KR20150080394A - 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 제조한 전지는 전지 조립 후 충방전 시의 초기 방전 효율 및 고율에서의 전지 특성이 우수하며, 양극 활물질의 슬러리 제조 시 발생할 수 있는 겔화를 현저히 억제해 줌으로써, 극판의 제조가 용이해지고 또한 슬러리의 코팅 특성을 우수하게 해 주어 전지의 특성이 향상된다.

Description

겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질{MANUFACTURING METHOD OF CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY OF PREVENTING GELLING, AND CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY MADE BY THE SAME}
본 발명은 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
일반적으로 정극 활물질로 사용되는 리튬메탈옥사이드(LiMO2)는 구형 또는 유사 구형을 가지는 분말로써, 전자전도를 원활하게 하기 위해서 입자간의 접착력이 높이기 위한 바인더를 투입한다.
리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 극판 바인더로서 주로 폴리비닐리덴 플르오라이드(Polyvinylidene Fluoride, PVdF)가 사용된다. PVdF는 원소 중 전기음성도가 가장 큰 불소(F) 성분과 전기 음성도가 가장 낮은 수소(H) 성분으로 구성되는데, 이는 다이폴모멘트(dipole moment)가 큰 분자구조를 갖고 있는 단량체로 이루어진 고분자이다. 이러한 PVdF는 수평균 분자량이 130,000 ~ 220,000 정도의 사슬을 형성하고 있다. PVdF의 제조공정에서 만들어지는 pVdF는 α와 ß형이 혼재된 상을 이루고 있다. 그러나, 이를 용액 성형(solvent casting)하게 되면, α상이 뒤틀린(distortion) γ상을 갖게 되는 것이 일반적인 구조이다.
일반적으로 PVdF 바인더를 정극에 투입하는 방법은 용매인 N-메틸 피롤리돈(N-methyl- Pyrrolidone)에 PVdF 바인더를 용해하여 용액을 만들고 여기에 활물질을 가하여 혼합한다. 이와 같이 활물질, 도전재, 바인더, NMP가 고루 분산되어 있는 상태를 슬러리라 하는데, 이 슬러리를 집전체 위에 일정한 두께로 코팅하고, 건조하게 되면 집전체위에 코팅 고형분의 정극이 제조되는 것이다.
정극의 접착력은 슬러리가 액상의 바인더에서 건조되면서 고체상으로 변화하게 되고, 이때 입자와 입자간 또는 집전체와 입자간에 바인더가 고체상으로 존재하면서 접착력을 가지게 된다. 이때 PVdF는 ß또는 γ-PVdF로 변화한다. 상기 PVdF구조는 불소원자가 한쪽 방향으로 배열되어 있어, 다이폴 모멘트가 크게 증가하여 많은 수소 분자 결합을 이루게 된다. 이러한 극성에 의하여 수소이온은 용매 중의 양이온에 특히 취약한 성질을 가지게 된다.
이때 만약 양극 활물질의 Li+ 이온과 같은 알칼리 성분이 접근하면, 수소는 그 극성에 의하여 불소와 결합하여 불산(HF)과 같은 형태로 탈리되고, 이온을 잃어버린 탄소들은 전자를 공유하게 되어 이중결합을 형성하게 된다. 상기와 같이 형성된 이중결합들은 산소,수분 및 기타 가교화를 촉진시키는 화합물에 의해 가교화가 진행되어 결과적으로 슬러리의 겔화를 야기시킨다.
이러한 겔화는 슬러리가 집전체에 균일하게 코팅되는 것을 불가능하게 하고, 코팅을 하더라도 입자와 입자 또는 입자와 집전체간의 접착력을 감소시킨다. 입자와 입자간 접착력이 부족하면 정극 표면에서 입자의 탈락이 용이하게 되고, 그 결과 전지안전성이 저하될 수 있다. 즉 불충분한 접착력으로 인해 탈락된 정극의 입자는 전지 내부에서 마이크로쇼트(microshort)를 발생시켜 전지의 성능을 저하시킬 수 있으며, 쇼트가 커지면 단락으로 인한 화재가 발생할 수 있다.
또한 입자와 집전체간의 접착력이 감소하게 되면 입자로부터 집전체로의 전자이동에 저항을 받게 되어, 전자전도속도가 감소하게 되며 그 결과로 고율특성 및 수명특성이 감소할 수 있다.
뿐만 아니라, 슬러리 코팅이 완료되면 집전체 위에 수백 마이크로미터(㎛)로 도포된 입자들은 프레싱 공정을 거치게 되는데, 이때 접착력 부족으로 입자들이 연속적으로 회전하는 롤(roll)에 달라붙어 표면불량 또는 과압을 가하게 되어 극판의 불량을 초래하기 때문에 입자와 집전체간의 접착력이 감소하면 전지 제조 공정의 수율도 감소되는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 전지의 전극 제조시 발생할 수 있는 겔화를 방지하여 집전체에 슬러리의 코팅을 용이하게 하면서도 입자와 입자간 또는 입자와 집전체간 접착력을 우수하게 유지할 수 있는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
양극활물질을 준비하는 제 1 단계;
하이드록시기를 포함하는 유기산과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제 2 단계;
상기 양극활물질을 상기 혼합 용액에 혼합하고 상온에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하는 제 3 단계;
상기 혼합물을 25 내지 100℃ 온도에서 감압하면서 건조시키는 제 4 단계; 및
150 내지 300℃, 산소 분위기에서 4 시간 내지 7 시간 동안 열처리하는 제 5 단계; 를 포함하는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 유기산은 카르복실기를 1개 내지 5개 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 화합물은 아세트산(acetic acid), 시트르산(citric acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 포름산(formic acid), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 옥살산(oxalic acid), 프탈산(phthalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid)또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 유전율이 1 내지 100인 것을 특징으로 한다. 상기 용매의 유전율이 1 내지 100인 것이 리튬이온을 해리하기에 충분하다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 용매는 에탄올 또는 아세톤인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 유기산과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제 2 단계에서는 상기 유기 용매 100 중량부당 상기 유기산 0.1 내지 5 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 제조 방법에 의하여 제조된 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1) Li1 + xNiαMnβCoγMδO2
(화학식 1에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α는 0≤α≤1.0인 실수이며, β는 0≤β≤1.0인 실수이며, γ는 0≤γ≤1.0인 실수이며, δ는 0≤δ≤0.2인 실수이며, M은 Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Ti, Zn, Sc, It, Nb, Mo 및 Rt에서 하나 이상 선택된 금속이다)
본 발명에 의하여 제조한 전지는 전지 조립 후 충방전 시의 초기 방전 효율 및 고율에서의 전지 특성이 우수하며, 양극 활물질의 슬러리 제조 시 발생할 수 있는 겔화를 현저히 억제해 줌으로써, 극판의 제조를 가능하게 하며 또한 슬러리의 코팅 특성을 우수하게 해 주어 전지의 특성이 향상되었다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 슬러리의 시간에 따른 점도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 > 시트르산으로 코팅된 양극활물질의 제조
에탄올/아세톤 용매 200g 에 시트르산 0.5g 을 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액 200 g 에 양극활물질로서 Li1 .00Ni0 .80Co0 .15Al0 .05O2 를 200g 첨가하고 상온에서 60분간 교반한 후, 80℃ 에서 감압 건조하였다. 건조된 활물질을 산소 분위기, 200℃ 에서 5시간 열처리 하여 양극활물질 표면을 시트르산으로 코팅하였다.
실시예 1 내지 4의 양극활물질, 사용된 용매의 종류 및 첨가량, 시트르산의 첨가량은 아래 표 1과 같다.
Figure pat00001
생성된 양극활물질 입자의 BET 및 D50 을 측정한 결과를 상기 표 1에 기재하였다.
< 실험예 > 슬러리 제조 및 겔화 시간 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2 에서 제조된 양극활물질; 도전재; 바인더를 92:3:5 의 비율이 되도록 도전재로서 super-P, 바인더로서 PVdF 를 혼합하고, 여기에 NMP 7.5 g 을 추가하여 슬러리를 제조하고, 상온에서 방치한 후 시간에 따른 점도를 24시간 마다 측정하고 그 결과를 아래 표 2 및 도 1, 도 2 에 나타내었다.
Figure pat00002
표 1 및 도 1, 도 2 에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질의 경우 시간이 지남에 따라 점도가 증가하지 않고 겔화가 되지 않는 반면, 비교예의 경우 48시간 이후로는 점도를 측정할 수 없을 정도로 겔화되는 것을 확인할 수 있다.
< 제조예 > 전지 제조 및 전지 특성 평가
상기에서 제조된 슬러리를 이 슬러리를 테이프 형태로 캐스팅하여 극판을 제조하고, 상기 극판에 대한 대극으로서 Li-호일을 사용하고, EC/DMC/EMC/FB=3/3/3/1 인 혼합물 및 LiPF6 를 포함하는 전해액을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 표 3 및 도 3, 도 4 에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 충방전 특성은 유사하지만, 수명 특성의 경우 도 4에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지가 비교예보다 수명 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00003
< 실험예 > 잔류 리튬 측정
상기에서 제조된 슬러리 내의 잔류 리튬을 측정하고 그 결과를 표 4에 나타내었다.
잔류 Li 측정은 우선 양극활물질 5g을 DIW 100ml에 넣고 15분간 교반한 뒤 Filtering 하여 용액을 50 ml 취한 후 여기에 0.1M HCl 상기 용액에 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2 를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하였다.
<계산식>
M1= 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
M3 = 6.94 (Li Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight X Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)*C*M1*100]/(SPL Size *1000)
Li2CO3(wt%)=[2*Q2*C*M2/2*100]/(SPL Size*1000)
Free Li( wt %) = (미반응 LiOH * M3/M1) + ((미반응 Li2CO3 * M3/M2)*2)
Figure pat00004
상기 표 4에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질의 경우 잔류 리튬이 30% 이상 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 양극활물질을 준비하는 제 1 단계;
    하이드록시기를 포함하는 유기산과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제 2 단계
    상기 양극활물질을 상기 혼합 용액에 혼합하고 상온에서 30 분 내지 2 시간 동안 교반하는 제 3 단계;
    상기 혼합물을 25 내지 100℃ 온도에서 감압하면서 건조시키는 제 4 단계; 및
    150 내지 300℃, 산소 분위기에서 4 시간 내지 7 시간 동안 열처리하는 제 5 단계; 를 포함하는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 카르복실기를 1개 내지 5개 포함하는 것을 특징으로 하는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 화합물이 아세트산(acetic acid), 시트르산(citric acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리콜산(glycolic acid), 포름산(formic acid), 락트산(lactic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 옥살산(oxalic acid), 프탈산(phthalic acid), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 유전율이 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올 또는 아세톤인 것인 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 포함하는 유기산과 유기 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 제 2 단계에서는 상기 유기 용매 100 중량부 및 유기산 0.1 내지 5 중량부의 비율로 혼합하는 것인 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조된 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 것인 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질
    (화학식 1) Li1 + xNiαMnβCoγMδO2
    (화학식 1에서 x는 -0.1≤x≤0.2인 실수이며, α는 0≤α≤1.0인 실수이며, β는 0≤β≤1.0인 실수이며, γ는 0≤γ≤1.0인 실수이며, δ는 0≤δ≤0.2인 실수이며, M은 Al, Mg, Cr, Fe, Zr, Ti, Zn, Sc, It, Nb, Mo, Ba 및 Rt에서 하나 이상 선택된 금속이다)



KR1020140020986A 2013-12-31 2014-02-22 겔화 현상이 방지된 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 KR101598178B1 (ko)

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