KR102329520B1 - 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물 - Google Patents

겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 양극활물질, 도전재, 바인더, 산성분 및 용매로 이루어진다.
상기의 성분으로 이루어지는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리조성물은 니켈이 함량이 높은 양극활물질을 사용하더라도 겔화가 억제되어 효율성이 우수한 리튬이차전지의 양극으로 용이하게 적용할 수 있다.

Description

겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물 {SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY POSITIVE ELECTRODE WITH GELATION SUPPRESSED}
본 발명은 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈이 함량이 높은 양극활물질을 사용하더라도 겔화가 억제되어 효율성이 우수한 리튬이차전지의 양극으로 용이하게 적용할 수 있는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 소형, 경량 및 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이후, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있는데, 최근에는 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 스마트 폰, 태블릿 PC, 전기자동차 및 에너지 저장장치 등에 이르는 다양한 응용분야의 핵심기술로 자리매김하고 있어 산업적 중요성이 더욱 더 커지고 있다.
또한, 스마트폰에 주로 적용되는 리튬이차전지는 지구 환경과 화석연료 고갈에 대한 우려가 커짐에 따라 활발한 연구 개발이 이루어지고 있을 뿐만 아니라, 향후 전기자동차 시장의 확대 가능성이 커짐에 따라 리튬이차전지의 수요량도 더욱 증가할 것으로 예상된다.
리튬이차전지의 양극은 양극활물질, 도전재 및 바인더 등을 용매와 일괄적으로 혼합하여 제조한 양극형성용 조성물을 양극집전체에 도포 후 건조하여 제조된다. 그러나, 통상적으로 양극활물질 및 도전재를 비롯한 대부분의 양극 구성 성분들은 분말상으로 사용되기 때문에, 용매에 일괄적으로 투입하여 혼합할 경우 용매와의 혼화성이 낮아 조성물 내 불균일현상이 발생할 수 있다. 그리고 이와 같이 양극 구성 성분들이 불균일하게 분산된 양극형성용 조성물을 양극집전체에 도포하여 양극활물질층을 형성할 경우, 양극집전체에 대한 균일한 도포가 어렵고, 그 결과로 두께 균일성이 낮거나 또는 표면 결함을 갖는 양극활물질층이 형성되어 전지의 성능 및 수명 특성을 저하시키게 된다.
특히, 니켈의 함량이 80 중량% 이상을 나타내는 양극활물질의 경우에는 LiOH 및 Li2CO 등의 불순물의 영향으로 리튬이차전지에 양극용으로 사용되는 슬러리의 염기성을 높이는 현상이 발생하여, 슬러리가 고르게 분산되는 것을 방해하고 내부의 양극활물질 및 도전재 등이 뭉쳐 겔화되는 현상이 발생하는데, 이러한 슬러리의 겔화 현상은 슬러리의 유동성을 저하시켜 전극에 슬러리를 코팅하는 과정을 방해하여 리튬이차전지 제조공정의 효율성을 급격하게 저하시키는 문제점이 있었다.
대한민국 특허등록 제10-0441524호(2004.07.14) 대한민국 특허등록 제10-1414955호(2014.06.26)
본 발명의 목적은 니켈이 함량이 높은 양극활물질을 사용하더라도 겔화가 억제되어 효율성이 우수한 리튬이차전지의 양극으로 용이하게 적용할 수 있는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 양극활물질, 도전재, 바인더, 산성분 및 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제공함에 의해 달성된다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 양극활물질 100 중량부, 도전재 1.5 내지 2.5 중량부, 바인더 1.5 내지 2.5 중량부, 산성분 0.1 내지 0.3 중량부 및 용매 40 내지 65 중량부로 이루어진다.
본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 양극활물질은 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트알루미늄 복합금속 산화물 또는 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트망간 복합금속 산화물로 이루어진다.
본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 도전재는 아세틸렌블랙으로 이루어진다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어진다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드 100 중량부 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버 10 내지 12 중량부로 이루어진다.
본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산성분은 옥살산, 말산, 숙신산 및 포름산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어진다.
본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 니켈이 함량이 높은 양극활물질을 사용하더라도 겔화가 억제되어 효율성이 우수한 리튬이차전지의 양극으로 용이하게 적용할 수 있는 양극용 슬러리 조성물을 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물로 제조된 양극이 적용된 리튬이차전지의 물성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 3을 통해 제조된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물로 제조된 양극이 적용된 리튬이차전지의 물성을 나타낸 그래프이다.
이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 양극활물질, 도전재, 바인더 및 산성분으로 이루어지며, 양극활물질 100 중량부, 도전재 1.5 내지 2.5 중량부, 바인더 1.5 내지 2.5 중량부, 산성분 0.1 내지 0.3 중량부 및 용매 30 내지 65 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 양극활물질은 본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물의 주재료가 되는 성분으로, 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트알루미늄 복합금속 산화물 또는 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트망간 복합금속 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트알루미늄 복합금속 산화물이나 상기 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트망간 복합금속 산화물은 높은 에너지 밀도를 나타내면서도 안정성이 우수한 리튬이차전지 양극을 제공하는 역할을 한다.
상기 도전재는 1.5 내지 2.5 중량부가 함유되며, 아세틸렌블랙으로 이루어지는데, 상기와 같이 아세틸렌블랙으로 이루어지는 도전재를 사용하게 되면 도전재를 적게 사용하면서도 양극이 우수한 전도성을 갖기 때문에 상대적으로 양극활물질을 더 사용할 수 있어 리튬이차전지의 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.
상기 도전재의 함량이 1.5 중량부 미만이면 양극의 도전성이 지나치게 저하되기 때문에 바람직하지 못하며, 상기 도전재의 함량이 2.5 중량부를 초과하게 되면 상기의 효과는 크게 향상되지 않으면서 양극활물질의 사용량이 줄어들기 때문에 리튬이차전지의 수명향상효과가 미미하다.
상기 바인더는 1.5 내지 2.5 중량부가 함유되며, 상기 양극활물질 및 상기 도전재를 구성하는 각 성분을 결속시켜주는 역할을 하는데, 폴리비닐리덴플로라이(PVDF, Polyvinyledene Fluoride)드 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버(H-NBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐리덴플로라이드는 불소 중합체 중 월등한 전기화학적 내성과 우수한 접착성을 나타내며, 일반 니트릴부타디엔러버는 탄소사슬에 이중결합이 존재하기 때문에, 상기 양극활물질에 대해 반응성이 높은데, 니트릴부타디엔러버가 양극활물질과 반응하면 경화되므로 양극을 구성하는 각 재료 사이에 계면 저항을 완화할 수 없고, 양극활물질의 부피가 팽창하므로 전지에 균열 등이 발생할 수 있는데, 상기 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버는 탄소사슬에 존재하는 이중결합을 제거하여 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 상기 양극활물질에 대한 반응성이 낮아 양극을 구성하는 각 재료 사이에 계면저항을 완화할 수 있을 뿐만 아니라, 양극활물질의 부피가 팽창하는 것을 억제하여 전지에 균열이 발생하는 것을 차단하는 역할을 한다.
따라서, 상기 바인더는 전기화학적 내성과 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 양극을 구성하는 각 재료 사이에 계면 저항을 완화할 수 있고, 양극활물질의 부피가 팽창하지 않아 전지에 균열 등이 발생하는 것을 억제할 수 있도록 폴리비닐리덴플로라이드 100 중량부 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버 10 내지 12 중량부로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
상기 바인더의 함량이 1.5 중량부 미만이면 상기의 효과가 미미하며, 양극을 구성하는 각 성분이 단단하게 결속되지 못하며, 상기 바인더의 함량이 2.5 중량부를 초과하게 되면 상기의 효과는 크게 향상되지 않으면서 상대적으로 양극활물질 및 도전재의 함량이 줄어들기 때문에 전지의 수명이나 성능이 저하될 수 있다.
상기 산성분은 0.1 내지 0.3 중량부가 함유되며, 옥살산(Oxalic acid), 말산(Malic acid), 숙신산(Succinic acid) 및 포름산(Formic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는데, 본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물이 겔화되는 것을 억제하는 역할을 한다.
상기에 나열된 성분들로 이루어지는 산성분은 리튬이차전지의 성능에 영향을 주지 않으면서, 양극용 슬러리의 겔화를 억제하는데, 상기 산성분의 함량이 0.1 중량부 미만이면 양극용 슬러리 조성물이 겔화되는 것을 억제하는 효과가 미미하며, 상기 산성분의 함량이 0.3 중량부를 초과하게 되면 양극용 슬러리를 구성하는 각 성분과의 반응이 지나치게 진행되어 리튬이차전지의 성능에 영향을 줄 수 있다.
상기 옥살산은 아래 화학식 1과 같은 구조를 나타내며, 화학식은 C2H2O4이고, 분자량은 90.03g/mol을 나타내며 상기 양극활물질 100 중량부 대비 0.16 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112021041200925-pat00001
[화학식 1]
또한, 상기 말산은 아래 화학식 2와 같은 구조를 나타내며, 화학식은 C4H6O5이고, 분자량은 134.087 g/mol을 나타내는데, 상기 양극활물질 100 중량부 대비 0.105 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112021041200925-pat00002
[화학식 2]
또한, 상기 숙신산은 아래 화학식 3과 같은 구조를 나타내며, 화학식은 C4H6O4이고, 분자량은 118.09 g/mol을 나타내는데, 상기 양극활물질 100 중량부 대비 0.21 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112021041200925-pat00003
[화학식 3]
또한, 상기 포름산은 아래 화학식 4와 같은 구조를 나타내며, 화학식은 CH2O2이고, 분자량은 46.03 g/mol을 나타내는데, 상기 양극활물질 100 중량부 대비 0.263 중량부가 함유되는 것이 바람직하다.
Figure 112021041200925-pat00004
[화학식 4]
상기 용매는 30 내지 65 중량부가 함유되는데, 본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러지 조성물을 구성하는 각 성분이 고르게 혼합될 수 있도록 하는 역할을 하며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidone)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 용매의 함량이 30 중량부 미만이면 슬러지 조성물의 점도가 지나치게 높아 양극에 도포하는 과정에서 작업성이 저하될 수 있으며, 상기 용매의 함량이 65 중량부를 초과하게 되면 양극용 슬러지 조성물의 점도가 지나치게 낮아져 양극에 도포시 흘러내림 현상이 발생할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 리튬이차전지 양극용 슬러리 및 양극의 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
<실시예 1>
바인더(폴리비닐리덴플로라이드, Solvay) 1.8kg, 도전재(아세틸렌블랙, Denka) 2kg, 옥살산 0.15kg, 양극활물질(니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트알루미늄 복합금속 산화물, NCA) 96kg 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버 0.2kg 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈) 48L를 교반기가 구비된 혼합장치에 순서대로 투입한 후에 150rpm의 속도로 20분 동안 교반하여 혼합물을 제조한 후에 안정화하고 진공상태를 유지하는 과정을 통해 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 양극활물질(니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트망간 복합금속 산화물, NCM811)을 사용하여 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 옥살산을 혼합하지 않고 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 2와 동일하게 진행하되, 옥살산을 혼합하지 않고 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 진행하되, 옥살산을 0.5kg 혼합하여 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물의 저장안정성을 확인하여 아래 표 1에 나타내었다.
{단, 저장안정성은 시간의 경과 에따른 점도와 pH의 변화를 측정하는 방법을 이용하였으며, 점도는 점도측정기(브룩필드)를 이용하여 측정하였으며, pH의 변화는 pH측정기(유유계기상사)를 이용하여 측정하였다.
또한, "-"는 겔화의 진행을 표시한 것이다.}
<표 1>
Figure 112021041200925-pat00005
상기 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 48시간이 경과해도 점도가 오히려 줄어들어 겔화현상이 발생하지 않은 반면 비교예 1 내지 2를 통해 제조된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 6시간 전에 겔화가 진행되는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1을 통해 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물로 양극을 제조한 후에, 상기의 양극이 적용된 리튬이차전지의 물성을 측정하여 아래 표 2 및 도 1에 나타내었다.
{단, 리튬이차전지의 물성은 상기 실시예 1을 통해 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물로 양극(시료 1 내지 3)을 각각 제조한 후에, 상기 각각의 양극이 적용된 리튬이차전지의 전하량, 방전량 및 효율성으로 나타내었다.}
<표 2>
Figure 112021041200925-pat00006
상기 표 2 및 아래 도 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물로 제조된 양극이 적용된 리튬이차전지는 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 3을 통해 제조된 양극용 슬러지 조성물이 적용된 리튬이차전지의 물성을 측정하여 아래 표 3과 도 2에 나타내었다.
{단, 리튬이차전지의 물성은 제조된 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용
슬러리 조성물로 양극(시료 1 내지 3)을 각각 제조한 후에, 상기 각각의 양극이 적용된 리튬이차전지의 전하량, 방전량 및 효율성으로 나타내었다.}
<표 3>
Figure 112021041200925-pat00007
상기 표 3 및 아래 도 2에 나타낸 것처럼, 비교예 3과 같이 옥살산의 함량이 0.5kg으로 양극활물질 100 중량부 대비 0.3 중량부를 초과하여 함유되는 경우에는 전체적인 용량 및 효율 감소가 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 아래 도 1 내지 2를 비교해보면, 실시예 1을 통해 제조된 슬러지가 적용된 리튬이차전지의 물성에 비해 비교예 3을 통해 제조된 슬러지가 적용된 리튬이차전지는 충전용량과 방전용량이 모두 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물은 니켈이 함량이 높은 양극활물질을 사용하더라도 겔화가 억제되어 효율성이 우수한 리튬이차전지의 양극으로 용이하게 적용할 수 있다.
이상에서 본 발명은 실시예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (4)

  1. 양극활물질 100 중량부, 도전재 1.5 내지 2.5 중량부, 바인더 1.5 내지 2.5 중량부, 산성분 0.1 내지 0.3 중량부 및 용매 30 내지 65 중량부로 이루어지며,
    상기 양극활물질은 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트알루미늄 복합금속 산화물 또는 니켈의 함량이 80 중량% 이상인 니켈코발트망간 복합금속 산화물로 이루어지고,
    상기 산성분은 옥살산, 말산, 숙신산 및 포름산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지며,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드 100 중량부 및 히드로제네이티드 니트릴부타디엔러버 10 내지 12 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌블랙으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 겔화현상이 억제된 리튬이차전지 양극용 슬러리 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
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