CN102509642A

CN102509642A - 具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法

Info

Publication number: CN102509642A
Application number: CN2011103690857A
Authority: CN
Inventors: 余泉茂; 邓梅根; 王仁清; 胡光辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2012-06-20

Abstract

一种具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，所述超级电容器的电极由若干层集电极和活性电极膜组合而成，其特征是所述活性电极膜包括下列重量原料组份：预处理膨胀石墨1-80份、石墨烯1-80份、活性炭1-80份、粘结剂3-20份、导电性碳1-20份，将以上5种原料混合均匀成型后即为活性电极膜。本发明的技术效果是：电极原料便宜易于大量获取；电极及储能装置制备工艺简单可大规模生产；储能装置能量密度高、功率密度高、最大充电率大、内部泄漏电流小、等效串联电阻小和寿命长。因此具有重要的工业应用价值。

Description

具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器的制备方法，尤其涉及一种具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法。

背景技术

电能储存装置是很多领域里重要的装置（元件），其重要特征包括能量密度、功率密度、最大充电率、内部泄漏电流、等效串联电阻和寿命(经受住多次充—放电循环的能力)等。超级电容器也称为双电层电容器、电化学电容器、超电容器、黄金电容、法拉电容，是一类重要的电能存储装置，具有高功率密度(在充电和放电模式中都如此)、接近于传统可再充电电池的能量密度，长寿命等特征，其实用性在许多能量储存应用中获得了人们的青睐。

超级电容器主要由电极、电解液（电解质溶液）和隔离体组成。作为电能储存元件的电极和电极间的多孔隔离体浸入在电解液中，多孔隔离体允许离子流以两个方向流过电极之间的电解液。电解液和多孔隔离体可以确保电极彼此间不接触，避免电流直接在电极之间流动。双层电荷形成于固体电极和电解液之间的界面。

当超级电容器的一对电极之间施加电势时，存在于电解液中的离子被吸引朝向带有相反电荷的电极表面，并向该电极迁移，保持在电极表面附近形成带相反电荷的离子层。该离子层起到了作为静电电容器的作用，电能主要被储存在这些离子层与相应电极表面的电荷之间的电荷隔离层中。同时，在由势能诱导的电场的影响下，静电电能也可以通过电解质溶液分子的定向及排列而储存在超级电容器中，但这种能量储存模式是次要的。

与传统电容器相比，超级电容器具有高容积（重量）比电容，这是源于：（1）其电荷隔离层非常薄，它们的宽度达纳米级；（2）其电极可由大比表面积材料制成。因为电容与电极的面积成正比并与电荷隔离层的宽度成反比，所以超级电容器大的有效表面积和窄的电荷隔离层的组合效果使得其与相似大小和重量的传统电容器相比具有非常高的电容。超级电容器的高电容使得电容器能接收、储存，以及释放大量的电能。

储存在电容器中的有效电能可以利用下式来确定：

Figure DEST_PATH_112103DEST_PATH_IMAGE001

(1)

式（1）中，E表示存储的有效能量，C代表电容，V是带电电容器的电压，E_R是电容器内阻消耗的能量。因此，电容器能够储存的最大有效能量(E_m)可由下式给出：

(2)

式（2）中，V _r代表电容器的额定电压。该式表明，电容器的有效能量储存能力取决于它的电容、额定电压以及它的内阻，增大电容和额定电压，降低内阻对于提高电容器的有效储能性能是很重要的。

超级电容器的额定电压通常受限于电化学反应（例如还原反应和氧化反应）以及在电容电极之间引入电场时电解液中发生的分解。目前在超级电容器中使用的电解液有两种：（1）含水的电解质溶液，例如氢氧化钾和硫酸溶液；（2）有机电解液，例如碳酸丙烯(PC)溶液、乙腈(NA)溶液、液态盐（通常指的是离子液体）、某些液态晶体电解液，以及甚至为固态电解液。提高超级电容器的额定电压的有效途径之一就是提高电解液的实际分解电压。但目前使用有机电解液的超级电容电池为了达到商业上可接受的寿命（充一放电循环次数），通常被额定为2.3伏或低于2.3伏，电压每增加100毫伏就会导致电容器实际使用寿命减半，因此额定电压稍微大于2.3伏都很可能会使电容器寿命相当大地减少。另外，受氧化还原反应本身特征所限，通过电化学反应提高额定电压的方法也很难实现。

决定电容器有效储能的另一个重要参数，电容C的表达式为：

(3)

式(3)中C代表电容，ε是电解液介电常数，S为电极有效表面积，d为电极距离。可见，对于电极材料来说，电容器的电容主要取决于电极材料的有效表面积。

电容器内阻是影响电容器有效储能的另一个重要参数，在有机电解液和活性炭制造的超级电容电池中，电容器内阻消耗的能量占电容器总储能量的8.0%以上。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，该电容器具有高比电容、低内阻、低电容衰减的特征，该发明公开的活性电极可望应用于各种电能的存储，具有重要的工业应用价值。

本发明是这样来实现的，该超级电容器的电极由若干层集电极和活性电极膜组合而成，所述活性电极膜包括下列重量原料组份：预处理膨胀石墨1-80份、石墨烯1-80份、活性炭1-80份、粘结剂3-20份、导电性碳1-20份，将以上5种原料混合均匀成型后即为活性电极膜。

电容器包括集电极、活性电极膜和多孔隔离体，从上而下依次连接集电极、活性电极膜、多孔隔离体、活性电极膜、集电极组装成电容器，活性电极膜和多孔隔离体浸泡在电解液中。

所述的电容器包括集电极、活性电极膜和多孔隔离体，从上而下依次连接多孔隔离体、活性电极膜、集电极、活性电极膜、多孔隔离体、活性电极膜、集电极、活性电极膜形成电容器。

所述预处理膨胀石墨，处理方法为：将膨胀石墨与水混合后加入分散剂再进行研磨处理，最后干燥；处理过程中用的分散剂可以是可选的以下试剂的一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐；处理过程中的研磨可以是可选的以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。

粘结剂可以包括聚四氟乙烯和／或各种其他氟聚合物颗粒、或聚丙烯、或聚乙烯、或共聚物。

混合方式可为干混或预湿混后干混来完成；干混操作可包括通过将相应成分的处理后膨胀石墨与石墨烯、活性炭、可选的导电性碳和粘结剂进行干混来混合；预湿混后干混操作可包括将相应成分的预处理后膨胀石墨与石墨烯、活性炭、可选的导电性碳在水或酒精中湿混均匀，干燥后和粘结剂进行干混来混合；混合操作处理可选以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨；干燥可选择一切自然或/和电热干燥法。

所述电容器包括超级电容器、双电层电容器、电化学电容器、超电容器、黄金电容、法拉电容所有电能存储装置。

本发明中，制造活性电极材料的活性炭可以从各种类型的碳制备，也可以通过不同类型活性炭的选择性组合而制成。

本发明中，制造活性电极材料的膨胀石墨可以从各种类型的石墨制备，也可以通过不同类型膨胀石墨的选择性组合而制成。

本发明中，制造活性电极材料的石墨烯可以从各种类型的制备方法制备，也可以通过不同类型石墨烯的选择性组合而制成。

本发明的技术效果是：电极原料便宜易于大量获取；电极及储能装置制备工艺简单可大规模生产；储能装置能量密度高、功率密度高、最大充电率大、内部泄漏电流小、等效串联电阻小和寿命长。因此具有重要的工业应用价值。

附图说明

图1示出了根据本发明的一些方面用于制造活性电极材料的方法的可选性操作。

图2示出了根据本发明的一些方面用于制造活性电极材料的方法的可选性操作。

图3示出了可用于超级电容器（其他储能装置）的各电极组件的横截面。

图4示出了可用于超级电容器（其他储能装置）的各电极组件的横截面。

图5示出了根据本发明由不同组分制成的电极的电容衰减。

具体实施方式

本发明中，“实施方式”是指具体的装置、工艺或制造物；“一些实施方式”、“某些实施方式”或类似的表述可指一种或多种具体的装置、工艺或制造物；“可选择的实施方式”和类似的用语用于指许多不同的可能的实施方式中的一种。可能的实施方式的数目并非必须限于两种或任何的其他数目。一种实施方式是指该实施方式被用作一个实施例，但该实施方式并非必定是优选实施方式。“活性电极材料”和类似的用语表示增强电极功能的材料。“膜”的含义类似于词语“层”和“片”的含义，并非必须是指材料的具体厚度或薄度。“辊压机”、“层合机”以及类似的表述指适用于压平和延展的装置。压平可以是但不限于用辊轮（滚筒）来实施。当用作动词时，“辊压”和“层压”是指进行压平处理，其可以但不必须包括辊轮。可用于制备／混合本发明中的粉体原料的示例性设备可以非限制性的方式包括以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。

下文通过附图对整个发明作介绍，然后由一些实施方式为例举例说明具体实施方式。附图和说明书中的编号是对应的零件或操作，附图为简化的示意图而不是精确尺寸。

图1、图2示出了用于制造活性电极材料的工艺的可选性操作，图中该工艺操作被描述为实质上是连续的，但某些操作也可以交替的顺序、以联合或以并行、以流水方式或其他方式进行。除了明确指出、其他使上下文更加清楚或内在需要之外，对操作是否以本说明书中列出的相同顺序实施并没有特定的要求。并不是所有示出的操作都是绝对必须的，也可以向工艺中加入其他可选的操作。

图1工艺方式的实施：操作101中对膨胀石墨进行预处理；操作102中可提供具有大比表面积和高导电性的预处理过的膨胀石墨；操作103可以提供活性炭颗粒，在操作104中可提供具有低杂质水平和高导电性的可选的导电性碳颗粒；操作105中可以提供粘结剂；在操作106中可提供具有大比表面积和高导电性的石墨烯。在操作105中，可以使用多种粘结剂中的一种或多种，该粘结剂可以包括聚四氟乙烯（也被称为PTFE或商品名“Teflon”）和／或各种其他氟聚合物颗粒、或聚丙烯、或聚乙烯、或共聚物。在操作101膨胀石墨预处理中，膨胀石墨的预处理工艺是将膨胀石墨与水混合后加入分散剂再进行研磨处理，最后干燥。处理过程中用的分散剂可以是可选的以下试剂的一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐；处理过程中的研磨可以是可选的以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。干燥设备可以用可选的一切自然或电加热方式或设备。在混合或掺和操作120中，可以将一种或多种膨胀石墨、石墨烯、活性炭、导电性碳和粘结剂掺和或混合；通常是将两种或多种混合在一起。可选择地，在某些实施方式中，可以省去膨胀石墨、石墨烯、活性炭、导电性碳成分中的一种和／或几种及一些操作。

在图2工艺方式的实施中：操作101中对膨胀石墨进行预处理；操作102中可提供具有大比表面积和高导电性的预处理过的膨胀石墨；操作103可以提供活性炭颗粒，在操作104中可提供具有低杂质水平和高导电性的导电性碳颗粒；操作105中可以提供粘结剂；操作106中可提供具有大比表面积和高导电性的石墨烯。在操作105中，可以使用多种粘结剂中的一种或多种，该粘结剂可以包括聚四氟乙烯（也被称为PTFE或商品名“Teflon”）。在操作101膨胀石墨预处理中，膨胀石墨的预处理工艺是将膨胀石墨与水混合后加入分散剂再进行研磨处理，最后干燥。处理过程中用的分散剂可以是可选的以下试剂的一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐；处理过程中的研磨可以是可选的以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。干燥设备可以用可选的一切自然或电加热方式或设备。在本发明的混合或掺和操作121中，可以将一种或多种膨胀石墨、石墨烯、活性炭、导电性碳和分散剂掺和或混合，与水混合后再进行研磨混合处理，最后干燥。处理过程中用的分散剂可以是可选的以下试剂的一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐；研磨混合处理过程中的研磨可以是可选的以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。干燥设备可以用可选的一切自然或电加热方式或设备。研磨混合处理通常是将两种或多种混合在一起。可选择地，在某些实施方式中，可以省去膨胀石墨、石墨烯、活性炭、导电性碳成分中的一种和／或几种及一些操作。在本发明的混合或掺和操作120中，可以将一种或多种121操作处理后的物料和粘结剂掺和或混合。所有可能的实施方式中膨胀石墨、石墨烯、活性炭、导电性碳和粘结剂并没有限制于特定品牌或供应商。

在混合工艺120中，粘结剂比例以重量计约3%至约20%。通过这样的混合过程得到的产品可以用辊压、层压生产电极膜。然后可将该膜结合至集电体。结合采用传导性粘合中间层将电极膜结合至集电体。集电体可以是连续的金属箔、金属网，或无纺金属织物。金属集电体为电极膜提供连续的电传导衬底。可以在结合之前对集电体进行预处理以增强其附着特性。集电体的预处理可以包括机械粗磨、化学点蚀和／或表面活化处理，例如：电晕放电、活性等离子体、紫外线、激光或本领域技术人员已知的高频处理方法。

图3以高度概括的方式示出了可用于超级电容器或双层电容器的电极组件200的横截面。在图3中，组件200的元件以下述顺序设置：第一集电体205、活性电极第一膜210、多孔隔离体220、活性电极第二膜230和第二集电体235。在一些实施方式中，在电极膜210的结合之前可将导电性粘附层设置于集电体205上（类似地在对应于膜230的集电体235上）。在图4中，活性电极第一膜210为双层膜，第一集电体205在210中，相应的，活性电极第二膜230也为双层膜，第二集电体235在230中，形成了电容器，即：每一集电体都具有附着于两侧的活性材料膜。然后还可以包括其他的多孔隔离体220A，形成电容器组。膜210和230利用图1中所获得的活性电极材料来制造。图3、图4所示的电极组件200示例性超级电容器进一步包括电解液和用于容纳电解液的容器。在许多实施方式中，集电体205和235可由铝箔制成，多孔隔离体220可由陶瓷、纸、聚合物、聚合物纤维、玻璃纤维中的一种或多种制成，以及在一些实施例中电解质溶液包括/可以为1.5M四甲铵四氟硼酸盐PC或乙腈溶剂有机溶液、氢氧化钾或硫酸、硫酸铵水溶液。

在一种实施方式中：101操作为重量比20%的膨胀石墨片、1%聚乙二醇、水溶液球磨36小时后，250摄氏度干燥；102操作为50%的101预处理后的膨胀石墨；103操作为20%椰壳活性炭；104操作为7%导电炭黑；105操作为3%聚四氟乙烯乳液；106操作为20%的石墨烯；120为加入10%无水乙醇20分钟搅拌磨搅拌均匀；辊压成膜；205、235为不锈钢片；210、230为0.6mm厚膜；220为多孔聚合物纤维；205与210、235与230间的粘结为电化学惰性导电胶；电解液为1.5 M四甲铵四氟硼酸盐PC溶液。封装成图3超级电容器装置后，测得装置比电容为160F/g，内阻为2.0欧姆。图5为本次实施方式产品的比电容特性。

在一种实施方式中：101操作为重量比20%的膨胀石墨片、1%聚乙二醇、水溶液球磨48小时后，250摄氏度干燥；102操作为50%的101预处理后的膨胀石墨；103操作为20%椰壳活性炭；104操作为7%导电炭黑；105操作为3%聚四氟乙烯乳液；106操作为20%的石墨烯；121为加入10%水制成浆体后20分钟搅拌磨搅拌均匀，250摄氏度干燥；120为加入10%无水乙醇20分钟搅拌磨搅拌均匀；辊压成膜；205、235为不锈钢片；210、230为0.6mm厚膜；220为多孔聚合物纤维；205与210、235与230间的粘结为电化学惰性导电胶；电解液为1.5 M四甲铵四氟硼酸盐PC溶液。封装成图3超级电容器装置后，测得装置比电容为170F/g，内阻为2.0欧姆。

Claims

1. 一种具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，所述超级电容器的电极由若干层集电极和活性电极膜组合而成，其特征是所述活性电极膜包括下列重量原料组份：预处理膨胀石墨1-80份、石墨烯1-80份、活性炭1-80份、粘结剂3-20份、导电性碳1-20份，将以上5种原料混合均匀成型后即为活性电极膜。

2.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是电容器包括集电极、活性电极膜和多孔隔离体，从上而下依次连接集电极、活性电极膜、多孔隔离体、活性电极膜、集电极组装成电容器，活性电极膜和多孔隔离体浸泡在电解液中。

3.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是所述的电容器包括集电极、活性电极膜和多孔隔离体，从上而下依次连接多孔隔离体、活性电极膜、集电极、活性电极膜、多孔隔离体、活性电极膜、集电极、活性电极膜形成电容器。

4.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是所述预处理膨胀石墨，处理方法为：将膨胀石墨与水混合后加入分散剂再进行研磨处理，最后干燥；处理过程中用的分散剂可以是可选的以下试剂的一种或多种：聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸盐；处理过程中的研磨可以是可选的以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨。

5.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是粘结剂可以包括聚四氟乙烯和／或各种其他氟聚合物颗粒、或聚丙烯、或聚乙烯、或共聚物。

6.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是混合方式可为干混或预湿混后干混来完成；干混操作可包括通过将相应成分的处理后膨胀石墨与石墨烯、活性炭、可选的导电性碳和粘结剂进行干混来混合；预湿混后干混操作可包括将相应成分的预处理后膨胀石墨与石墨烯、活性炭、可选的导电性碳在水或酒精中湿混均匀，干燥后和粘结剂进行干混来混合；混合操作处理可选以下设备的一种或多种：各种球磨机、各种冲击式磨机、行星磨磨机、盘式磨粉机、针盘式磨粉机、反向喷嘴气流粉碎机、流床气流粉碎机、锤式粉碎机机、费里茨磨粉机、对转搅拌机、辊式破碎机、机械融合处理器甚至研钵研磨；干燥可选择一切自然或/和电热干燥法。

7.根据权利要求1所述的具有膨胀石墨/石墨烯/活性炭的超级电容器的制备方法，其特征是所述电容器包括超级电容器、双电层电容器、电化学电容器、超电容器、黄金电容、法拉电容所有电能存储装置。