电极片及其制备方法和电容器
技术领域
本发明涉及电容器制备技术领域,特别是涉及一种电极片及其制备方法和电容器。
背景技术
双层电容器也称超级电容器(super-capacitors),是一种在电极/电解液界面层中储存静电能的电化学装置,比传统技术制造的电容器例如电解质电容器,能够储存更多能量。
目前常用的电容器电极一般使用电极材料、导电剂、粘合剂及一种或多种加工添加剂,如有机溶剂、水、增塑剂等混合均匀得到电极浆料,再采用涂布或挤出成型的方法将电极浆料制备得到电极片,而这种方法通过干燥不能完全清除掉这些加工添加剂,其残留物与电极材料或电解液之间可发生化学相互作用,最终可能导致电容器产品的工作寿命以及最大的工作电压变小。采用干法制备电极片的工艺,能够避免加工添加剂对电容器电极片性能的影响,然而目前干法制备得到的电极片仍存在薄膜力学性能差,导致收卷困难,不利于后续的工艺流程;或者需要添加较高含量的粘结剂,这样也会导致超级电容器的有效容量和导电性的降低。
发明内容
基于此,有必要提供一种电极片的制备方法,通过该方法制备得到的电极片具有较好的力学性能,且电极片不需要支撑材料便可收卷。
此外,还有必要提供上述电极片的制备方法制备得到的电极片和电容器。
一种电极片的制备方法,包括以下步骤:
将导电剂、粘结剂及活性炭进行混合处理得到混合物,所述混合物为干态粉体,其中,所述粘结剂选自重均分子量为500万以上的聚四氟乙烯;
对所述混合物进行气流粉碎;
对经过气流粉碎的所述混合物进行造粒处理得到粒料;及
对所述粒料进行辊压得到所述电极片。
在其中一个实施方式中,所述导电剂选自导电炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
在其中一个实施方式中,所述活性炭的平均粒径为5μm~8μm;
及/或,所述粘结剂的平均粒径为400μm~600μm;
及/或,所述导电剂的平均粒径为30nm~20μm。
在其中一个实施方式中,所述导电剂占所述混合物的质量百分含量为2%~15%,所述粘结剂占所述混合物的质量百分含量为4%~20%,所述活性炭占所述混合物的质量百分含量为70%~94%。
在其中一个实施方式中,所述混合处理采用筒体回转的方式进行,所述混合处理的转速为5rpm~60rpm,所述混合处理的时间为5min~30min,所述混合处理的温度为0℃~80℃;
及/或,所述对所述混合物进行气流粉碎的步骤中,所述气流为压缩空气,所述压缩空气的水分含量不超过20ppm,所述压缩空气的露点温度为-70℃~-30℃,所述压缩空气的气体流速为300m/s~1000m/s。
在其中一个实施方式中,所述对经过气流粉碎的所述混合物进行造粒处理得到粒料的步骤中,所述造粒处理的方法为挤压造粒,所述粒料的平均粒径为0.2mm~2mm。
在其中一个实施方式中,所述对所述粒料进行辊压得到所述电极片的步骤中,进行辊压时压辊的温度为80℃~180℃;辊压的线压力为100Kg/cm~1000Kg/cm,辊压的次数为1次~3次。
在其中一个实施方式中,所述对所述粒料进行辊压得到所述电极片的步骤之后还包括回收辊压后得到的边角料,并与所述混合物混合的步骤。
一种电极片,由上述的电极片的制备方法制备得到,所述电极片的厚度为100μm~300μm,所述电极片的压实密度为0.7g/cm3~0.8g/cm3。
一种电容器,包括上述的电极片。
上述电极片的制备方法,采用重均分子量为500万以上的聚四氟乙烯作为粘结剂,并与导电剂及活性炭混合得到干态粉体状的混合物,避免了使用溶剂对电极片性能的影响,采用超高分子量的粘结剂能够形成更加牢固的交联网络,以满足形成自支撑型电极片的要求,并有利于提高电极片的力学性能;进一步地,对混合物先经过气流粉碎后再经过造粒处理得到粒料,有利于上述粘结剂与导电剂和活性炭组成的混合物被制成更加均匀的粒料颗粒,避免了粒料在进行辊压时出现空隙或不平整的问题,从而能够得到力学性能较好的电极片,且上述电极片不需采用其他支撑材料对其进行支撑。
附图说明
图1为一实施方式的电极片的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的电极片的制备方法,包括以下步骤:
S110、将导电剂、粘结剂及活性炭进行混合处理得到混合物。
在其中一个实施方式中,将导电剂、粘结剂及活性炭进行混合处理得到的混合物为干态粉体。
在其中一个实施方式中,导电剂选自导电炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑和科琴黑中的至少一种。
进一步地,导电剂的平均粒径为30nm~20μm。其中,导电剂为导电炭黑时,导电剂的平均粒径为30nm~100nm,进一步地,导电剂为super P型导电炭黑,其原生粒径为40nm;导电剂为石墨时,导电剂的平均粒径为1μm~20μm。
进一步地,导电剂占混合物的质量百分含量为2%~15%。当然,导电剂占混合物的质量百分含量还可以是4%或10%。
在其中一个实施方式中,粘结剂选自重均分子量为500万以上的聚四氟乙烯。
进一步地,粘结剂的重均分子量为500万~3000万。超高分子量的粘结剂能够形成有效的物理交联网络,以提高电极片的粘结力和成膜性能。研究发现,当使用重均分子量为500万以上的粘结剂时,在保持成膜性能相同的条件下,能够减小粘结剂的用量并增加活性炭的用量;且上述粘结剂的重均分子量越大,粘结剂的链长越长,粘结剂所形成的物理交联网络越牢固。
进一步地,粘结剂的平均粒径为400μm~600μm。可以理解的是,粘结剂的平均粒径还可以是500μm。
进一步地,粘结剂占混合物的质量百分含量为4%~20%。当然,粘结剂占混合物的质量百分含量还可以是6%或10%。
在其中一个实施方式中,活性炭的平均粒径为5μm~8μm。进一步地,活性炭占混合物的质量百分含量为70%~94%。当然,活性炭占混合物的质量百分含量还可以是80%或90%。
在其中一个实施方式中,采用搅拌的方式进行混合处理。进一步地,混合处理采用重力式混合机、强制式混合机。例如,可采用V型混合机进行混合处理。V型混合机是一种重力式混合机,主要通过筒体的转动进行混合;筒体中可加入搅拌桨,进一步促进导电剂、粘结剂和活性炭的扩散混合和剪切混合。
进一步地,混合处理的转速为5rpm~60rpm;混合处理的时间为5min~30min;混合处理的温度为0℃~80℃。
需要说明的是,上述混合处理的过程完全在干燥的条件下进行,不需添加任何溶液或助剂即可。
S120、对混合物进行气流粉碎。
在其中一个实施方式中,采用压缩空气对混合物进行气流粉碎。进一步地,压缩空气需经过干燥处理,压缩空气的水分含量不超过20ppm,压缩空气的露点温度为-70℃~-30℃。
在其中一个实施方式中,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为300m/s~1000m/s。
在其中一个实施方式中,进行气流粉碎时混合物的进料速度为2Kg/h~12Kg/h。
在其中一个实施方式中,采用扁平式气流磨对混合物进行气流粉碎,利用压缩空气的能量使得颗粒发生相互撞击和摩擦,使得原本线团状的粘结剂在高速剪切的作用下,高分子链伸展开来并相互交织,形成一张物理缠结的网络,活性炭和导电剂则被牢牢地嵌在粘结剂形成的网络中。
在其中一个实施方式中,对混合物进行气流粉碎是在室温下进行,可以理解的是,此处及下文中提及的室温均可以认为是0℃~40℃。
在其中一个实施方式中,对混合物进行气流粉碎后,采用旋风分离器进行气固分离。
S130、对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理得到粒料。
在其中一个实施方式中,采用挤压造粒的方式对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理得到粒料。进一步地,采用挤压造粒机进行造粒处理。
经过气流粉碎后的混合物在重力或其他外力的作用下会趋于结块,宏观上表现为大小不一的团状粘性颗粒。此时无法将混合物直接进行喂料和辊压。较大的团状颗粒会堵住喂料口;或大小不一的团状颗粒无法形成均匀喂料,使辊压膜形成孔洞和不齐整的边缘,影响电极片的收卷强度和使用性能。因此必须对团状粘性颗粒进行造粒处理,将团状粘性颗粒挤压后,通过孔板上的网眼挤出,形成粒径较为均一的均匀粘性粒料。粒料的粒径大小也是关键因素,粒径太小,单个颗粒自重小和比表面积大,颗粒间的相互作用力大,易抵抗单个颗粒的自重形成堆积,不利于在料仓内形成有效的质量流;粒径太大,颗粒会堵住喂料口,无法下料。通过调整孔板上网眼的大小来获得合适的粒径。
在其中一个实施方式中,经过造粒处理的粒料的平均粒径为0.2mm~2mm。进一步地,经过造粒处理的粒料的平均粒径还可以是1mm。
S140、对粒料进行辊压得到电极片。
在其中一个实施方式中,对粒料进行辊压时压辊的温度为80℃~180℃。
进一步地,进行辊压时的线压力为100Kg/cm~1000Kg/cm,辊压的次数为1次~3次。
进一步地,对粒料进行辊压处理是在辊压机中进行,粒料在辊压机的料仓中有效且连续的向下流动,再被辊压机压延。且对辊压机的压辊加热至80℃~180℃,能够使得粘结剂的可塑性提高,进而使得粘结剂更容易被压延成膜。
在其中一个实施方式中,经过一次辊压后形成的电极片的厚度为200μm~300μm,再经过多次辊压后,可得到厚度在100μm~200μm的电极片。
进一步地,经过辊压得到的电极片的压实密度为0.7g/cm3~0.8g/cm3。
S150、回收辊压后得到的边角料与混合物混合。
在其中一个实施方式中,对辊压后得到的电极片进行切边和收卷,经过切边和收卷后得到的边角料可进行二次利用,将边角料与混合物混合后可再进行造粒和辊压处理以制备得到电极片,从而提高了原料的利用率。
一实施方式的电极片,通过上述方法制备得到。
一实施方式的电容器,包括上述的电极片。
上述电极片的制备方法,采用重均分子量为500万以上的聚四氟乙烯作为粘结剂,并与导电剂及活性炭混合得到干态粉体状的混合物,避免了使用溶剂对电极片性能的影响,采用超高分子量的粘结剂能够形成更加牢固的交联网络,以满足形成自支撑型电极片的要求,并有利于提高电极片的力学性能;进一步地,对混合物先经过气流粉碎后再经过造粒处理得到粒料,有利于上述粘结剂与导电剂和活性炭组成的混合物被制成更加均匀的粒料颗粒,避免了粒料在进行辊压时出现空隙或不平整的问题,从而能够得到力学性能较好的电极片,且上述电极片不需采用其他支撑材料对其进行支撑。
下面为具体实施例的说明,以下实施例如无特殊说明,则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
称取一定重量的导电剂、粘结剂及活性炭置于V型混合机中,在60rpm的搅拌转速下进行混合处理20min得到混合物,其中,导电剂为平均粒径为40nm的导电炭黑,粘结剂为重均分子量为1000万的聚四氟乙烯,粘结剂的平均粒径为500μm,活性炭的平均粒径为6μm,且在混合物中,导电剂的质量百分含量为5%,粘结剂的质量百分含量为10%,活性炭的质量百分含量为85%。
采用压缩空气对混合物进行气流粉碎,压缩空气的露点温度为-55℃,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为300m/s。再采用挤压造粒机对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理,使得经过造粒处理得到的粒料的平均粒径为1mm。将粒料置入辊压机中进行压延,压辊的温度为100℃,辊压时的线压力为1000Kg/cm,辊压3次,制备得到电极片。
实施例2
称取一定重量的导电剂、粘结剂及活性炭置于V型混合机中,在60rpm的搅拌转速下进行混合处理20min得到混合物,其中,导电剂为平均粒径为40nm的导电炭黑,粘结剂为重均分子量为500万的聚四氟乙烯,粘结剂的平均粒径为500μm,活性炭的平均粒径为6μm,且在混合物中,导电剂的质量百分含量为10%,粘结剂的质量百分含量为10%,活性炭的质量百分含量为80%。
采用压缩空气对混合物进行气流粉碎,压缩空气的露点温度为-55℃,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为300m/s。再采用挤压造粒机对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理,使得经过造粒处理得到的粒料的平均粒径为2mm。将粒料置入辊压机中进行压延,压辊的温度为100℃,辊压时的线压力为1000Kg/cm,辊压3次,制备得到电极片。
实施例3
称取一定重量的导电剂、粘结剂及活性炭置于V型混合机中,在60rpm的搅拌转速下进行混合处理20min得到混合物,其中,导电剂为平均粒径为40nm的导电炭黑,粘结剂为重均分子量为2000万的聚四氟乙烯,粘结剂的平均粒径为500μm,活性炭的平均粒径为6μm,且在混合物中,导电剂的质量百分含量为2%,粘结剂的质量百分含量为6%,活性炭的质量百分含量为94%。
采用压缩空气对混合物进行气流粉碎,压缩空气的露点温度为-55℃,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为1000m/s。再采用挤压造粒机对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理,使得经过造粒处理得到的粒料的平均粒径为0.2mm。将粒料置入辊压机中进行压延,压辊的温度为100℃,辊压时的线压力为1000Kg/cm,辊压3次,制备得到电极片。
实施例4
称取一定重量的导电剂、粘结剂及活性炭置于V型混合机中,在60rpm的搅拌转速下进行混合处理20min得到混合物,其中,导电剂为平均粒径为40nm的导电炭黑,粘结剂为重均分子量为100万的聚四氟乙烯,粘结剂的平均粒径为500μm,活性炭的平均粒径为6μm,且在混合物中,导电剂的质量百分含量为5%,粘结剂的质量百分含量为10%,活性炭的质量百分含量为85%。
采用压缩空气对混合物进行气流粉碎,压缩空气的露点温度为-55℃,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为300m/s。再采用挤压造粒机对经过气流粉碎的混合物进行造粒处理,使得经过造粒处理得到的粒料的平均粒径为1mm。将粒料置入辊压机中进行压延,压辊的温度为100℃,辊压时的线压力为1000Kg/cm,辊压3次,制备得到电极片。
实施例5
称取一定重量的导电剂、粘结剂及活性炭置于V型混合机中,在60rpm的搅拌转速下进行混合处理20min得到混合物,其中,导电剂为平均粒径为40nm的导电炭黑,粘结剂为重均分子量为1000万的聚四氟乙烯,粘结剂的平均粒径为500μm,活性炭的平均粒径为6μm,且在混合物中,导电剂的质量百分含量为5%,粘结剂的质量百分含量为10%,活性炭的质量百分含量为85%。
采用压缩空气对混合物进行气流粉碎,压缩空气的露点温度为-55℃,进行气流粉碎时压缩空气的气体流速为300m/s。将经过气流粉碎的混合物置入辊压机中进行压延,压辊的温度为100℃,辊压时的线压力为1000Kg/cm,辊压3次,制备得到电极片。
对实施例1~5制备得到的电极片的薄膜均匀性、表面状态、压实密度及拉伸强度进行测试,结果如表1所示。
其中,薄膜均匀性采用日本三丰的型号为547-321的公英制数显百分厚度计测试得到,测试方法:随机选取一段长1000mm的薄膜,在长度方向上间隔取5个位置,测量每个位置左中右三个点的薄膜厚度,共计15个点。计算出平均值,
压实密度采用下述方法测试得到;裁减出矩形的极片,长度A≥100mm,宽度B≥100mm,在烘箱中充分干燥后,称得极片重量W。计算公式如下:压
拉伸强度采用Labthink兰光公司的XLW智能电子拉力试验机,并根据GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测定第3部分:薄膜和薄片的试验条件进行测试得到,测试速度50mm/min。
表1
从表1来看,经造粒工艺后的膜,平整连续,厚度均匀性好,压实密度高,较高的膜强度有助于收卷和提高工艺速度;不造粒的膜会出现孔洞和裂纹,给后续的工艺造成不良影响。在同种粘结剂含量百分数一致的情况下,分子量越大膜强度越高。
对实施例1~5制备得到的电极片的电化学性能进行测试,结果如表2所示。
其中,将电极片组装成2245电容器(直径22mm,高45mm),并测得静电容量和内阻,测试方法根据IEC62576-2009混合动力电动车用双层电容器中的电特性的试验方法进行。
表2
|
电容(法拉) |
内阻(mΩ) |
实施例1 |
120 |
8.44 |
实施例2 |
115 |
7.02 |
实施例3 |
127 |
11.36 |
实施例4 |
- |
- |
实施例5 |
90 |
11.27 |
从表2来看,由压实密度较大的电极片组装成的电容器,相同体积内能够容纳更多的极片,故其电容较高。增加活性炭的占比也是提高电容的途径之一,造粒后的膜片能降低粘结剂的占比,提供同等甚至更优的膜片强度和压实密度,使得活性炭的占比得以提高。内阻的大小与导电剂的含量和压实密度有关。压实密度大,导电网络更致密,导电性更好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。