TWI622070B - 電雙層電容器用電極膜之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種可使製造電極膜時產生之邊角料再利用且強度高之EDLC用電極膜之製造方法。
本發明之電雙層電容器用電極膜之製造方法係包含如下步驟：混練碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑，從所得之混練物製造成形體的步驟；粉碎前述成形體而製造平均粒徑為5至100μm之改質材料的步驟；及，相對於前述碳質粉末、前述導電性助劑、前述氟樹脂及前述改質材料之合計100重量%，以前述改質材料成為1至40重量%之比率，混練碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂及前述改質材料，再壓延所得之混練物而製造電雙層電容器用電極膜之步驟。
Description
本發明係關於電雙層電容器用電極膜之製造方法。
作為電雙層電容器(以下亦簡稱為「EDLC,electric dual layer capacitor」)用之電極膜的造方法，混練活性碳、碳黑及黏結劑(PTFE等)後再將其進行薄片化之製造方法自以往已被人所知(例如，專利文獻1)。
然而，以此方法很難充分提昇電極中之碳微粉(活性碳)之密度，因此在專利文獻2中已提出一種電容器用分極性電極之製造方法，該方法係混合並混練由碳微粉、導電性助劑及黏結劑所構成之原料而形成混練物之後，將此混練物以輥輪壓鑄來形成預定厚度的片狀成形體，藉此製造電容器用分極性電極之方法，前述混練物為藉由混合並混練前述原料之一次混練物經乾燥/加壓成形之後，進行敲碎、分級所得者。在專利文獻2中係記載著可藉由此方法來提昇分極性電極中之碳微粉的密度，故可助於電容器之高容量化。
又，於專利文獻3中揭示一種電雙層電容器用分極性電極之製造方法，該方法係將含有碳質粉末、導電性助劑及黏結劑之原料進行混合、混練而形成混練物，再使此混練物細粒化而製作成形材料後，將此成形材料進行成形、壓延而製造片狀之電雙層電容器用分極性電極的方法，其中，使用粒子之形狀為塊狀而粒徑係47μm以上且未達840μm之範圍者作為使前述混練物經細粒化之成形材料，專利文獻3中亦記載著藉此方法，可製造拉伸強度強之分極性電極。於專利文獻3中係就使混練物進行細粒化之方法而言，已舉例如藉切割刀切割混練物。
[專利文獻1]日本特開平4-67610號公報
[專利文獻2]日本特開2001-230158號公報
[專利文獻3]日本特許第3776875號公報
然而，不管是藉由僅混練碳粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑，再薄片化之製造方法(例如專利文獻1)所得之EDLC用電極膜，還是藉由專利文獻2或專利文獻3所記載之製造方法所得之EDLC用電極膜，就強度之點而言仍有改善之空間。
又，於專利文獻1至3之任一製造方法中，
於將所製造之片狀的成形體切割成所希望之形狀而作為EDLC用電極膜時，皆會產生邊角料(下腳、下腳料或邊角料，係指可回收再利用的碎料)，故期盼其能再利用。
本發明係有鑑於如此之習知技術所具有的課題而成者，其目的在於提供一種EDLC用電極膜之製造方法，其係使製造電極膜之時產生之邊角料可再利用，且強度高。
本發明係有關於例如以下之[1]至[3]。
[1]一種電雙層電容器用電極膜之製造方法，係包含如下步驟：混練碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑，再從所得之混練物製造成形體的步驟(a1)；粉碎前述成形體而製造平均粒徑為5至100μm之改質材料的步驟(a2)；及，相對於前述碳質粉末、前述導電性助劑、前述氟樹脂及前述改質材料之合計100重量%，以前述改質材料成為1至40重量%之比率，混練碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂及前述改質材料，壓延所得之混練物而製造電雙層電容器用電極膜之步驟(b)。
[2]上述[1]所述之電雙層電容器用電極膜之製造方法，其中，前述改質材料之安息角為45度以下。
[3]上述[1]或[2]所述之電雙層電容器用電極膜之製造方法，其中，在前述步驟(a2)中，對前述成形體或其粉碎物照射電子束。
若依本發明之EDLC用電極膜之製造方法，可製造強度高之EDLC用電極膜。又，將片狀之成形體切斷而得到EDLC用電極膜時產生之邊角料可作為在步驟(a2)進行粉碎之成形體來再利用。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
本發明之EDLC用電極膜之製造方法，係包含如下步驟：使用碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑而製造成形體之步驟(a1)，粉碎前述成形體而製造改質材料之步驟(a2)，及使用碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂及前述改質材料而製造EDLC用電極膜之步驟(b)。
步驟(a1)；
在步驟(a1)中係混練碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑，再由所得之混練物製造成形體。
碳質粉末係可舉例如對比表面積大之活性碳或活性碳纖維、碳材料施予賦活處理所製造之類石墨的微結晶碳等之多孔質碳材料，又以活性碳為佳。碳質粉末之比表面積較佳係1000至2500m2/g左右。
前述碳質粉末係在電雙層電容器中，吸附存在於電解液中之陽離子、陰離子而形成電雙層，並發揮
蓄電之作用。
前述碳質粉末之比率係對EDLC之每單位面積之能量密度之提昇造成很大影響，故若使在步驟(a1)所使用之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之合計設為100重量%，較佳係60至93重量%，若將本發明之電極膜使用於如電動車用之高輸出密度用EDCL時，較佳係70至90重量%。
導電性助劑係可舉例如乙炔黑、通道黑、爐黑、科琴黑等，此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
導電性助劑係可提昇在碳質粉末彼此之間的導電性及碳質粉末及集電體之間的導電性。
導電性助劑之比率係若使步驟(a1)所使用之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之合計為100重量%，從可製造抑制電極膜之內部電阻至很低，且輸出密度高之電雙層電容器的觀點而言，較佳係3重量%以上，從可相對地提高電極膜中之碳微粉末之比率而製造能量密度高之電極膜的觀點而言，較佳係15重量%以下。
前述氟樹脂黏結劑中之氟樹脂係可舉例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯、偏氟化乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟伸烷基乙烯基醚共聚物等，其中，因化學性安定，故以聚四氟乙烯為佳。
前述氟樹脂黏結劑之比率係若於步驟(a1)
所使用之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之合計為100重量%，從提高電極膜之拉伸強度之觀點而言，較佳係4重量%以上，更佳係5重量%以上，從可抑制電極膜之內部電阻至很低的觀點而言，為25重量%以下，較佳係15重量%以下。
混練所得之混合物時，為了促進藉由混練之氟樹脂黏結劑之纖維化，亦可於前述混合物進一步添加成形助劑。
前述成形助劑係可舉例如水、甲醇、乙醇等之一元醇、乙二醇、丙二醇、甘油等之多元醇等，從成形性之觀點而言，以一元醇為佳。
前述成形助劑之量係相對於步驟(a1)所使用之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之合計100重量份，較佳係80重量份以上，更佳係100至600重量份。
前述成形助劑較佳係於成形混練物時或其後，藉加熱等除去。
於步驟(a1)從碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑製造成形體時之操作係可應用從碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑來製造EDLC用電極時之以往習知的操作(混練操作、成形操作等)。
若一邊對前述碳質粉末、前述導電性助劑及前述氟樹脂黏結劑、以及任意之前述成形助劑施加剪切力，一邊充分混練，則氟樹脂黏結劑會成為微細的纖維狀，前述碳質粉末、前述導電性助劑及前述氟樹脂黏結劑會互
相黏結。
混練係可使用加壓捏合機。又，混練溫度係只要氟樹脂顯示充分之流動性的溫度即可，例如20至120℃左右。
從所得之混練物得到成形物之方法係可舉例如藉由押出或壓延混練物等之方法來預先成形為桿狀或板狀，再進一步將其以壓延輥輪進行壓延等之方法來成形為片狀之方法等。於成形使用壓延輥輪時，壓延輥輪溫度係較佳係20至100℃，更佳係40至80℃。
又，壓延混練物之步驟後，藉加熱除去前述成形助劑時，加熱溫度係例如100至200℃，加熱時間係例如5分鐘至5小時。
步驟(a2)；
在步驟(a2)中，粉碎於步驟(a1)所得之成形體而製造粒徑為5至100μm之改質材料。前述成形體亦可為於以往公知之含有碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑的電極膜之製造過程中所產生的電極膜之邊角料，亦可為藉由本發明之製造方法而製造電極膜時產生的邊角料。因此，若依本發明，可使如此之電極膜之邊角料再利用。在本發明之製造方法中，成形體之粉碎係可以例如在框體中，以使材料予以切斷之刀刃或粉碎之鐵鎚等高速旋轉，於其中導入前述成形體來實施。為了微細地粉碎前述成形體，較佳係可使用篩網式中粉碎機(例如，(股)Horai製之TP系列，Hosokawamicron(股)製之FM系列，牧野產業(股)製之CI系
列)。
步驟(a2)所製造之改質材料之粒徑係從藉黏結劑保持改質材料而防止電極膜之掉粉的觀點而言，為5μm以上，較佳係6μm以上，從使電極膜均一地且不破洞地成形之觀點而言，為100μm以下，較佳係90μm以下。又，此粒徑之值係以後述之實施例採用的方法或同等之方法來測得之值。
前述粒徑之值係可藉由改變粉碎之時間、照射電子束之時間等而增減，有此等之時間愈長，前述之值愈小之傾向。
又，改質材料之安息角係在步驟(b)中混練各原料時使改質材料良好地分散，藉此俾防止於電極膜破洞，或防止其強度產生不均之觀點而言，較佳係45度以下。
前述安息角之值係藉以下之方法或同等之方法測得之值。
(安息角之測定方法)
使用Hosokawamicron(股)製之Powder tester PT-X進行測定。具體上，首先設置直徑80mm之粉體捕集台，將具有內徑7mm之噴嘴的漏斗以噴嘴之下端從前述粉體捕集台來算成為75mm之高度的方式來設置。使用分散篩一邊使改質材料振動一邊供給至漏斗，並輕輕地使其從漏斗掉落至粉體捕集台，測定於粉體捕集台上所形成之圓錐狀的粉體層之斜面與水平面所成之角度(安息角)。
前述安息角之值係可藉由改變粉碎之時
間、照射電子束之時間而增減，有此等之時間愈長，前述之值愈小之傾向。
步驟(a2)中，較佳係對步驟(a1)所得之成形體或其粉碎物照射電子束。若進行電子束照射，因成形體中之氟樹脂黏結劑之纖維被切斷而變短，藉此改質材料被均勻地混合於原料整體，易得到均勻構造之電極膜，甚至電解液均勻地含浸於電極膜，故可發揮內部電阻低且靜電容器量提昇之效果。
電子束之照射方法係可應用以往公知之方法。例如，亦可使用日本實用新型登録第2562654號所揭示之處理容器而進行電子束照射。
電子束係可舉例如源自鈷60線源之γ線。
電子束之線量係從藉由切斷氟樹脂黏結劑之纖維而縮短以製造粒徑小之改質材料的觀點而言，較佳係3kGy以上，更佳係4kGy以上。即使過度增大線量，亦不太改變，故線量較佳係10kGy以下，更佳係6kGy以下。
對前述粉碎物照射電子束時，亦可於照射後進一步粉碎粉碎物。
將前述成形體粉碎後，粉碎物較佳係被分級。
粉碎物之分級係可以公知之方法進行。亦可於用以使前述成形體粉碎之粉碎機設置篩網，實施粉碎及分級。
步驟(b)；
在步驟(b)中係以一定之比率混練碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂黏結劑及前述改質材料，並壓延所得之混練物而製造EDCL用電極膜。
換言之，於步驟(b)中係若除了使用前述改質材料作為原料之一，可應用壓延以往公知之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之混練物而製造EDCL用電極膜的方法。
於步驟(b)所混練之碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑之詳細內容(具體例，此等3成分間之調配比率等)係如前述。
若使於步驟(2)所混練之碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂黏結劑及改質材料之合計量為100重量%，則前述改質材料之調合比率係1至40重量%，較佳係10至30重量%。電極膜之強度係非常依存於氟樹脂黏結劑之量、及(未被纖維化之)氟樹脂黏結劑在步驟(b)中被剪切而纖維化至何種程度。若以上記比率調合前述改質材料，則變得易剪切氟樹脂黏結劑，並進行其纖維化而提高電極膜之強度。另一方面，若上述比率比1重量%過少，則電極膜之成形性易變差。又，在前述改質材料之製造過程中，纖維狀黏結劑被反覆切斷、延伸，故前述改質材料中之氟樹脂黏結劑之黏結力低。進一步，若前述改質材料之調合比率過高，則對氟樹脂黏結劑過度施加剪切，其纖維斷裂。因此，若上記比率比40重量%過大，則所得之電極膜之強度就變弱。
碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂黏結劑及前述改質材料係亦可與成形助劑一起混練。
前述成形助劑係可使用上述物質，從成形性之觀點來看，以一元醇為佳。
前述成形助劑之量係相對於步驟(b)所使用之碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂黏結劑及改質材料之合計100重量份，較佳係80重量份以上，更佳係100至600重量份。
前述成形助劑較佳係使混練物成形而製造電極膜時或其後，藉加熱等除去。
用以壓延所得之混練物之方法係無特別限定，但其例係可舉例如使混練物藉押出或壓延等之方法來預先成形為桿狀或板狀，再進一步以壓延輥輪進行壓延等之方法來成形為片狀之方法等。於成形使用壓延輥輪時，壓延輥輪溫度較佳係20至100℃，更佳係40至80℃。
又，壓延混練物之步驟後，藉加熱除去前述成形助劑時，加熱溫度係例如100至200℃，加熱時間係例如5分間至5小時。
藉壓延所得之片狀之成形體係亦可直接將其使用來作為EDLC用電極膜，就以更高準確性來控制電極膜之厚度，或更提高電極膜之密度為目的來說，亦可反覆複數次壓延後，再將其使用來作為EDLC用電極膜，亦可切斷成所希望之大小後，再將其使用來作為EDLC用電極膜。
以下，藉實施利進一步詳細說明本發明，但本發明係不受此等之實施例任何限定。
<測定方法>
1.改質材料；
將實施例等之過程所製造的改質材料如以下般測定。
(平均粒徑)
使改質材料分散於水中，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置((股)島津製作所製商品名「SALD-7000」)而測定其粒度分佈，使D50之值定義為改質材料之平均粒徑。
(安息角)
安息角係依上述之方法測定。
2.電極膜；
如以下般測定及評估於實施例等所製造之各電極膜。
(密度)
密度係使電極沖鑄成50mm×80mm，價電極膜。
(內部電阻、靜電容器量)
在各實施例等中將電極膜沖鑄成直徑16mm之大小，再準備2片，使2片之電極膜以隔著分隔物(PTFE過濾膜：厚50μm)且接於分隔物之方式相對，將此等浸漬於電解液(溶質為四氟硼酸四甲基銨之聚碳酸酯溶液(1M)：東洋合成股式会社製)，安置於倘開式電池(open cell)內。
將倘開式電池以定電壓(2.7V)充滿電後，進行定電流(5mA)放電，從所得之放電曲線求出初期之內部
電阻及靜電容器量之值。
(掉粉性)
以手指接觸電極膜之單面，依據下記之基準而進行評估。
○：粉體幾乎不附著於手指
△：粉體少量附著於手指
×：粉體附著於手指至手指由於粉體而變成全黑之程度
(電極膜之強度)
將於實施例或比較例所製造之各電極膜以啞鈴1號沖鑄，夾住此試驗片之兩端部，以5mm/分之速度朝上下方向之1軸方向拉伸，測定試驗片斷裂時之拉伸強度。
[實施例1]
步驟(a1)；
將80重量份之活性碳(平均粒徑：25μm，比表面積：1600至1700m2/g，椰子殻活性碳)、10重量份之導電性碳黑(科琴黑國際公司製，科琴黑EC)與10重量份之PTFE(大金工業(股)製Polyflon D-1E)混合，進一步添加150重量份之成形助劑(乙醇)，將此等以30℃混練。
使所得之混練物以押出速度6000mm/分之條件押出成形，得到垂直於桿之長度方向的斷面係壓縮方向之徑為18mm，且正交於壓縮方向之横方向之徑為32mm的楕圓形，且桿長度為0.2m之桿狀預先成形體。所得之桿狀預先成形體藉輥輪壓延機以壓延輥輪溫度60℃、壓力
800至1100kg/cm之條件進行壓延，得到厚度0.8mm、寬150mm之薄片。
步驟(a2)；
使所得之薄片以120℃乾燥1小時，然後藉篩網式中粉碎機(Hosokawamicron(股)製FM-2)粉碎成粒徑為2mm以下，而得到粉碎粒。
對此粉碎粒照射5kGy之電子束後，再此藉篩網式中粉碎機進行粉碎及分級，得到平均粒徑為90μm、安息角44°之改質材料B。又，電子束之照射條件係如以下。
照射機器：Radia工業(股)製光電子分光裝置JPS-9010MX
照射條件：
X線源：MGK α(輸出：10kV，10mA)
光電子取出角度：45°
通過能量(Pass Energy)：50eV
掃描(Sweep)數：1次
束寬(stepsize)：0.1eV
步驟(b)；
將80重量份之活性碳(平均粒徑：25μm、比表面積：1600至1700m2/g，椰子殻活性碳)、10重量份之導電性碳黑(科琴黑國際公司製，科琴黑EC)與10重量份之PTFE(大金工業(股)製Polyflon D-1E)混合，得到混合物A。進一步於混合物A中添加改質材料B，使用捏和機以旋轉數200rpm、溫度30℃混練30分鐘。又，混合物A與改質材
料B之調合比(混合物A：改質材料B)係70重量%：30重量%。
使所得之混練物以押出速度6000mm/分之條件押出成形，得到垂直於桿之長度方向的斷面係壓縮方向之徑為18mm，且正交於壓縮方向之横方向之徑為32mm的楕圓形，且桿長度為0.2m之桿狀預先成形體。所得之桿狀預先成形體藉輥輪壓延機以壓延輥輪溫度60℃、壓力800至1100kg/cm之條件進行壓延，而得到厚度0.8mm、寬150mm之薄片。
將所得之薄片進一步以相同條件壓延，以120℃乾燥1小時，得到平均厚度約200μm之電極膜。將此電極膜之價結果表示於表1。
[實施例2]
除了在步驟(a2)中變更分級條件而使改質材料B之平均粒徑為50μm，及在步驟(b)中使調合比(混合物A：改質材料B)變更為90重量%：10重量%以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。此電極膜之評估結果表示於表1。
[實施例3]
除了在步驟(a2)中變更分級條件而使改質材料B之平均粒徑為5μm以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。此電極膜之評估結果表示於表1。
[實施例4]
除了在步驟(b)中使調合比(混合物A：改質材料B)變
更為97重量%：3重量%以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。此電極膜之評估結果表示於表1。
[比較例1]
將80重量份之活性碳(平均粒徑：25μm、椰子殻活性碳)、10重量份之導電性碳黑(科琴黑國際公司製，科琴黑EC)與10重量份之PTFE(大金工業(股)製Polyflon D-1E)混合，進一步添加150重量份之成形助劑(乙醇)，並以20℃混練此等。
使所得之混練物以押出速度6000mm/分之條件押出成形，得到垂直於桿之長度方向的截面係壓縮方向之徑為18mm，且正交於壓縮方向之横方向之徑為32mm的楕圓形，且桿長度為1m之桿狀預先成形體。所得之桿狀預先成形體藉輥輪壓延機以壓延輥輪溫度40℃、壓力440kg/cm之條件進行壓延後，得到厚度0.8mm、寬150mm之薄片。所得之薄片進一步以相同條件壓延，以120℃乾燥1小時，得到平均厚度約200μm之電極膜。將此電極膜之評估結果表示於表1。
[比較例2]
除了在步驟(a2)中變更分級條件而使改質材料B之平均粒徑為3μm以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。此電極膜之價結果表示於表1。由於掉粉嚴重，無法測定內部電阻及靜電容器量。
[比較例3]
除了在步驟(b)中使調合比(混合物A：改質材料B)變
更為50重量%：50重量%以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。此電極膜之評估結果表示於表1。
[比較例4]
除了在步驟(b)中使調合比(混合物A：改質材料B)變更為0重量%：100重量%(亦即，在步驟(b)中不使用混合物A。)以外，係進行與實施例1同樣之操作而得到電極膜。但，於電極膜係破洞，無法評估。
Claims (2)
- 一種電雙層電容器用電極膜之製造方法，係包含如下步驟：混練碳質粉末、導電性助劑及氟樹脂黏結劑，再從所得之混練物製造成形體的步驟(a1)；粉碎前述成形體而製造平均粒徑為5至100μm之改質材料，並對前述成形體或其粉碎物照射電子束的步驟(a2)；及，相對於前述碳質粉末、前述導電性助劑、前述氟樹脂及前述改質材料之合計100重量%，以前述改質材料成為1至40重量%之比率，混練碳質粉末、導電性助劑、氟樹脂及前述改質材料，再壓延所得之混練物而製造電雙層電容器用電極膜之步驟(b)。
- 如申請專利範圍第1項所述之電雙層電容器用電極膜之製造方法，其中，前述改質材料之安息角為45度以下。
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