JP2010118243A - リチウムイオン二次電池用負極材料とその製造方法、及び、該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極表面での電解液の電気分解反応がより一層抑制された負極材料を提供する。
【解決手段】窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を含有するリチウムイオン二次電池用負極材料とする。また，複合粒子における被覆層は，黒鉛粒子と窒素含有材料とを９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）で混合して形成されることが好ましい。さらに窒素含有材料としては、尿素、ウレタン樹脂、尿素樹脂、及びＡＢＳ樹脂から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料とその製造方法、及び、その負極材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

近年、電子機器の小型化および軽量化の要求に伴い、鉛蓄電池やニッケル・カドミウム電池に替わる高容量二次電池として、黒鉛を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池には、初回の充放電時に、充電されたリチウムが完全に放電されないという問題があった。このような現象は、負極表面で電解液が電気分解されるためであると考えられた。このため、負極表面での電解液の電気分解反応を抑制することは、不可逆容量を小さくして電池特性を改善する一つの対策として有効である。また、このような対策は、リチウムイオン二次電池の負荷特性、充電特性、サイクル特性など、様々な電池特性を改善する方法としても有効である。

これまで、本発明者らは、負極表面での電解液の電気分解反応を抑制して、不可逆容量を小さくするために、電解液との反応性の低い低結晶性炭素で表面を被覆した黒鉛を用いた負極材料を開示している（例えば、特許文献１参照）。

具体的には、黒鉛粒子（１）の表面に、ポリエチレンまたはポリスチレンの粒子（２）の熱分解成分による被覆層が形成された複合粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を開示している。
特開２００２−１５１０６９号公報

しかしながら、近年、自動車や工具等への用途として、従来よりも一層急速に充放電できるリチウムイオン二次電池が求められており、さらなる性能向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、負極表面での電解液の電気分解反応をより一層抑制することのできる負極材料とその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を含有することを特徴とする。このように、黒鉛粒子の表面に窒素含有材料の炭化物による被覆層が形成された複合粒子を負極材料として用いることにより、負極表面と電解液との電気分解反応をより一層抑制することができる。また、複合粒子中における炭化物の含有率を減らしても、負極表面と電解液との反応性を十分に低くすることができる。さらに、負極表面が若干親水性になることから、負極表面と電解液との濡れ性が向上する。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料において、前記黒鉛粒子と前記窒素含有材料との混合比が９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）であることが、好ましい実施態様である。

また、前記窒素含有材料が、尿素、ウレタン樹脂、尿素樹脂、及びＡＢＳ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい実施態様である。

本発明には、上記負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が包含される。

さらに、尿素、ウレタン樹脂、尿素樹脂、及びＡＢＳ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の窒素含有材料と黒鉛粒子とを物理的に混合し、不活性ガス雰囲気中５００℃〜２０００℃で熱処理して、前記窒素含有材料の炭化物による被覆層が前記黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法も、本発明に包含される。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法において、前記黒鉛粒子と前記窒素含有材料との混合比が９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）であることが、好ましい態様である。

本発明によれば、電解液の電気分解反応をより一層抑制することができるリチウムイオン二次電池用負極材料を得ることができた。

＜リチウムイオン二次電池用負極材料＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を含有することを特徴とする。以下、本発明の負極材料について詳細に説明する。

（被覆層）
本発明の複合粒子は、黒鉛粒子の表面に窒素含有材料の炭化物による被覆層が形成されてなることから、この複合粒子から得られる負極の表面と電解液との電気分解反応をより一層抑制することができる。また、黒鉛粒子に対する窒素含有材料の配合量を減らして被覆層を形成しても、負極表面と電解液との反応を十分に抑制することができる。その結果、複合粒子中の黒鉛粒子の含有率を高くすることができるため、これを用いて得られる電池の容量を大きくすることができる。また、負極表面と電解液との濡れ性が向上することから、電池の容量をさらに向上させることができる。

本発明の複合粒子における被覆層は、黒鉛粒子と窒素含有材料とを９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）で混合して形成されることが好ましく、かかる混合比は、より好ましくは９９／１〜８０／２０（質量比）、さらに好ましくは９８／２〜８５／１５（質量比）である。黒鉛粒子と窒素含有材料との混合比が上記範囲にあることにより、黒鉛粒子の活性の高いサイト（特にエッジ面）を窒素含有材料の炭化物（より詳細には、窒素含有官能基）で被覆することができるため、これを負極材料として用いた際に、負極表面と電解液との反応を十分に抑制することができる。また、粒子としての嵩密度が向上するため、これを負極材料として用いた際には、黒鉛としてのすぐれた特性は維持したまま電解液との反応性が低くなって、不可逆容量の小さい、かつ初期効率、負荷特性、充電特性、及びサイクル特性にすぐれた負極極板を得ることができる。

黒鉛粒子に対する窒素含有材料の混合比が９９．５／０．５より高い場合には、黒鉛粒子表面への被覆層の形成が不充分となるため、本発明の複合粒子を用いて得られる負極の表面と電解液との反応を十分に抑制することができない場合がある。また、黒鉛粒子に対する窒素含有材料の混合比が７０／３０未満の場合には、複合粒子中の、高容量／高エネルギー密度に寄与する黒鉛粒子の含有率が低くなるため、これを用いて得られる電池の容量を大きくできない場合がある。

本発明で用いる窒素含有材料は、尿素や、ウレタン樹脂（例えば、エーテル系ポリウレタンやエステル系ポリウレタン等）、尿素樹脂、ＡＢＳ樹脂等であることが好ましい。これらの窒素含有材料は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の窒素含有材料には、含窒素環化合物（例えば、ポリビニルピロリドン）やイミド樹脂は含まない。

本発明で用いる窒素含有材料は、粒子であることが好ましい。これは、本発明の複合粒子から得られる負極材料と電解液との反応抑制効果や、負極材料を製造する際の経済性の観点から最適であるからである。

本発明で用いる窒素含有材料の粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。粒子径がこのような範囲にある窒素含有材料を用いることにより、黒鉛粒子との混合効率を高めることができる。

本発明で用いる窒素含有材料の粒子の粒子径は、例えば、窒素含有材料としてウレタン樹脂を用いる場合には、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定されるメジアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、窒素含有材料として尿素を用いる場合には、光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いて任意の尿素粒子１００個を測定したときの粒子径の範囲が１μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、５μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。また、窒素含有材料としてＡＢＳ樹脂を用いる場合には、ノギスや光学顕微鏡や電子顕微鏡により任意のＡＢＳ樹脂粒子３０個を測定したときの平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましい。

（黒鉛粒子）
本発明で用いる黒鉛粒子としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。これらは、適当な方法で粉砕したものであってもよく、球形化などの改質を行ったものであってもよい。球形化改質の例は、本出願人の出願にかかる特開平１１−２６３６１２号公報に開示されている。また、黒鉛粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。

（複合粒子の含有率）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料には、上記複合粒子が好ましくは５０質量％以上含まれることが好ましく、８０質量％以上含まれることが好ましく、１００質量％含まれることが最も好ましい。複合粒子の含有率が５０質量％未満の場合には、負極表面と電解液との反応を十分に抑制することができない場合がある。

（他の成分）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料には、上記複合粒子以外の他の成分が含まれてもよい。他の成分としては、例えば上記黒鉛粒子や導電剤等が挙げられる。

＜リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法＞
（複合粒子の製造方法）
本発明の複合粒子は、黒鉛粒子と窒素含有材料とを物理的に混合し、不活性ガス雰囲気中５００℃〜２０００℃で熱処理して、窒素含有材料の炭化物による被覆層を黒鉛粒子の表面に形成することによって製造される。黒鉛粒子と窒素含有材料との混合比は、上記の通りである。

黒鉛粒子と窒素含有材料とを物理的に混合して得られる混合物の熱処理は、５００℃以上で行われることが好ましく、６００℃以上で行われることがより好ましく、２０００℃以下で行われることが好ましく、１３００℃以下で行われることがより好ましい。上記温度範囲で熱処理することにより、昇温の過程で生成した窒素含有材料の分解成分は、気相で黒鉛粒子の隅々にまで拡散し、黒鉛表面の活性な部分と反応して添着し、薄くて均一な被膜層を形成する。そしてこれをさらに熱処理することにより、被膜層は炭化し、安定な被覆層を形成する。

上記熱処理が５００℃未満で行われる場合には、窒素含有材料の炭化物による黒鉛粒子上への被覆層の形成が不充分となる場合がある。また、熱処理が２０００℃を超える温度で行われる場合には、設備面および所要電力の点で不利となる。

上記の熱処理は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ_２等の不活性ガス雰囲気中で行う。この際、密閉雰囲気中で行うことが好ましい。これにより、窒素含有材料の熱分解により生じた熱分解成分が滞留して、黒鉛粒子の表面を被覆し易くなる。

（リチウムイオン二次電池用負極材料）
本発明の複合粒子は、例えば、これにポリフッ化ビニリデンなどのバインダーと、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤とを加えてスラリーとし、銅箔等の金属製の集電体の基板にこのスラリーを塗布して乾燥することにより、リチウムイオン二次電池用の負極とすることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる正極材料としては、特に限定されるものではなく、改質ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂などが用いられる。電解液としては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、この有機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などの電解液溶質を溶解した溶液が用いられる。セパレーターについても、特に限定されるものではなく、公知の材料を適宜用いることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。なお下記実施例および比較例において「部」、「％」とあるのは、それぞれ質量部、質量％を意味する。

先ず、実施例および比較例で用いた測定方法、及び評価方法について、以下説明する。

（黒鉛粒子の平均粒子径の測定）
株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定を行い、体積基準メジアン径（Ｄ５０）を求めた。

（窒素含有材料の粒子径の測定）
実施例１で用いたウレタン樹脂については、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いて測定を行い、体積基準メジアン径（Ｄ５０）を求めた。

実施例２で用いた尿素については、光学顕微鏡を用いて任意の１００個の尿素粒子の粒子径を測定し、その範囲を求めた。

他の実施例及び比較例で用いた窒素含有材料については、任意の３０個の窒素含有材料の粒子径をノギスにより測定し、その平均を求めた。

＜電極性能の評価＞
（初期効率）
負極材料（複合粒子）１００質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン３質量部と、溶剤としてのＮ−メチルピロリドンの適量とを混合し、液相で均一に撹拌した。得られたスラリーを銅箔上に塗布し、乾燥後、プレス機により加圧成形し、負極極板を作成してから、１５０℃で６時間真空乾燥を行った。リチウム箔をステンレス板に圧着したものをセパレーターを介して対極とし、２極式セルを組み立てた。組み立ては、水分値２０ｐｐｍ以下に調整したドライボックス内で行い、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの割合で溶解したものを用いた。

充電は、０．４２４ｍＡ／ｃｍ²（０．２Ｃ）の定電流値で７ｍＶになるまで充電した後、７ｍＶの定電位で電流値が０．０４２５ｍＡ／ｃｍ²となるまで行った。放電は、０．４２４ｍＡ／ｃｍ²の電流値で２．０Ｖになるまで行った。各サンプルの１回目の充電容量と放電容量とにより、
初期効率（％）＝１００×放電容量／充電容量を計算した。

（出力特性）
５０％充電時において、２．１２ｍＡ／ｃｍ²（１Ｃ）、６．３６ｍＡ／ｃｍ²（３Ｃ）、１０．６ｍＡ／ｃｍ²（５Ｃ）にて１０秒間放電後の電圧と放電電流との関係から単位電圧あたりの出力電流を算出することにより求めた。

（実施例１）
メジアン径（Ｄ５０）１２μｍの球状天然黒鉛２７０ｇに、メジアン径（Ｄ５０）２００μｍのウレタン樹脂粒子（出光テクノファイン株式会社製ウレタンパウダー）３０ｇを添加後、撹拌混合（粒子同士で物理的に混合）し、次いで窒素雰囲気下８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ウレタン樹脂の炭化物による被覆層が形成された複合粒子を得た。

（実施例２）
メジアン径（Ｄ５０）１２μｍの球状天然黒鉛２９１ｇに、粒子径１０μｍ〜５００μｍの尿素粒子（キシダ化学株式会社製尿素）９ｇを添加後、撹拌混合し、窒素雰囲気下８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、尿素の炭化物による被覆層が形成された複合粒子を得た。

（実施例３）
メジアン径（Ｄ５０）１２μｍの球状天然黒鉛２９１ｇに、平均粒子径２ｍｍのＡＢＳ樹脂粒子（株式会社サンプラテック製ＡＢＳ樹脂）９ｇを添加後、撹拌混合し、窒素雰囲気下８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ＡＢＳ樹脂の炭化物による被覆層が形成された複合粒子を得た。

（比較例１）
メジアン径（Ｄ５０）１２μｍの球状天然黒鉛２７０ｇに、平均粒子径１ｍｍのポリスチレン粒子（キシダ化学株式会社製スチレンポリマー）３０ｇを添加後、撹拌混合し、窒素雰囲気下８００℃にて２時間熱処理を行った。この熱処理により、黒鉛粒子の表面に、ポリスチレンの炭化物による被覆層が形成された複合粒子を得た。

（比較例２）
実施例１で用いた球状天然黒鉛を、窒素含有材料を用いたコート処理をすることなく、そのまま複合粒子として用いた。

実施例、及び比較例で得られた複合粒子を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、初期効率と出力特性を求めた。結果を表１に示す。

表１から、本発明の複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、ポリスチレン粒子の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子（比較例１）、及び黒鉛粒子（比較例２）を用いて得られるリチウムイオン二次電池に比して初期効率に優れること、すなわち、電解液と負極表面との反応がより一層抑制されていることがわかる。

また、本発明の複合粒子を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、出力特性にも優れていることから、高出力を必要とする用途、例えば、車載用途や工具用途に適用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、不可逆容量が小さく、また、負荷特性、充電特性、サイクル特性など、様々な電池特性に優れているため、自動車や工具等、従来よりも一層急速に充放電できる性能が求められる用途に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 窒素含有材料の炭化物による被覆層が黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 前記黒鉛粒子と前記窒素含有材料との混合比が９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記窒素含有材料が、尿素、ウレタン樹脂、尿素樹脂、及びＡＢＳ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 尿素、ウレタン樹脂、尿素樹脂、及びＡＢＳ樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種の窒素含有材料と黒鉛粒子とを物理的に混合し、不活性ガス雰囲気中５００℃〜２０００℃で熱処理して、前記窒素含有材料の炭化物による被覆層が前記黒鉛粒子の表面に形成された複合粒子を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。
6. 前記黒鉛粒子と前記窒素含有材料との混合比が９９．５／０．５〜７０／３０（質量比）である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。