JP6599222B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある。これは、次の（ａ）〜（ｃ）の３つの技術が主体となっている。すなわち、（ａ）活物質の表面で電解液が分解する副反応をなるべく抑制する。かつてはＡｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂などの単独元素の酸化物が主体となっていたが、これで活物質表面を全部修飾してしまうとＬｉイオンの挿入脱離ができなくなってしまうため、現在は部分的に表面を修飾したり、Ｌｉイオン伝導体や活物質で表面修飾する技術が主体となっている。

（ｂ）電解液中のフッ化水素不純物により活物質から遷移金属（特にＭｎ）が溶出することを防止する。この場合も（ａ）と同様に活物質表面を全部修飾することはできないため、現在はＮｉ系活物質とのブレンドにより電解液中のフッ化水素不純物を反応させてＭｎ溶出を抑制する技術が主体となっている。Ｍｎが特に溶出抑制対象となっている理由として、負極の炭素と反応しやすいことが挙げられ、正極がＭｎ系活物質でかつ負極が黒鉛系活物質の電池で充放電を繰り返した場合、電池の設計によっては１０サイクルで初期の１０分の１の放電容量しかなくなってしまう。

（ｃ）電子伝導性の低い活物質の表面を、電子伝導性の高い物質にて被覆する。この技術に関しては、リン酸塩系やケイ酸塩系、リチウムチタン系の活物質などに炭素材料を被覆する技術として確立しており、製造も容易であることから工具用などの電池に実用化されている。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の技術を考えた場合に、表面修飾技術にはリチウムイオン伝導を阻害せず、かつ電解液分解も抑制した上で、さらに電池特性を向上する機能が求められていると言える。

リチウムイオン電池の表面修飾技術の一つとして、炭素材及びフェノール樹脂で被覆することで、電解液の分解も抑制し、かつ電池容量も高い正極活物質を作製する技術が提案されている（特許文献１及び２）。この技術の特長として、電池の充放電時に被覆材の脱落がなく、また被覆材により粒子間の電子伝導を阻害することがない点が挙げられる。

特開２００４−３９５３８号公報 特開２００４−３９５３９号公報

しかしながら、被覆される粒子（コア粒子）となる正極活物質について、特許文献１及び２に記載の技術の提案当時に想定されていなかったことがあった。すなわち、特許文献１及び２に記載されているように、当時はＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄のような、凝集していない粒子（すなわち、二次凝集がほとんどなく単分散一次粒子が大多数を粉の中で占めている粒子）を正極活物質として用いることが主流であり、現在の三元系材料（ＮＣＭ）やニッケル系材料（ＮＣＡ）のような、一次粒子が凝集して二次粒子を形成することがごく普通に行われるような化合物についての検討が十分進んでいなかった。現実にＮＣＭやＮＣＡにこの表面被覆技術を試した際に、被覆層（シェル）の脱落が多く見られた。この問題のはっきりとした原因は不明であるが、今のところ二次粒子内の一次粒子境界において、被覆層中をリチウムイオンが伝導した結果、隣り合う粒子同士の高分子鎖が膨張して一次粒子境界で剥がれてしまい、電解液がコア粒子に接触して分解しやすくなってしまうためと考えられる。このように被覆層が脱落してしまうと、電池容量及びサイクル特性が劣化してしまう問題が生じる。

そこで、本発明は、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、Ｌｉ含有複合酸化物の粒子（コア粒子）の表面に設ける層（シェル）として、炭素材及びフッ素樹脂に加えて、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つとを含有させることで、コア粒子の粒界にリチウムイオン伝導性ポリマー鎖が被覆され、その結果シェル中をリチウムイオンが伝導したとしてもシェルがコア粒子から脱落することを抑制することができることを見出した。そして、これにより、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、Ｌｉ含有複合酸化物の粒子表面に、炭素材と、フッ素樹脂と、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つと、（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンと、を含む層を有するリチウムイオン電池用正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記リチウムイオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシドである。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記Ｌｉ含有複合酸化物が、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_w Ｏ ₂ （０．９≦ａ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＷのうちの少なくとも１種）で表され、前記Ｌｉ含有複合酸化物が空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する。

本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池である。

本発明によれば、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有複合酸化物の粒子表面に、炭素材と、フッ素樹脂と、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つと、を含む層を有する。このように、Ｌｉ含有複合酸化物の粒子（コア粒子）の表面に設ける層（シェル）として、炭素材及びフッ素樹脂に加えて、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つとを含有させることで、コア粒子の粒界にリチウムイオン伝導性ポリマー鎖が被覆され、その結果シェル中をリチウムイオンが伝導したとしてもシェルがコア粒子から脱落することを抑制することができる。そして、これにより、リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、電池容量及びサイクル特性がいずれも良好となる。このため、従来のＬｉＣｏＯ₂に比べて容量は高いがサイクル特性が悪いとされているＮＣＡやＮＣＭについて、特にそのサイクル特性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、粒子表面の層が、さらにパルミチン酸デキストリン、及び、（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンのうちの少なくとも一つを含むのが好ましい。ここで、「（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン」は、デキストリンの分子内において、パルミチン酸とのエステル及びエチルヘキサン酸とのエステルを両方有する高分子エステルを示す。
コア粒子の表面に設ける層の作製において、フェノール樹脂とその他の物質との混合は常法によることができるが、当該混合中にコア粒子が沈降してコア粒子の被覆が不均一となる場合がある。これを防止するため、コア粒子の表面に設ける層の作製時に、増粘剤として、パルミチン酸デキストリン及び（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンのうちの少なくとも一つを添加することが好ましい。このとき、真空乳化装置で増粘混合してもよい。

炭素材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることができる。

フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ（二フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体等を用いることができる。

リチウムイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート等を用いることができる。また、リチウムイオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシドであると、他の高分子に比べてイオン伝導性が高いため好ましい。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Ｌｉ含有複合酸化物が、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_w Ｏ ₂ （０．９≦ａ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＷのうちの少なくとも１種）で表されてもよい。

また、Ｌｉ含有複合酸化物が空間群Ｒ−３ｍ(３の前のバー（−）は、実際には３の上)で表される構造を有するのが好ましい。このような構成により、リチウムイオンが充放電できるという効果が生じる。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを有するリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。

フッ素樹脂と、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つとを溶媒に溶解させた混合液を作製する。
次に、別途、ミキサー内に組成式：ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2Ｏ₂のコア粒子の粉末（メジアン径１〜２０μｍ）及び炭素材を仕込み、窒素等の不活性ガスを流しながら、３００〜２０００ｒｐｍで撹拌を行い、上記混合液の一部を添加して粉体混合物を作製する。
次に、粉体混合物を粉体温度が５０〜１１０℃になるように加温し、０．５〜３時間撹拌した後、残りの混合液を添加し、同温度で０．５〜３時間処理を行った後、冷却することで、コア粒子の粉末の表面が炭素材及びフッ素樹脂で被覆処理され、且つ、造粒された造粒物を得る。次に、得られた造粒物を、焼成炉に入れ、空気を流しながら、１５０〜４００℃まで３０〜１２０分間かけて昇温し、同温度で０．５〜３時間保持を行った後、室温まで冷却する。これにより、本発明の正極活物質が得られる。

また、上記粉体混合物の粉体温度を加温して５０〜１１０℃になってから撹拌する際の撹拌前に、パルミチン酸デキストリン及び（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンのうちの少なくとも一つを添加し、真空乳化装置等で攪拌してもよい。これにより、コア粒子表面に設ける層内に、パルミチン酸デキストリン及び（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンのうちの少なくとも一つを含有することができる。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
実施例及び比較例の全ての作業はドライエアー中で実施した。ただし、コインセルを組み立てる工程はアルゴングローブボックス内で実施した。

（参考例１〜４、６〜１２、１４、１６〜１８、実施例５、１３、１５、１９）
フッ素樹脂としてフッ素樹脂ワニス（表１に記載の量）と、ポリエチレンオキシド（表１に記載の量）と、リチウムフルオロスルホン酸イミド（ＬｉＦＳＩ）又は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：９）に溶解したもの（表１に記載の量）を酢酸ブチル２５０ｇに溶解させた混合液を作製した。
次に、別途、ヘンシェルミキサー内に層状岩塩型コア粒子粉末（表１に記載の組成（コア組成）、メジアン径４．０μｍ）１ｋｇ及びアセチレンブラック２０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、９６０ｒｐｍで撹拌を行い、上記混合液のうち、４０ｇを添加した。
次に、粉体温度が７０℃になるように加温し、約１時間撹拌した後、残りの混合液を添加し、同温度で１時間処理を行った後、冷却することで、表面が被覆処理された上記組成のコア粒子粉末であって、且つ、造粒された造粒物を得た。
次に、得られた造粒物を、回転炉に入れ、空気を流しながら、２５０℃まで６０分間かけて昇温し、同温度で１時間保持を行った後、室温まで冷却した。

なお、参考例３、実施例５、参考例１１、実施例１３、実施例１５、参考例１７及び実施例１９は、参考例１において、粉体温度が７０℃になってから撹拌する際の撹拌前に、増粘剤としてパルミチン酸デキストリン又は（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンを１ｇ添加し、撹拌をヘンシェルミキサーに代えて真空乳化装置内で実施し、その際、ホモミクサーを１００００ｒｐｍ、パドルミクサーを１００ｒｐｍとし、真空乳化装置からの取り出し前に真空脱気と空気導入を泡沫の発生がなくなるまで実施したこと以外は参考例１と同様に試験した。

（比較例１〜２、４〜７）
ヘンシェルミキサー内に層状岩塩型コア粒子粉末（表１に記載の組成（コア組成）、メジアン径４．０μｍ）１ｋｇ及びアセチレンブラック２０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、９６０ｒｐｍで撹拌を行い、別途、フッ素樹脂としてフッ素樹脂ワニス（表１に記載の量）を酢酸ブチル２５０ｇに溶解させた混合液のうち、４０ｇを添加して攪拌した。
次に、粉体温度が７０℃になるように加温し、約１時間撹拌した後、残りの混合液を添加し、同温度で１時間処理を行った後、冷却することで、表面が被覆処理されたＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂の組成の粒子粉末であって、且つ、造粒された造粒物を得た。
次に、得られた造粒物を、回転炉に入れ、空気を流しながら、２５０℃まで６０分間かけて昇温し、同温度で１時間保持を行った後、室温まで冷却した。

（比較例３）
フッ素樹脂としてフッ素樹脂ワニス（表１に記載の量）と、ポリエチレンオキシド（表１に記載の量）と、リチウムフルオロスルホン酸イミド（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：９）に溶解したもの（表１に記載の量）を酢酸ブチル２５０ｇに溶解させた混合液を作製した。
次に、別途、ヘンシェルミキサー内に層状岩塩型コア粒子粉末（表１に記載の組成（コア組成）、メジアン径４．０μｍ）１ｋｇ及びアセチレンブラック４０ｇを仕込み、窒素ガスを流しながら、９６０ｒｐｍで撹拌を行い、上記混合液のうち、４０ｇを添加した。
次に、粉体温度が７０℃になるように加温し、約１時間撹拌した後、残りの混合液を添加し、同温度で１時間処理を行った後、冷却することで、表面が被覆処理された上記組成のコア粒子粉末であって、且つ、造粒された造粒物を得た。
次に、得られた造粒物を、回転炉に入れ、空気を流しながら、２５０℃まで６０分間かけて昇温し、同温度で１時間保持を行った後、室温まで冷却した。

（評価）
−結晶構造−
得られた正極材活物質について、粉末Ｘ線回折を用いて結晶構造を評価したところ、Ｌｉ含有複合酸化物が空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有することが確認できた。

−電池特性の評価−
正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの割合が８５：１０：５となるように、各正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦのＮＭＰ溶液とを混合し、さらに粘度が２０〜２５Ｐａ秒（２０〜２５℃での値）となるように、ＰＶｄＦの入っていないＮＭＰをさらに添加して混合した。混合方法としてはペンシルミキサーを用い、前述の温度範囲で１５〜２０Ｐａ秒程度の粘度になるように、まず粗くＮＭＰを添加し、次に目標の粘度になるように、ＮＭＰを滴下しながら確認して混合し、電極組成物とした。この電極組成物をアルミニウムシートにドクターブレードにて塗布し、乾燥機にてＮＭＰを蒸発させて電極塗膜とし、ロールプレス後に円形に切り出して正極とした。この正極と、セパレーター、リチウム金属負極をＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１）に含浸させ、重ねてかしめることで２０３２コインセルを作製した。これを２５℃、０．０５Ｃにて３．０〜４．３Ｖの間で充放電を行い、初期放電容量と１０サイクル後のサイクル特性を評価した。
表１に、上記製造条件及び評価結果を示す。

Claims (5)

1. Ｌｉ含有複合酸化物の粒子表面に、炭素材と、フッ素樹脂と、リチウムイオン伝導性ポリマーと、フルオロスルホン酸イミドアニオン及び六フッ化リン酸アニオンのうちの少なくとも一つと、（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリンと、を含む層を有するリチウムイオン電池用正極活物質。
2. 前記リチウムイオン伝導性ポリマーがポリエチレンオキシドである請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 前記Ｌｉ含有複合酸化物が、組成式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＭ_w Ｏ ₂ （０．９≦ａ≦１．３、０．２≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＷのうちの少なくとも１種）で表され、
   前記Ｌｉ含有複合酸化物が空間群Ｒ−３ｍで表される構造を有する請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。