CN108346799A - 一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：90‑98份的NCA或NCM，0.1‑4份的纳米管，1‑3份的导电碳黑，1‑3份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：90‑97份的负极材料，0.2‑3份的负极导电剂，1‑6份的负极粘合剂；隔膜为PP隔膜、PE隔膜、PP陶瓷涂层隔膜、PE陶瓷涂层隔膜、PP陶瓷+PVDF涂层隔膜或PE陶瓷+PVDF涂层隔膜。本发明选用具有核壳结构的负极材料作为负极活性物质，其具有功率高，容量高的特点，与本发明特定的正极以及隔膜搭配使用后，具有较高的能量密度以及在较宽温度范围内具有很高的性能。

Description

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池。

背景技术

随着能源环保意识的逐渐加强，近年来新能源汽车得到了长足的发展。其中，电动汽车是主要方向之一。而在电动汽车的动力电池中，锂离子电池占据了非常重要的地位。

目前市面上锂离子动力电池的负极，其负极材料主要是石墨。

如申请号为201210092946.6的中国发明专利公开了一种锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料通过将石墨碳材料置于等离子体处理装置中进行处理获得。本发明还提供了一种锂离子电池负极及锂离子电池。所获得的锂离子电池负极材料，对电解液具有良好的浸润性。由该锂离子电池负极材料制得的锂离子电池负极的浸润性也得到相应的改善。从而保证在锂离子电池负极的压实密度更高的条件下负极对电解液的浸润程度，达到提高锂离子电池负极石墨碳材料的单位体积填充量，并进而提高锂离子电池能量密度的目的。

现有技术的锂离子动力电池的负极存在负极材料容量低、压实密度低、功率低的缺点，限制了锂离子电池的性能。此外现有的负极材料颗粒大、负极在铜箔上的附着力和均匀性较差的问题，进而会导致电池内阻较高，在低温、高温下性能较差的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池。本发明选用具有核壳结构的负极材料作为负极活性物质，其具有功率高，容量高的特点，与本发明特定的正极以及隔膜搭配使用后，具有较高的能量密度以及在较宽温度范围内具有很高的性能。

本发明的具体技术方案为：一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：90-98份的NCA或NCM，0.1-4份的纳米管，1-3份的导电碳黑，1-3份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：90-97份的负极材料，0.2-3份的负极导电剂，1-6份的负极粘合剂；隔膜为PP隔膜、PE隔膜、PP陶瓷涂层隔膜、PE陶瓷涂层隔膜、PP陶瓷+PVDF涂层隔膜或PE陶瓷+PVDF涂层隔膜。

本发明选用NCA或NCM作为正极活性物质，与本发明特制的负极材料配合后，质量能量密度能够大于260Wh/kg，体积能量密度能够大于520Wh/L。并且该锂离子电池在较低温度以及较高温度下稳定性好，具有出色的性能。

所述负极材料呈颗粒状，具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭；负极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将马赛克焦与沥青按质量比10-30:1在65-75℃下混合，混合均匀后加热至380-400℃进行热聚合反应3-5h。

2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为380-450℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为1-2h。

3）将步骤2）的产物在2600-2800℃下石墨化处理5-10h，得到人造石墨。

4）向所述人造石墨中添加软碳或硬碳，在惰性气体氛围下加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在800-1800℃下进行高温煅烧处理，恒温保持6-36h，得到炭包覆负极材料。

5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-1200℃，炭化时间为4-6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极材料。

本发明的核壳结构的负极材料功率高，容量高，容量可达到365mAh/g（0.5C放电），压实密度高，可达到1.65g/cm³以上（传统负极材料一般为1.3-1.4 g/cm³）。此外，本发明负极材料颗粒小，负极材料在集流体上的附着力和均匀性好，将本发明的负极材料作为锂离子电池的负极，能够降低负极材料与铜箔的接触内阻。

本发明选用马赛克焦作为负极材料的骨料，马赛克焦属于焦炭的一种，与传统的针状焦的性质不同，与针状焦相比，具有更高的容量、压实密度以及功率性能。与沥青一同进行热聚合后，再低温改性处理，然后高温热处理得到的特定粒径的单颗粒结构人造石墨，其大电流充放电性能好，制备成致密的小粒径人造石墨基材，具有高容量、高压实密度、高功率性能的特点。

负极材料的优点为：

1、小颗粒的负极材料能够缩短锂离子扩散距离、增加电解液浸润面积、减小极片OI值，从而有效提升材料的倍率和功率性能。

2、与纯人造石墨具有粗糙的表面，电化学反应活性较高，增加电解液的消耗量，而无定型炭包覆人造石墨后，包覆后表面较为光滑，表面形成非晶碳包覆，减少活性点；同时可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，使材料的功率和低温性能得到提升。

3、纯人造石墨在循环后，内部结构会变得疏松不致密，而包覆后能够避免这种情况，致密的内部结构及光滑的表面结构可以有效延长锂电池的循环寿命。

在单颗粒人造石墨的基础上进行颗粒改性，在人造石墨表面通过液相包覆无定型炭，使其具有核-壳结构，目的是进一步改善界面电阻，提升功率特性。采用液相包覆，包覆均匀，残碳低。

作为优选，所述NCA或NCM的摩尔比为5:2:3或6:2:2或8:1:1。

作为优选，所述负极材料的粒径为d₅₀≤6μm。

作为优选，步骤3）中，石墨化处理时间为7h。

作为优选，步骤4）中，人造石墨与软碳或硬碳的质量比为1:0.1-10，所述高温煅烧处理的温度为1300℃，恒温保持时间为24h。

作为优选，步骤4）中，所述聚合物前驱体溶液为水溶性酚醛树脂溶液。

作为优选，所述负极粘合剂由质量比为1:0.5-1.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。

上述负极粘合剂与本发明中特定的其他组份复合后，与集流体的粘合效果好，不易脱落。

作为优选，所述负极配方还包括碳/硅复合溶胶3-5份。

碳/硅复合溶胶在固化可形成固体骨架，该骨架具有疏松的孔道结构，该孔道结构不仅有利于电解液的浸润，增强导电性，降低内阻，而且能够对活性物质起到辅助稳固作用，固化后的负极材料不易开裂、脱落，与集流体的粘结牢度高。

作为优选，所述碳/硅溶胶的制备方法如下：

a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比8-10:100:0.1-0.2混合，制得溶液A；将0.5-1.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比20-30:100:6-8进行混合，制得溶液B；对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.5-1.0 mL/s的速率滴加到其3-4倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.01-0.03倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌2-4h，制得硅溶胶；

b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比1-3:1的碳/硅复合溶胶。

将上述方法制备的硅溶胶与纳米碳溶胶按特定比例混合，在硅溶胶制备过程中，添加致孔剂，能够在溶胶固化后形成更多的孔道结构，进一步有利于电解液的浸润，增强导电性，降低内阻。

将制得负极浆料在集流体表面进行涂覆，辊压后先使负极浆料进行老化，老化能够使负极浆料固化后能够尽量保持其溶胶状态下的疏松孔道结构，老化成型后再进行升温干燥，溶剂瞬间挥发，结构成型，疏松孔道结构得到保留。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

本发明选用具有核壳结构的负极材料作为负极活性物质，其具有功率高，容量高的特点，与本发明特定的正极以及隔膜搭配使用后，具有较高的能量密度以及在较宽温度范围内具有很高的性能。

附图说明

图1为本发明的负极材料与对比例的EIS性能数据对比图；

图2为本发明的负极材料与对比例的DCR性能数据对比图；

图3为本发明实施例1的锂离子电池与对比例的放电倍率性能数据对比图；

图4为本发明实施例1的锂离子电池针刺测试温度曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：94份的NCA（6:2:2），2份的纳米管，2份的导电碳黑，2份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：95份的负极材料，1.5份的负极导电剂，3.5份的负极粘合剂；隔膜为PP隔膜。

其中，所述负极粘合剂由质量比为1:1的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。

所述负极材料呈颗粒状，粒径为d₅₀≤6μm，且具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。负极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将马赛克焦与沥青按质量比20:1在70℃下混合，混合均匀后加热至390℃进行热聚合反应4h。

2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为410℃、真空度为-0.09MPa，时间为1.5h。

3）将步骤2）的产物在2700℃下石墨化处理7h，得到人造石墨。

4）向所述人造石墨中添加其质量5倍的软碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1300℃下进行高温煅烧处理，恒温保持24h，得到炭包覆负极材料。

5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1000℃，炭化时间为5h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极材料。

实施例2

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：90份的NCA（5:2:3），4份的纳米管，3份的导电碳黑，3份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：90份的负极材料，3份的负极导电剂，2份的负极粘合剂，5份的碳/硅复合溶胶；隔膜为PE隔膜。

其中，所述负极粘合剂由质量比为1:0.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。

所述负极材料呈颗粒状，粒径为d₅₀≤6μm，且具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。负极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将马赛克焦与沥青按质量比10:1在65℃下混合，混合均匀后加热至380℃进行热聚合反应5h。

2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为380℃、真空度为-0.10 MPa，时间为2h。

3）将步骤2）的产物在2600℃下石墨化处理10h，得到人造石墨。

4）向所述人造石墨中添加其质量0.1倍的硬碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在800℃下进行高温煅烧处理，恒温保持36h，得到炭包覆负极材料。

5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800℃，炭化时间为6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极材料。

实施例3

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分： 98份的NCA（8:1:1），0.1份的纳米管，1份的导电碳黑，1份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：95.8份的负极材料，0.2份的负极导电剂，1份的负极粘合剂，，3份的碳/硅复合溶胶；隔膜为PP陶瓷涂层隔膜。

其中，所述负极粘合剂由质量比为1:0.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。

所述负极材料呈颗粒状，粒径为d₅₀≤6μm，且具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。负极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将马赛克焦与沥青按质量比30:1在65℃下混合，混合均匀后加热至400℃进行热聚合反应3h。

2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为450℃、真空度为-0.08MPa，时间为1h。

3）将步骤2）的产物在2800℃下石墨化处理5h，得到人造石墨。

4）向所述人造石墨中添加其质量10倍的软碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1800℃下进行高温煅烧处理，恒温保持6h，得到炭包覆负极材料。

5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1200℃，炭化时间为4h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极材料。

实施例4

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：94份的NCM（5:2:3），2份的纳米管，2份的导电碳黑，2份的正极粘结剂；负极配方与实施例1相同；隔膜为PE陶瓷涂层隔膜。

实施例5

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分：90份的NCM（6:2:2），4份的纳米管，3份的导电碳黑，1份的正极粘结剂；负极配方与实施例1相同；隔膜为PP陶瓷+PVDF涂层隔膜。

实施例6

一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，正极配方包括以下质量份的组分： 98份的NCM（8:1:1），0.1份的纳米管，1份的导电碳黑，1份的正极粘结剂；负极配方与实施例1相同；隔膜为PE陶瓷+PVDF涂层隔膜。

EIS性能测试

将本发明的负极材料与在本发明负极材料中掺杂有不同比例针状焦的负极材料进行EIS性能数据对比，结果如图1所示。图中，1表示针状焦掺杂量为0%，2表示针状焦掺杂量为10%，3表示针状焦掺杂量为20%，4表示针状焦掺杂量为40%，1表示纯针状焦。从图中可知，随着针状焦的掺杂量越多，负极材料阻抗越低，因此性能越好。

DCR性能测试

将本发明的负极材料与在本发明负极材料中掺杂有10%的针状焦的负极材料进行直流电阻性能测试，结果如图2所示。图中，1表示针状焦掺杂量为0%，2表示针状焦掺杂量为10%。从图中可知，1的直流电阻更低，性能更好。

放电倍率性能测试

对实施例1的锂离子电池进行放电倍率测试（4.4V），如图3所示，对比例的区别在于负极材料中掺杂有10%的针状焦。从图中可知，1的倍率性能更好。

针刺测试

对本发明实施例1的锂离子电池进行针刺测试。测试过程的温度曲线如图4所示，测试结果为通过。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于：正极配方包括以下质量份的组分：90-98份的NCA或NCM，0.1-4份的纳米管，1-3份的导电碳黑，1-3份的正极粘结剂；负极配方包括以下质量份的组分：90-97份的负极材料，0.2-3份的负极导电剂，1-6份的负极粘合剂；隔膜为PP隔膜、PE隔膜、PP陶瓷涂层隔膜、PE陶瓷涂层隔膜、PP陶瓷+PVDF涂层隔膜或PE陶瓷+PVDF涂层隔膜；

所述负极材料呈颗粒状，具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭；负极材料的制备方法包括以下步骤：

1）将马赛克焦与沥青按质量比10-30:1在65-75℃下混合，混合均匀后加热至380-400℃进行热聚合反应3-5h；

2）将步骤1）的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为380-450℃、真空度为-0.10至-0.08MPa，时间为1-2h；

3）将步骤2）的产物在2600-2800℃下石墨化处理5-10h，得到人造石墨；

4）向所述人造石墨中添加软碳或硬碳，在惰性气体氛围下加入到聚合物前驱体溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在800-1800℃下进行高温煅烧处理，恒温保持6-36h，得到炭包覆负极材料；

5）对所述炭包覆负极材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-1200℃，炭化时间为4-6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到负极材料。

2.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，所述NCA或NCM的摩尔比为5:2:3或6:2:2或8:1:1。

3.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料的粒径为d₅₀≤6μm。

4.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，步骤3）中，石墨化处理时间为7h。

5.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，步骤4）中，人造石墨与软碳或硬碳的质量比为1:0.1-10，所述高温煅烧处理的温度为1300℃，恒温保持时间为24h。

6.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，步骤4）中，所述聚合物前驱体溶液为水溶性酚醛树脂溶液。

7.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，所述负极粘合剂由质量比为1:0.5-1.5的羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成，其中所述丁苯橡胶为粒径小于0.2μm 的苯乙烯共聚物，丁苯橡胶的pH 值为6.5-7.5。

8.如权利要求1所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，所述负极配方还包括碳/硅复合溶胶3-5份。

9.如权利要求8所述的一种高能量密度宽温度范围的锂离子电池，其特征在于，所述碳/硅溶胶的制备方法如下：

a）将正硅酸乙酯、无水乙醇、甲苯按质量比8-10:100:0.1-0.2混合，制得溶液A；将0.5-1.5mol/L的冰醋酸、无水乙醇与水按质量比20-30:100:6-8进行混合，制得溶液B；对溶液A在50-60℃下进行超声波振荡处理，将溶液B以0.5-1.0 mL/s的速率滴加到其3-4倍质量的溶液A中；滴加溶液B的同时向溶液A中添加质量为溶液A的0.01-0.03倍的碳酸氢钠，滴加完毕后搅拌2-4h，制得硅溶胶；

b）另取纳米碳溶胶与所述硅溶胶混并搅拌合均匀，得到碳硅质量比1-3:1的碳/硅复合溶胶。