CN117293275A - 钠离子电池及其负极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域，公开一种钠离子电池及其负极极片，包含：集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层；其中，所述第一涂覆层包括第一负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层包括第二负极活性材料、导电剂和粘结剂。所述第一负极活性材料为钛酸钠和软碳，所述第二负极活性材料为硬碳。本发明采用的技术方案可以改善负极的加工问题和压实密度、以及改善钠离子电池的首效和快充性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，涉及一种钠离子电池及其电解液。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、寿命长、无记忆效应等特点而广泛应用于移动电子设备、电动汽车、无人机等领域。随着使用锂离子电池供电的产品的不断发展和，人们对锂离子电池的能量密度、寿命和快充性能等提出了更高的需求。
然而锂在地球上的储量有限，成本高居不下，会制约锂电池长期应用。而钠离子电池中的主元素钠在地球上储量丰富，其原料之一碳酸钠价格低廉，很有希望在不久的将来替代锂离子电池。钠离子电池常用的负极材料为硬碳材料，但是硬碳材料做成负极极片的压实密度很低(一般小于1 g/cm3)，在对含硬碳材料的负极极片进行碾压时容易出现鼓边、掉粉甚至是断箔的问题。此外，硬碳负极材料的储钠曲线包含斜坡区和平台区，平台区对应钠离子的插层反应，其较低的钠离子扩散系数会恶化钠离子电池的倍率性能和低温性能。
目前为了提高负极压实密度常采用复合负极材料方式，即对硬碳负极进行包覆或者其他处理，其中一种方法是采用钛酸钠对硬碳物理复合，钛酸钠具有较高的压实密度，可以在改善硬碳的压实密度低的问题，但是物理复合获得的材料均匀性较差，且有很大一部分硬碳仍会和箔材接触，导致断箔等加工问题，此外钛酸钠导电性很差，不仅会降低钠离子电池的首效，还会因为电池内阻的增加而恶化快充性能。同时该方法涉及到原料制备领域，处理较为复杂，且引入部分非活性组成也会一定程度上降低材料的比能量密度。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种钠离子电池及其负极极片，可以改善负极的加工问题和压实密度、以及钠离子电池的首效和快充性能。
本发明采用如下技术方案：
一种钠离子电池负极极片，包含：集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层；
其中，所述第一涂覆层包括第一负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层包括第二负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第一负极活性材料为钛酸钠和软碳，所述第二负极活性材料为硬碳。
作为优选的一个方面，所述第一涂覆层中钛酸钠和软碳的质量比为1:(0.2~1)。
作为优选的一个方面，所述第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为（0.25～1）：1。
作为优选的一个方面，所述负极极片的压实密度为1.1～1.4g/cm3。
作为优选的一个方面，所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯的至少一种。
作为优选的一个方面，所述第一涂覆层的导电剂包括碳纳米管。
作为优选的一个方面，所述第一涂覆层的导电剂的含量大于第二涂覆层的导电剂的含量。
作为优选的一个方面，所述第一涂覆层的导电剂中碳纳米管在第一涂覆层的含量为0.1%~1%。
作为优选的一个方面，所述粘结剂为聚偏氟乙烯类、丁苯橡胶类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶中的至少一种。
本发明还提供了使用上述负极极片的钠离子电池，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液。其中，所述负极集流体为铝箔或铜箔、含有其它元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。
有益效果：
本发明在集流体和第二涂覆层中间增加了第一涂覆层，第二涂覆层包含硬碳材料，第一涂覆层包含钛酸钠和软碳材料。在负极极片碾压时，包含碳酸钠和软碳的第一涂覆层可以缓冲集流体受到的压力，减少断箔的发生和改善极片整体的形貌，此外钛酸钠具有较高的压实密度，可以明显提高负极极片的压实密度；软碳也可以一定程度上改善负极极片的压实密度，另外软碳具有优异的导电子和传输钠离子能力，可以弥补钛酸钠导电性差的缺点，可以加速钠离子在第一涂覆层的传输。本发明采用的技术方案可以综合可以改善负极的加工问题和压实密度、以及兼顾钠离子电池的首效和快充性能。此外本方案在第一涂覆层增加一定含量的碳纳米管，碳纳米管为线性导电剂，具有较长的导电网络，可以进一步改善第一涂覆层导电能力，进一步改善钠离子电池的首效和快充性能。
附图说明
图1是本发明一个实施例提供的钠离子电池负极极片的剖面示意图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。并且，在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可商购获得。
如图1所示，本发明一个实施例提供一种钠离子电池负极极片，包含：集流体10、涂覆于所述集流体10表面的第一涂覆层20和涂覆于所述第一涂覆层20表面的第二涂覆层30。
其中，所述第一涂覆层20包括第一负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层30包括第二负极活性材料，所述第一负极活性材料包含钛酸钠和软碳，所述第二负极活性材料包含硬碳。
在本实施例中，所述第一涂覆层20和第二涂覆层30的质量比为（0.25～1）：1。所述第一涂覆层中钛酸钠和软碳的质量比为1:(0.2~1)，所述负极极片的压实密度为1.1～1.4g/cm3，所述第一涂覆层20和第二涂覆层30为涂覆覆盖。
如无特别说明，本实验所有实施例和对比例中所用到的硬碳、软碳、钛酸钠、炭黑、碳纳米管、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、铝箔均为同一种物质。本实施例的负极极片在集流体10和第二涂覆层中间增加了第一涂覆层，在如此结构的负极极片碾压时，包含软碳、钛酸钠的第一涂覆层可以缓冲集流体10受到的压力，减少断箔的发生和改善极片整体的形貌，也能提高负极极片的压实密度，此外第一涂覆层的负极材料钠离子扩散能力和导电剂的含量均优于第二涂覆层，可以加速钠离子的传输。因此，本实施例的负极极片可以改善钠离子电池的低温性能和首效、快充性能。
下面通过实施例1~13来描述本申请中的负极极片的制备方法，以便更好地理解本发明。
实施例1
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例2
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为78.4%，软碳的质量分数为15.6%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.2，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例3
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为47.0%，软碳的质量分数为47.0%，钛酸钠和软碳的质量比为1:1，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例4
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为37.6%，软碳的质量分数为56.4%，钛酸钠和软碳的质量比为1:1.5，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例5
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.7%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为2.61mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为17.39mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.15/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例6
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.7%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为4mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为16mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.25/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例7
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.7%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为10mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为10mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为1/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例8
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.7%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为12mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为8mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为1.5/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例9
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.7%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为13mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为7mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为1.86/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例10
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.4%，导电剂碳纳米管的质量分数为0.1%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例11
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.0%，导电剂碳纳米管的质量分数为0.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例12
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为0.5%，导电剂碳纳米管的质量分数为1.0%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
实施例13
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂碳纳米管的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
下面描述对比例1~3中负极极片的制备方法。
对比例1
以第一涂覆层的质量为基准，第一涂覆层中钛酸钠的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为8mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为12mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为0.67/1。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
对比例2
本对比例不含第一涂层，只有第二涂层。
以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第二负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面，涂布重量为20mg/cm2，转移至烘箱内干燥。
然后对涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
对比例3
本对比例相对于实施例1，第一涂层和第二涂层的顺序相反。
以第一涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中硬碳的质量分数为94%，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。以第二涂覆层的质量为基准，第二涂覆层中钛酸钠的质量分数为58.8%，软碳的质量分数为35.3%，钛酸钠和软碳的质量比为1:0.6，导电剂炭黑的质量分数为1.5%，所述粘结剂羧甲基纤维素和丁苯橡胶的质量分数分别为1.5%、3%。
按照上述将第一涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第一负极浆料，第一负极浆料中去离子水的质量分数为46%；按照上述将第二涂覆层的各物质种类和比例溶于去离子水中搅拌，得到第二负极浆料，第二负极浆料中去离子水的质量分数为46%。
将第一负极浆料均匀涂覆在负极铝箔集流体的两侧表面上形成第一活性材料层，涂布重量为12mg/cm2，将涂有第一负极浆料的负极铝箔集流体转移至烘箱内干燥；然后将第二负极浆料均匀涂覆在第一活性材料层的表面，涂布重量为8mg/cm2，转移至烘箱内干燥。第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为1/0.67。
然后对双层涂布的负极进行碾压，之后将负极极片裁切成Φ(直径)＝14mm圆片，在110℃真空条件下干燥4h，制成满足要求的钠离子电池的负极极片。
下面描述钠离子电池中的电解液的制备。
在手套箱中，在PC、EC、DMC和EMC的混合液中缓慢加入电解质盐NaPF6，待容器中温度降到室温后再加入添加剂FEC，FEC在电解液中的质量分数为1%，混合均匀后，制备得到电解液。电解液溶剂中PC、EC、DMC和EMC的质量比为1:1:2:2，NaPF6在电解液中的质量分数为14%，所有实施例和对比例使用同一款电解液。
下面描述扣式电池的制备。
将实施例和对比例得到的负极极片作为正极，Φ(直径)＝18mm的钠片作为负极，扣电的装配顺序为：负极壳-弹片-垫片-钠片-电解液-隔膜-电解液-负极极片-正极壳，其中隔膜为Φ(直径)＝20mm玻纤隔膜，装配得到CR2430型钠离子扣式电池。
将上述获得的电解液和钠离子电池进行测试，包括有以下性能测试：
（1）钠离子扣式电池负极极片压实密度测试和外观：
如上负极极片制备时，测得碾压后负极极片的面密度为a g/cm2，负极极片的厚度为b cm、集流体铜箔的面密度为 c g/cm2，集流体铜箔的厚度为 d cm。并记录极片碾压后的外观状况，观测是否有褶皱、掉料、鼓边、断箔等现象。
钠离子电池负极极片的压实密度(g/cm3)=(a-c)/(b-d)
（2）钠离子扣式电池首效测试：
在25℃下，将钠离子电池静置24h，之后从开路电压以0.1C倍率恒流放电至0V，记录放电至此的总容量为D0，静置5分钟，然后以0.1C倍率恒流充电至3V，记录充电至此的总容量为C0；然后静置30分钟。
钠离子扣式电池首效(%)＝C0/D0。
（3）钠离子扣式电池25℃快充循环性能测试：
在25℃下，将钠离子电池静置30分钟，之后从开路电压以2C倍率恒流放电至0V，静置5分钟后再以0.1C倍率恒流放电至0V，静置5分钟后，然后以0.2C倍率恒流充电至3V，记录充电至此的总容量为C1；然后静置10分钟；之后进行50次充放电循环过程，记录第50次循环的充电容量为C50。
钠离子扣式电池50次循环后的容量保持率(％)＝C50/C1。
本发明实施例和对比例的钠离子扣式电池的性能测试数据参见表1。
表1 ：钠离子电池的测试结果
对于负极材料而言压实密度是钛酸钠＞软碳＞硬碳。本申请的目的之一是改善硬碳的压实密度，硬碳的压实密度一般＜1，本申请可以改善到1.1~1.4；实施例1的第一涂层为软碳和钛酸钠，对比例1的第一涂层为钛酸钠，所以对比例1的压实密度1.3稍高于实施例1的1.25，但是实施例1相对于只有第二涂层的对比例2的硬碳的压实密度0.94要改善很多。虽然实施例1和对比例1均达成了本申请的目的(压实密度改善到1.1~1.4)，但是本发明需要均衡各项性能，由于钛酸钠的导电性很差，所以要在第一涂层中加入软碳来改善导电性，实施例1的钠离子电池的首效和快充性能是要明显优于对比例1的，这也是本申请为第一涂层钛酸钠和软碳的主要目的。
因此，结合表1中对比例1~2及实施例1可以看出，相比于不含第一涂布层的负极极片以及第一涂布层只有钛酸钠的负极极片和钠离子扣式电池，包含第一涂布层且第一涂布层包含钛酸钠和软碳的负极极片和钠离子扣式电池具有良好的负极极片压实密度、良好的外观，较高的首效和快充循环容量保持率。这是由于加入第一涂布层后，可以缓冲包含硬碳的第二涂布层的压力，可以改善极片的外观，钛酸钠具有较高的压实密度，可以提高极片整体的压实密度，第一涂布层加入软碳后可以改善钛酸钠的导电性和传输钠离子的能力。
从对比例1、实施例1~4可以看出，随着软碳在第一涂布层的比例增加，钠离子扣式电池的首效和快充循环有明显的提升；但是当软碳含量过高时，一方面负极极片的压实密度会有明显的下降，此外含量过高，推测在钛酸钠材料表面包裹的软碳层太厚，可能阻碍钠离子在钛酸钠材料中的嵌入脱出。因此软碳在第一涂布层中的占比控制在一定的范围内才更能兼顾钠离子扣式电池各项性能的发挥。
从实施例1、实施例5~9可以看出，随着第一涂布层的涂布量占比上升，钠离子扣式电池负极极片压实密度、外观，首效和快充循环容量保持率均有明显的改善，但是当第一涂布层的涂布量过高时，钛酸钠在负极极片中的占比增加，虽然改善了负极压实密度，但是由于动力学性能差，恶化了首效和快充循环。
从实施例1、实施例10~13可以看出，随着碳纳米管在第一涂布层的含量提升，可以形成较长的导电网络路径，改善钛酸钠的导电性，从而改善钠离子扣式电池的首效和快充循环，但是当碳纳米管的含量过高而炭黑的含量过低时，负极材料颗粒之间需要点接触的导电剂的用量不足，反而会恶化动力学性能，不利于首效和快充性能的发挥。
从实施例1和对比例3可以看出来，当将第一涂布层和第二涂布层的技术方案反过来使用时，即硬碳涂布层作为第一涂布层，钛酸钠和软碳涂布层作为第二涂布层时，钠离子扣式电池的各项性能均有明显的恶化；这是因为当硬碳涂布层作为第一涂布层时，即靠近集流体的涂层时，钛酸钠和软碳涂布层无法起到缓冲作用，导致极片的压实密度和外观恶化，进一步会恶化钠离子电池的首效和快充性能。
本文引用的任何数值都包括从下限值到上限值之间以一个单位递增的下值和上值的所有值，在任何下值和任何更高值之间存在至少两个单位的间隔即可。举例来说，如果阐述了一个部件的数量或过程变量（例如温度、压力、时间等）的值是从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，则目的是为了说明该说明书中也明确地列举了诸如15到85、22到68、43到51、30到32等值。对于小于1的值，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01、0.1。这些仅仅是想要明确表达的示例，可以认为在最低值和最高值之间列举的数值的所有可能组合都是以类似方式在该说明书明确地阐述了的。
除非另有说明，所有范围都包括端点以及端点之间的所有数字。与范围一起使用的“大约”或“近似”适合于该范围的两个端点。因而，“大约20到30”旨在覆盖“大约20到大约30”，至少包括指明的端点。
披露的所有文章和参考资料，包括专利申请和出版物，出于各种目的通过援引结合于此。描述组合的术语“基本由…构成”应该包括所确定的元件、成分、部件或步骤以及实质上没有影响该组合的基本新颖特征的其他元件、成分、部件或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述这里的元件、成分、部件或步骤的组合也想到了基本由这些元件、成分、部件或步骤构成的实施方式。这里通过使用术语“可以”，旨在说明“可以”包括的所描述的任何属性都是可选的。
多个元件、成分、部件或步骤能够由单个集成元件、成分、部件或步骤来提供。另选地，单个集成元件、成分、部件或步骤可以被分成分离的多个元件、成分、部件或步骤。用来描述元件、成分、部件或步骤的公开“一”或“一个”并不说为了排除其他的元件、成分、部件或步骤。
通过阅读上述描述，在所提供的示例之外的许多实施方式和许多应用对本领域技术人员来说都将是显而易见的。因此，本教导的范围不应该参照上述描述来确定，而是应该参照所附权利要求以及这些权利要求所拥有的等价物的全部范围来确定。出于全面之目的，所有文章和参考包括专利申请和公告的公开都通过参考结合在本文中。在前述权利要求中省略这里公开的主题的任何方面并不是为了放弃该主体内容，也不应该认为发明人没有将该主题考虑为所公开的发明主题的一部分。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极极片，其特征在于，包含：集流体、涂覆于所述集流体表面的第一涂覆层和涂覆于所述第一涂覆层表面的第二涂覆层；
其中，所述第一涂覆层包括第一负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第二涂覆层包括第二负极活性材料、导电剂和粘结剂，所述第一负极活性材料为钛酸钠和软碳，所述第二负极活性材料为硬碳。
2.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层和第二涂覆层的质量比为（0.25～1）：1。
3.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层中钛酸钠和软碳的质量比为1:(0.2～1)。
4.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片的压实密度为1.1～1.4g/cm3。
5.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述导电剂为炭黑、碳纳米管和石墨烯的至少一种。
6.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层的导电剂包括碳纳米管。
7.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述第一涂覆层导电剂中碳纳米管在第一涂覆层的含量为0.1%～1%。
8.如权利要求1所述的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯类、丁苯橡胶类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、聚丙烯酸钠类、羧甲基纤维素、海藻酸钠、阿拉伯胶、黄原胶、瓜尔胶中的至少一种。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括：如权利要求1-8任一所述的负极极片。
10.如权利要求9所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体，所述集流体为纯铝箔或纯铜箔、元素掺杂的铝箔或铜箔、以及表面含有涂覆层的铝箔或铜箔。
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