CN112825349A - 复合正极极片、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合正极极片、锂二次电池，属于锂电池正极技术领域。本发明的复合正极极片包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层；正极涂层由至少两层的梯度涂层构成，每层梯度涂层包括正极活性材料，正极活性材料由高容量正极材料和高安全正极材料组成；至少两层梯度涂层中的高容量正极材料的含量由内向外呈梯度降低分布，至少两层梯度涂层中的高安全正极材料的含量由内向外呈梯度升高分布。外侧梯度涂层中高安全正极材料含量较高，有利于降低对电解质材料的催化作用，内侧梯度涂层中，高容量正极材料含量较高，具有较高的比容量，且少量高安全正极材料的存在，有利于防止高容量正极材料热失控，提高安全性，实现了能量密度与安全性的兼容。

Description

复合正极极片、锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种复合正极极片、锂二次电池，属于锂电池正极技术领域。
背景技术
电池作为储能设备促进了便携电子设备与新能源汽车的发展。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了便携式电子产品电池与动力电池的首选。随着电子设备进步及新能源汽车的普及，对锂离子电池的安全性和能量密度提出了更高的要求。
钴酸锂、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)与富锂相正极材料为高容量正极材料，高容量正极材料的比容量高，安全性能差，因此，高容量正极材料在给锂离子电池带来能量密度提升的同时，也带来了安全隐患。锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂等正极材料为高安全正极材料，高安全正极材料的安全性能较好，但比容量低，因此，高安全正极材料使得锂离子电池具有较高的安全性能，但比容量较低。为解决上述问题，需要提供一种正极，能够使得锂离子电池兼顾高容量的高安全。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合正极极片，实现比容量与安全性的兼顾。
本发明的第二个目的在于提供一种锂二次电池。
本发明的技术方案如下：
一种复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层；所述正极涂层由至少两层的梯度涂层构成，每层梯度涂层包括正极活性材料，所述正极活性材料由高容量正极材料和高安全正极材料组成；至少两层梯度涂层中的高容量正极材料的含量由内向外呈梯度降低分布，至少两层梯度涂层中的高安全正极材料的含量由内向外呈梯度升高分布。
正极涂层中，高容量正极材料和高安全正极材料含量相同的相邻层为一层梯度涂层，例如，若正极涂层包含五层结构，五层结构中的正极活性材料的组成由内向外依次为第一层(90％高容量正极材料和10％高安全正极材料)、第二层(90％高容量正极材料和10％高安全正极材料)、第三层(30％高容量正极材料和70％高安全正极材料)、3第四层(30％高容量正极材料和70％高安全正极材料)、第五层(30％高容量正极材料和70％高安全正极材料)，则第一层和第二层为一个梯度涂层，第三层、第四层和第五层为一个梯度涂层，即该五层结构为两层梯度涂层。
至少两层梯度涂层中与集流体邻近的梯度涂层为内，远离集流体的梯度涂层为外。因此，至少两层梯度涂层中的高容量正极材料的含量由内向外呈梯度降低分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的高容量正极材料的含量较高，远离集流体的梯度涂层中的高容量正极材料的含量较低。至少两层梯度涂层中的高安全正极材料的含量由内向外呈梯度升高分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的高安全正极材料的含量较低，远离集流体的梯度涂层中的高安全正极材料的含量较高。
正极涂层中还包括常规的辅料，如导电添加剂、粘接剂。导电添加剂为本领域常规的导电添加剂，例如，可以为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。粘结剂为本领域常规的粘结剂，例如，可以为PVDF(聚偏氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)中的一种或两种以上。
梯度涂层的层数越多，梯度变化越平缓，越有利于实现能量密度和高安全的协同提升，但考虑到成本，梯度涂层的层数可以为2层、3层或4层。
本发明的复合正极极片中，将高容量正极材料和高安全正极材料在正极涂层中进行梯度分布，使沿着由靠近集流体侧向远离集流体侧的方向，高容量正极材料的含量呈梯度降低分布，高安全正极材料的含量呈梯度升高分布，此时，外侧梯度涂层(远离集流体侧)中的高安全正极材料含量较高，有利于降低对电解质材料的催化作用，从而提升锂电池的库伦效率与循环寿命，而内侧梯度涂层(靠近集流体侧)中，高容量正极材料含量较高，具有较高的比容量，且与高容量正极材料混合的少量的高安全正极材料的存在，也有利于防止高容量正极材料热失控，提高了高容量正极材料含量较高的梯度涂层的安全性，实现了能量密度与安全性的兼容。
为了进一步提高能量密度，优选地，所述正极涂层中的靠近集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由80wt％～95wt％的高容量正极材料和5wt％～20wt％的高安全正极材料组成。靠近集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由80wt％～95wt％的高容量正极材料和5wt％～20wt％的高安全正极材料组成，高容量正极材料含量较高，具有较高的比容量，少量的高安全正极材料的存在，也有利于防止高容量正极材料热失控，提高了高容量正极材料含量较高的梯度涂层的安全性。
为了进一步提高安全性，优选地，所述正极涂层中的远离集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由30wt％～70wt％的高容量正极材料和30wt％～70wt％的高安全正极材料组成。远离集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由30wt％～70wt％的高容量正极材料和30wt％～70wt％的高安全正极材料组成，高安全正极材料含量较高，有利于降低对电解质材料的催化作用，从而提升锂电池的库伦效率与循环寿命。
优选地，所述正极涂层中的远离集流体侧的梯度涂层的厚度为5～50μm。正极涂层中的远离集流体侧的梯度涂层的厚度仅为5～50μm时，具有有效降低对电解质材料的催化作用，同时也有利于兼顾能量密度。
优选地，所述正极涂层的厚度为50～150μm。
为了在兼顾成本的同时实现能量密度和高安全的协同提升，优选地，所述正极涂层由三层梯度涂层组成。
优选地，所述正极涂层中的三层梯度涂层按照距集流体由近到远的顺序，依次为内侧梯度涂层、中间梯度涂层和外侧梯度涂层；其中，内侧梯度涂层中的正极活性材料由80wt％～95wt％的高容量正极材料和5wt％～20wt％的高安全正极材料组成；中间梯度涂层中的正极活性材料由50wt％～80wt％的高容量正极材料和20wt％～50wt％的高安全正极材料组成；外侧梯度涂层中的正极活性材料由30wt％～50wt％的高容量正极材料和50wt％～70wt％的高安全正极材料组成。通过合理调整和优化各梯度涂层中高容量正极材料和高安全正极材料的用量，进一步实现了能量密度和高安全的协同提升。
优选地，所述高容量正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂相正极材料中的一种或两种以上。
优选地，所述高安全正极材料为锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂中的一种或两种以上。
为了进一步提高正极材料的空间利用率；优选地，所述高容量正极材料与高安全正极材料的粒径比为2～15：0.1～1。
上述复合正极极片的制备方法可以是本领域中能够实现高容量正极材料和高安全正极材料梯度分布的任何方法，如可以是：一种上述复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：分别制备高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的正极浆料，然后依次涂覆在集流体上形成正极涂层，使得正极涂层中的高容量正极材料由靠近集流体侧到远离集流体侧呈梯度降低分布，高安全正极材料由靠近集流体侧到远离集流体侧呈梯度升高分布。
高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的正极浆料中的粘结剂可以是相同的，也可以不同的，可以根据需要选用粘结剂的种类。
复合正极极片的制备方法中，只需要将高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的正极浆料涂覆在集流体表面形成正极涂层，即可制得高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的复合正极极片，该方法易操作，设备简单，适合大批量生产，可以根据需要配制出任意高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的正极浆料，进而得到任意高容量正极材料和高安全正极材料梯度变化的复合正极极片。
一种锂二次电池，包括负极极片、电解质和上述复合正极极片。
由该预锂化负极极片组装的锂二次电池可以为液态电池，也可以为准固态电池或全固态电池。
本发明的锂二次电池具有良好的比容量和安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1的复合正极极片的示意图。
图中，1是复合正极极片、11是高容量正极材料、12是高安全正极材料、2是集流体。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的复合正极极片的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层，正极涂层由三层梯度涂层组成，正极涂层中的三层梯度涂层按照距集流体由近到远的顺序，依次为50μm厚的内侧梯度涂层、20μm厚的中间梯度涂层和10μm厚的外侧梯度涂层，梯度涂层中的正极活性材料由高容量正极材料NCM811(镍钴锰酸锂的一种具体牌号)和高安全正极材料磷酸铁锰锂组成。具体如图1所示，1为复合正极极片，2为集流体，11为高容量正极材料，12为高安全正极材料，沿着由靠近集流体侧向远离集流体侧的方向，高容量正极材料(11)的含量呈梯度降低分布，高安全正极材料(12)的含量呈梯度升高分布。
其中，集流体为12微米厚的铝箔。
内侧梯度涂层中的正极活性材料由90wt％的NCM811和10wt％的磷酸铁锰锂组成。
中间梯度涂层中的正极活性材料由70wt％的NCM811和30wt％的磷酸铁锰锂组成。
外侧梯度涂层中的正极活性材料由30wt％的NCM811和70wt％的磷酸铁锰锂组成。
梯度涂层由正极材料(NCM811和磷酸铁锰锂)、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5。
实施例2
本实施例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层，正极涂层由两层梯度涂层组成，正极涂层中的两层梯度涂层按照距集流体由近到远的顺序，依次为100μm厚的内侧梯度涂层和5μm厚的外侧梯度涂层，梯度涂层中的正极活性材料由高容量正极材料NCA(镍钴铝酸锂)和高安全正极材料磷酸铁锂组成，沿着由靠近集流体侧向远离集流体侧的方向，高容量正极材料NCA的含量呈梯度降低分布，高安全正极材料磷酸铁锂的含量呈梯度升高分布。
其中，集流体为12微米厚的铝箔。
内侧梯度涂层中的正极活性材料由95wt％的NCA和5wt％的磷酸铁锂组成。
外侧梯度涂层中的正极活性材料由30wt％的NCA和70wt％的磷酸铁锂组成。
梯度涂层由正极材料(NCA和磷酸铁锂)、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5。
二、本发明的复合正极极片的制备方法的具体实施例如下：
实施例3
本实施例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
(a)将90wt％的NCM811和10wt％的磷酸铁锰锂组成的正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第一正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(b)将70wt％的NCM811和30wt％的磷酸铁锰锂组成的正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第二正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(c)将30wt％的NCM811和70wt％的磷酸铁锰锂组成的正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第三正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法依次将第一正极浆料、第二正极浆料和第三正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到实施例1的复合正极极片。
实施例4
本实施例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
(a)将95wt％的NCA和5wt％的磷酸铁锂组成的正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第一正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(b)将30wt％的NCA和70wt％的磷酸铁锂组成的正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第二正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法依次将第一正极浆料和第二正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到实施例2的复合正极极片。
三、本发明的锂二次电池的具体实施例如下：
实施例5
本实施例的锂二次电池，包括负极极片、电解质和实施例1的复合正极极片。
负极极片为石墨，电解液中的电解质为1M LiPF6，电解液中的溶剂为EC:EMC:DEC＝3:5:2(质量比)。
实施例6
本实施例的锂二次电池，以实施例2的复合正极极片作为正极，负极极片和电解质同实施例5。
四、关于复合正极极片的对比例
对比例1
本对比例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层。正极涂层中的正极材料为高容量正极材料NCM811，正极涂层的厚度为80μm，集流体为12微米厚的铝箔。
正极涂层由正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5，面密度与实施例1相同。
本对比例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
将正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到复合正极极片。
对比例2
本对比例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层。正极涂层中的正极活性材料由高容量正极材料NCM811和高安全正极材料磷酸铁锰锂组成，正极涂层中的高容量正极材料NCM811和高安全正极材料磷酸铁锰锂的含量同实施例1，正极涂层的厚度为80μm，集流体为12微米厚的铝箔。
正极涂层由正极材料(NCM811和磷酸铁锰锂)、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5，面密度与实施例1相同。
本对比例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
按照NCM811和磷酸铁锰锂的用量称取NCM811和磷酸铁锰锂，作为正极材料，将正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到复合正极极片。
对比例3
本对比例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层。正极涂层由两层涂层组成，正极涂层中的两层涂层按照距集流体由近到远的顺序，依次为内侧涂层和外侧涂层，内侧涂层中的正极材料为高容量正极材料NCM811，外层涂层中的正极材料为高安全正极材料磷酸铁锰锂。
其中，正极涂层中的高容量正极材料NCM811和高安全正极材料磷酸铁锰锂的含量同实施例1，正极涂层的厚度为80μm，集流体为12微米厚的铝箔。
正极涂层的内侧涂层由正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5。
正极涂层的内侧涂层由正极材料磷酸铁锰锂、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5。
本对比例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
按照NCM811和磷酸铁锰锂的用量称取NCM811和磷酸铁锰锂。
(a)将正极材料NCM811、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第一正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(b)将正极材料磷酸铁锰锂、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到第二正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法依次将第一正极浆料和第二正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到复合正极极片。
对比例4
本对比例的复合正极极片，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层。正极涂层中的正极材料为高容量正极材料NCA，正极涂层的厚度为105μm，集流体为12微米厚的铝箔。
正极涂层由正极材料NCA、粘结剂PVDF和导电炭黑组成，正极材料NCA、粘结剂PVDF和导电炭黑的重量比为95：1.5：3.5，面密度与实施例2相同。
本对比例的复合正极极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浆料
将正极材料NCA、粘结剂PVDF和导电炭黑按照95：1.5：3.5的重量比加入溶剂NMP中，得到正极浆料，正极材料、粘结剂PVDF和导电炭黑在溶剂中的固含量为70wt％。
(2)涂覆
按照多层涂布法将正极浆料涂覆在12μm厚的铝箔表面，得到复合正极极片。
五、相关试验例
试验例1
将实施例1和实施例2的复合正极极片以及对比例1-4的复合正极极片进行软包电池测试，负极为石墨，在0.5C的倍率下进行充放电，得到的首次效率和循环500周的容量保持率如表1所示。
表1首次效率和循环500周的容量保持率
首效(％) 500周容量保持率(％)
实施例1 95.8 96.5
对比例1 92.3 93.4
对比例2 95.6 96.2
对比例3 95.2 94.6
实施例2 94.3 95.5
对比例4 89.7 91.3
由表1可知，实施例1和实施例2的复合正极极片的首效达到了94％以上，循环500周的容量保持率达到了95％以上。
试验例2
对实施例1和实施例2的复合正极极片以及对比例1-4的复合正极极片的能量密度进行表征，得到的结果如表2所示。能量密度以10Ah软包电池测试能量密度为准。
表2能量密度
能量密度(Wh/kg)
实施例1 266
对比例1 279
对比例2 265
对比例3 262
实施例2 261
对比例4 273
由表2可知，实施例1和实施例2的复合正极极片的能量密度达到了260Wh/kg以上。
试验例3
对实施例1和实施例2的复合正极极片以及对比例1-4的复合正极极片在10Ah软包电池安全性能进行表征，得到的结果如表3所示。
表3安全性能
针刺 热失控起始温度(℃)
实施例1 通过 253
对比例1 着火 210
对比例2 通过 236
对比例3 冒烟 221
实施例2 通过 251
对比例4 着火 232
由表3可知，实施例1和实施例2的复合正极极片具有更好的安全性能，热失控起始温度均在150℃以上，且可通过针刺试验，对比例2热失控温度较低，安全性差。

Claims (10)

1.一种复合正极极片，其特征在于，包括集流体和设置在集流体表面的正极涂层；所述正极涂层由至少两层的梯度涂层构成，每层梯度涂层包括正极活性材料，所述正极活性材料由高容量正极材料和高安全正极材料组成；至少两层梯度涂层中的高容量正极材料的含量由内向外呈梯度降低分布，至少两层梯度涂层中的高安全正极材料的含量由内向外呈梯度升高分布。
2.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述正极涂层中的靠近集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由80wt％～95wt％的高容量正极材料和5wt％～20wt％的高安全正极材料组成。
3.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述正极涂层中的远离集流体侧的梯度涂层中的正极活性材料由30wt％～70wt％的高容量正极材料和30wt％～70wt％的高安全正极材料组成。
4.根据权利要求1或3项所述的复合正极极片，其特征在于，所述正极涂层中的远离集流体侧的梯度涂层的厚度为5～50μm。
5.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述正极涂层由三层梯度涂层组成。
6.根据权利要求5所述的复合正极极片，其特征在于，所述正极涂层中的三层梯度涂层按照距集流体由近到远的顺序，依次为内侧梯度涂层、中间梯度涂层和外侧梯度涂层；
其中，内侧梯度涂层中的正极活性材料由80wt％～95wt％的高容量正极材料和5wt％～20wt％的高安全正极材料组成；
中间梯度涂层中的正极活性材料由50wt％～80wt％的高容量正极材料和20wt％～50wt％的高安全正极材料组成；
外侧梯度涂层中的正极活性材料由30wt％～50wt％的高容量正极材料和50wt％～70wt％的高安全正极材料组成。
7.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述高容量正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂相正极材料中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述高安全正极材料为锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的复合正极极片，其特征在于，所述高容量正极材料与高安全正极材料的粒径比为2～15：0.1～1。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包括负极极片、电解质和权利要求1～9任一项所述的复合正极极片。
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