活物質層の強度を向上させることが可能となる。

［セパレータ］
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
［正極の作製］
正極活物質として、一般式ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２(Ｎｉが８０モル％、Ｃｏが１５モル％、Ａｌが５モル％)で表されるリチウム複合酸化物を用いた。当該正極活物質が９５質量％、導電剤としてのアセチレンブラックが３質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが２質量％となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤スラリーを調製した。次いで、正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを正極とした。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛が９８質量％、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、重合ポリマー系増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が０．８質量％、層状ケイ酸塩としてのＮａ^＋０．７[（Ｓｉ_８Ｍｇ_５．５Ｌｉ_０．３）Ｏ_２０（ＯＨ）_４]^－０．７（ビックケミー・ジャパン株式会社製、Ｌａｐｏｎｉｔｅ－ＲＤ）が０．２質量％となるように混合し、水を加えて負極合剤スラリーを調製した。次いで、負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。

［電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、室温で２０：５：７５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させて電解液を調製した。

［電池の作製］
上記の正極及び負極を、それぞれ所定の寸法にカットして電極タブを取り付け、セパレータを介して巻回することにより巻回型の電極体を作製した。次に、電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのＮｉめっきを施したスチール製の外装缶に電極体を収容し、負極タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極タブを封口体の底板部に溶接した。そして、外装缶の開口部から、上記の電解液を注入し、封口体で外装缶を密閉して、電池を作製した。

＜比較例＞
負極の作製において、負極活物質としての黒鉛が９８質量％、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、重合ポリマー系増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％、層状ケイ酸塩を添加しなかったこと以外は、実施例と同様に電池を作製した。

[低温環境下での負極抵抗値の測定]
実施例及び比較例の電池を、１０℃の温度条件下で、電流値０．２Ｃ相当の定電流で、ＳＯＣ１０％まで充電した。ＳＯＣ１０％まで充電するとは、試験セルの満充電を１００％としたとき、１０％まで充電することである。ＳＯＣ１０％充電後、インピーダンス測定（周波数：１ＭＨｚ～０．０５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）により作成されるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを解析することにより、負極の抵抗値を求めた。負極抵抗値においては、比較例の電池における負極抵抗値を基準（１００％）として、実施例の電池における負極抵抗値の比率を算出した。その結果を表１に示す。

［充放電サイクル試験］
実施例及び比較例の電池について、２５℃の温度条件下、０．５Ｃ相当の充電電流で、充電終止電圧４．１５Ｖまで定電流充電を行い、次いで、０．０２Ｃ相当の電流値となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、０．５Ｃ相当の放電電流で、電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った後、１０分間休止した。この充放電サイクルを１００サイクル行い、容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００

充放電を１００サイクル行った時の容量維持率は、実施例の電池と比較例の電池との間に差がなく、同等の性能であったが、低温環境下での負極抵抗は、比較例の電池より、実施例の電池の方が低い値を示した。この結果から、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いた非水電解質二次電池において、炭素系活物質を含む負極活物質と、層状ケイ酸塩粒子とを含む負極活物質層を用いることで、低温環境下での負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると言える。

以下、参考例として、フッ素系溶媒を含まない非水電解質を用いた非水電解質二次電池における層状ケイ酸塩粒子の添加効果を試験した。

＜参考例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、室温で２０：５：７５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を用いたこと、負極の作製において、層状ケイ酸塩を添加しなかったこと以外は、実施例と同様に電池を作製した。

＜参考例２＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、室温で２０：５：７５の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３モル／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液を用いたこと以外は、実施例と同様に電池を作製した。

参考例１及び２の電池において、上記と同じ条件で低温環境下での負極抵抗を測定した。そして、参考例１の電池における負極抵抗値を基準（１００％）として、参考例２の電池における負極抵抗値の比率を算出した。その結果を表２に示す。

また、参考例１及び２の電池において、上記と同じ条件で１００サイクルの充放電試験を行い、実施例と同様に容量維持率を算出した。その結果を表２に示す。

充放電を１００サイクル行った時の容量維持率は、参考例１の電池と参考例２の電池との間にほとんど差がなかった。また、低温環境下での負極抵抗は、参考例１の電池より、参考例２の電池の方が低い値を示した。この結果から、炭素系活物質を含む負極活物質と、層状ケイ酸塩粒子とを含む負極活物質層を用いることで、低温環境下での負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると言える。但し、フッ素系溶媒を含まない非水電解質を用いた参考例１及び２の電池は、フッ素系溶媒を含む非水電解質を用いた実施例や比較例の電池と比較すると、充放電を１００サイクル行った時の容量維持率が低下するので、非水電解質にフッ素系溶媒を配合することが必要となる。

１０板状粒子
１２平面部
１４側面部

Claims

負極活物質層を有する負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質層は、炭素系活物質を含む負極活物質と、層状ケイ酸塩粒子とを含み、
前記非水溶媒は、フッ素系溶媒を含み、
前記層状ケイ酸塩粒子は、対向する一対の平面部と前記平面部の周囲を囲む側面部とから構成される板状粒子であり、前記板状粒子の前記側面部の面積（ＳＡ）に対する前記板状粒子の前記平面部の面積（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）が１２．５以上２０以下であり、
前記層状ケイ酸塩の含有量は、前記負極活物質の総量に対して０．０５質量％以上５質量％以下であり、
前記層状ケイ酸塩の平均粒径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、非水電解質二次電池。
前記フッ素系溶媒の含有量は、前記非水溶媒の総量に対して５体積％以上３０体積％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記フッ素系溶媒はフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１～２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
前記負極活物質層は重合ポリマー系増粘剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。