JP2015026433A - 二次電池用電極層の形成方法 - Google Patents
二次電池用電極層の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015026433A JP2015026433A JP2013153378A JP2013153378A JP2015026433A JP 2015026433 A JP2015026433 A JP 2015026433A JP 2013153378 A JP2013153378 A JP 2013153378A JP 2013153378 A JP2013153378 A JP 2013153378A JP 2015026433 A JP2015026433 A JP 2015026433A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particle size
- secondary battery
- composite
- composite particles
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い二次電池用電極層の形成方法を提供する。【解決手段】 電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を含む。【選択図】 なし
Description
本発明は、二次電池用電極層の形成方法に関するものである。
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学素子、特にリチウムイオン電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。また、リチウムイオン電池に代表される電気化学素子は、エネルギー密度、出力密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から、車載などの大型用途での利用が期待されている。そのため、これらの電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、高耐電圧、機械的特性、サイクル寿命の向上など、よりいっそうの改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極についてもより生産性の高い製造方法が求められ、高速成形可能な製造方法およびこの製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。
電気化学素子電極は、通常、電極活物質と必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤を用いて結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなる。例えば、特許文献１および２では、電極活物質、ゴム粒子および分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成している。
しかし、特許文献１においては、粘度調整剤を用いていないためスラリーの粘度が低かった。そのため、粒子状の電極材料中において結着剤が表面に偏在し、得られる粒子状の電極材料の流動性が劣る結果、均一な膜厚を有する電極の作製が困難であった。また、特許文献２においては、粘度調整剤として分散剤としても作用するカルボキシメチルセルロースを用いてスラリーを調製し、粒子状の電極材料である複合粒子を得ているが、正極活物質を用いた場合に複合粒子の表面に導電剤が偏在する虞があった。
本発明の目的は、電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い二次電池用電極層の形成方法を提供することである。
本発明の目的は、電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い二次電池用電極層の形成方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の粒子径を有する複合粒子を用いて、所定の処理を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、
［１］ 電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を含む二次電池用電極層の形成方法、
［２］ 前記複合粒子小粒径化工程（１）が、乾式粉砕工程である［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［３］ 前記乾式粉砕工程が、ジェットミル粉砕法を用いる［２］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［４］ 前記ジェットミル粉砕法において、粉砕エア圧力が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、粉砕時間が３〜３０分である［３］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［５］ 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子に対して振動を与えることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［６］ 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子を解砕用ロールを通過させることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法
が提供される。
［１］ 電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を含む二次電池用電極層の形成方法、
［２］ 前記複合粒子小粒径化工程（１）が、乾式粉砕工程である［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［３］ 前記乾式粉砕工程が、ジェットミル粉砕法を用いる［２］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［４］ 前記ジェットミル粉砕法において、粉砕エア圧力が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、粉砕時間が３〜３０分である［３］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［５］ 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子に対して振動を与えることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法、
［６］ 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子を解砕用ロールを通過させることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む［１］に記載の二次電池用電極層の形成方法
が提供される。
本発明によれば、電極としたときの導電剤の分散が良く、電池としたときに抵抗が低い二次電池用電極層の形成方法が提供される。
以下、図面を参照して本発明の二次電池用電極層の形成方法について説明する。本発明の二次電池用電極層の形成方法は、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を含む。
（複合粒子小粒径化工程（１））
本発明の複合粒子小粒径化工程（１）は、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する。
本発明の複合粒子小粒径化工程（１）は、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する。
（スラリー）
複合粒子の製造に用いるスラリーは電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分が分散媒に分散または溶解されてなる。
複合粒子の製造に用いるスラリーは電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分が分散媒に分散または溶解されてなる。
（電極活物質）
本発明の二次電池用電極層の形成方法により形成された電極層を例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合に、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
本発明の二次電池用電極層の形成方法により形成された電極層を例えば、リチウムイオン二次電池に使用する場合に、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
なお、リチウムイオン二次電池正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
（導電剤）
本発明に用いる導電剤の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる導電剤の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
本発明に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
分散型結着剤の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
結着剤の量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
（他の成分）
複合粒子の製造に用いるスラリーは、必要に応じて分散剤等の他の成分を含んでもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウムまたはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
複合粒子の製造に用いるスラリーは、必要に応じて分散剤等の他の成分を含んでもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウムまたはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
（複合粒子の製造）
複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分を含む上記スラリーを噴霧乾燥することにより得られる。ここで、複合粒子は、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、導電剤および結着剤を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分を含む上記スラリーを噴霧乾燥することにより得られる。ここで、複合粒子は、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、導電剤および結着剤を含む３成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記３成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
複合粒子の体積平均粒子径は、電極を作製する際の目付けの均一性と後述する小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子（以下、「第１小粒径化複合粒子」ということがある。）の流動性とのバランスが良好である観点から、３０〜１００μｍ、好ましくは３５〜９０μｍ、より好ましくは４０〜８０μｍである。複合粒子の体積平均粒子径が大きすぎると電極を作製する際に目付けのバラツキが大きくなり、複合粒子の体積平均粒子径が小さすぎると、第１小粒径化複合粒子の流動性が悪くなる。
なお、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出することができる。
（複合粒子小粒径化工程（１））
本発明の複合粒子小粒径化工程（１）（以下、「小粒径化工程（１）」ということがある。）においては、上述のようにして得られた複合粒子の粒子径を小さくする小粒径化を行う。小粒径化工程（１）を行う方法としては、複合粒子の粒子径を小さくすることができる方法であれば特に限定されないが、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル、回転ロータ式粉砕機等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕方法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕方法；等を用いることができる。これらのなかでも、乾式粉砕方法により小粒径化を行うことが好ましく、ジェットミルにより小粒径化を行うことがさらに好ましい。
本発明の複合粒子小粒径化工程（１）（以下、「小粒径化工程（１）」ということがある。）においては、上述のようにして得られた複合粒子の粒子径を小さくする小粒径化を行う。小粒径化工程（１）を行う方法としては、複合粒子の粒子径を小さくすることができる方法であれば特に限定されないが、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル、回転ロータ式粉砕機等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕方法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕方法；等を用いることができる。これらのなかでも、乾式粉砕方法により小粒径化を行うことが好ましく、ジェットミルにより小粒径化を行うことがさらに好ましい。
ジェットミルを用いて小粒径化工程（１）を行う際の粉砕エア圧力は、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。また、ジェットミルを用いて小粒径化工程（１）を行う際の粉砕時間は、好ましくは３〜３０分である。
第１小粒径化複合粒子の粒子径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは８〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。また、第１小粒径化複合粒子の粒子径は、小粒径化工程（１）による効果と流動性とのバランスが良好である観点から、小粒径化工程（１）を行う前の複合粒子の粒子径の０．１５〜０．８倍、好ましくは０．２〜０．６倍、より好ましくは０．２５〜０．５倍である。第１小粒径化複合粒子の粒子径が大きすぎると小粒径化工程（１）による効果を得ることができず、第１小粒径化複合粒子の粒子径が小さすぎると流動性が悪くなる。
（外添剤）
本発明の第１小粒径化複合粒子は、電極活物質、導電剤および結着剤に加え、外添剤を含んでいてもよい。
本発明の第１小粒径化複合粒子は、電極活物質、導電剤および結着剤に加え、外添剤を含んでいてもよい。
本発明に用いられる外添剤としては、第１小粒径化複合粒子に流動性を付与することができる材料であれば特に限定されないが、導電性を有する炭素材料、導電性セラミックが好ましく、炭素材料がより好ましい。炭素材料としては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。炭素材料としては、表面積が３０ｍ2／ｇ以下などの表面積が小さい炭素材料が好ましい。特に、黒鉛が好ましく、鱗片状黒鉛がより好ましい。表面積が大きすぎると、電極としたときに電解液の分解が促進されるため好ましくない。
また、外添剤の粒子径は好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜１μｍである。外添剤の粒子径が大きすぎると外添剤添加による流動性付与の効果が少なくなり、外添剤の粒子径が小さすぎると電極としたときに電解液の分解が促進されるため好ましくない。
また、外添剤を用いる場合の外添剤の量は、第１小粒径化複合粒子に所望の流動性を付与する観点から、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。外添剤の量が多すぎると電解液の分解が促進されるため好ましくなく、外添剤の量が少なすぎると外添剤添加による流動性付与の効果が少なくなる。
外添剤の混合方法は特に限定されないが、小粒径化工程（１）の前又は小粒径化工程（１）の後であって小粒径化工程（２）の前に、複合粒子と外添剤とを乾式混合により混合することより第１小粒径化複合粒子に外添剤を付着させることができる。特に、第１小粒径化複合粒子と外添剤とを均一に混合でき、かつ混合中に複合粒子が破壊されないように複合粒子に強いせん断力がかからない方法で混合することが好ましい。
具体的な混合方法としては、容器自体が振とう、回転、または振動することで混合される、ロッキングミキサー、タンブラーミキサー等を用いた容器攪拌法；容器内に対し水平、または垂直の回転軸に撹拌のための羽根、回転盤、またはスクリュー等が取り付けられた混合機である、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円盤型混合機および高速回転羽根混合機等を用いた機械式撹拌；圧縮気体による旋回気流を利用する、流動層の中で粉体を混合する気流攪拌；等が挙げられる。また、これらの機構は単独あるいは併用して用いられた混合機を使用することもできる。
中でも、生産性の点から、撹拌時間を短縮できるやや強いせん断力のかかる高速回転羽根混合機（例えば、三井三池社製ヘンシェルミキサー）、および連続的に付着処理が可能である気流撹拌が好ましい。高速回転羽根混合機（ヘンシェルミキサー）を用いる場合、上述の第１小粒径化複合粒子の構造を破壊することなく、表面に外添剤が均一に付着した外添粒子を短時間で得ることができる観点から、回転数は好ましくは１，０００〜２，５００ｒｐｍで、より好ましくは１，５００〜２，０００ｒｐｍである。混合時間は特に限定されないが、好ましくは５〜２０分間である。
（複合粒子小粒径化工程（２））
本発明の複合粒子小粒径化工程（２）（以下、「小粒径化工程（２）」ということがある。）においては、上述の複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する。
本発明の複合粒子小粒径化工程（２）（以下、「小粒径化工程（２）」ということがある。）においては、上述の複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する。
小粒径化工程（２）は、例えば、図１に示す粉体塗工装置を用いて行うことができる。図１に示すように粉体塗工装置２は、水平かつ平行に配列された一対のプレス用ロール４Ａ，４Ｂ、粉体Ｐを貯槽するホッパー６Ａ，６Ｂ、プレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面に供給された粉体Ｐを解砕する解砕用ロール８Ａ，８Ｂを備えている。なお、図１における上下方向は鉛直方向に一致し、左右方向は水平方向に一致する。
ここで、プレス用ロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ円柱状に形成され、また、プレス用ロール４Ａとプレス用ロール４Ｂは鉛直下向きに搬送される支持体Ｗを挟むように、互いに所定の間隔を空けて設けられている。また、プレス用ロール４Ａ，４Ｂは、不図示の駆動装置により互いに逆方向に回転される（図１のプレス用ロール４Ａ，４Ｂ上に示す矢印参照）。
プレス用ロール４Ａ，４Ｂはそれぞれ図１のプレス用ロール４Ａ，４Ｂ上に示す矢印方向へ回転することにより、ホッパー６Ａ，６Ｂに貯槽された粉体Ｐを咬み込み、粉体２０を支持体Ｗの両面または片面に圧縮して電極活物質層Ｌを成形する。即ち、プレス用ロール４Ａ，４Ｂが回転すると、ホッパー６Ａ，６Ｂに貯槽された粉体Ｐはプレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面に供給される。なお、図１においては粉体Ｐを支持体Ｗの両面に圧縮する場合を示している。
ここで、支持体Ｗとしては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１〜１０００μｍ、好ましくは５〜８００μｍである。支持体Ｗとしては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
これらの中でも、後述するプレス用ロール４Ａ，４Ｂのプレス位置においてリチウムイオン二次電池用の電極活物質層Ｌを成形する場合には、支持体Ｗとして、金属箔または炭素、導電性高分子を用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
また、支持体Ｗの表面には、塗膜処理、穴あけ加工、場付加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていてもよい。バックアップ基材の表面に接着剤また、支持体Ｗとしては、粉体Ｐとの摩擦係数が所定の範囲となるように処理されている基材を用いる。このような処理としては、支持体Ｗの粗面化処理、コロナ放電による支持体Ｗの表面改質処理、支持体Ｗの表面に接着剤層を設けることによる処理等を行うことができる。
また、本発明においては、ホッパー６Ａ，６Ｂに収容される粉体Ｐとしては、第１小粒径化複合粒子が用いられる。第１小粒径化複合粒子は、電極活物質、結着剤及び導電剤を含み、必要に応じてその他の分散剤および添加剤等を含んでもよい。
解砕用ロール８Ａ，８Ｂは、ホッパー６Ａ，６Ｂからプレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面上に供給された粉体Ｐを均すスキージとしての機能を有することが好ましい。解砕用ロール８Ａ，８Ｂは、プレス用ロールよりも小さい外径を有する円柱状に形成され、その軸心がプレス用ロール４Ａ，４Ｂの軸心と平行になるように、プレス用ロール４Ａ，４Ｂの近傍にそれぞれ設けられている。解砕用ロール８Ａ，８Ｂはプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの間に所定の隙間が形成されるように、ホッパー６Ａ，６Ｂよりも粉体Ｐの移動方向における下流側であって、プレス用ロール４Ａ，４Ｂのプレス位置よりも粉体Ｐの移動方向における上流側に配置されている。また、解砕用ロール８Ａはプレス用ロール４Ａの回転方向と同一の方向に回転し、解砕用ロール８Ｂはプレス用ロール４Ｂの回転方向と同一の方向に回転する。
粉体塗工装置２においては、プレス用ロール４のロール４Ａ，４Ｂ及び解砕用ロール８Ａ，８Ｂが図１に示す矢印の方向にそれぞれ回転すると、ホッパー６Ａ，６Ｂからロール４Ａ，４Ｂの外周面に供給された粉体Ｐが、ロール４Ａ，４Ｂの回転に伴ってプレス位置まで到達するまでの間に、解砕用ロール８Ａ，８Ｂによって均されると共に、第１小粒径化複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する。
ここで、上述のように解砕用ロール８Ａ，８Ｂは円柱状に形成され、粉体Ｐが解砕用ロール８Ａ，８Ｂとプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの隙間に向かう際に、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの外周面に接触した粉体Ｐには反力が働く。即ち、解砕用ロール８Ａ，８Ｂとプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの間に位置する粉体Ｐには、プレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面に向けた力が働く。
また、粉体Ｐが解砕用ロール８Ａ，８Ｂとプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの隙間に向かう際に、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの外周面とプレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面に接触した粉体Ｐに働く反力の方向が徐々に変化する。
これらにより、第１小粒径化複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化することができる。さらに、粉体Ｐが解砕用ロール８Ａ，８Ｂの外周面上で滞留することを抑制し、解砕用ロール８Ａ，８Ｂとプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの隙間において粉体Ｐを良好に通過させることができる。
また、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの回転速度は、プレス用ロール４Ａ，４Ｂの回転速度の５０％程度とすることが好ましい。
また、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの回転速度は、プレス用ロール４Ａ，４Ｂの回転速度の５０％程度とすることが好ましい。
また、解砕用ロール８Ａ，８Ｂを回転させる構成に代えて、解砕用ロール８Ａ，８Ｂを振動させる構成としてもよい。解砕用ロール８Ａ，８Ｂを振動させることにより、第１小粒径化複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化することができる。解砕用ロール８Ａ，８Ｂを振動させる方向は、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの外周面とプレス用ロール４Ａ，４Ｂの外周面との間の最短距離が変化しない方向に設定する。具体的には、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの軸心がプレス用ロール４Ａ，４Ｂの軸心に対して近接および離間する方向に直交する方向に解砕用ロール８Ａ，８Ｂを振動させる。例えば、解砕用ロール８Ａ，８Ｂの軸心方向、または粉体Ｐの移動方向に解砕用ロール８Ａ，８Ｂを振動させる。
解砕用ロール８Ａ，８Ｂの振動の条件は、例えば、周波数７００Ｈｚ、振幅５μｍなど、解砕用ロールを通過した粉体Ｐの厚みが不均一とならない程度に設定される。
解砕用ロール８Ａ，８Ｂの振動の条件は、例えば、周波数７００Ｈｚ、振幅５μｍなど、解砕用ロールを通過した粉体Ｐの厚みが不均一とならない程度に設定される。
（電極活物質層形成工程）
本発明の電極活物質層形成工程は、複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子（以下、「第２小粒径化複合粒子」ということがある。）を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する。
本発明の電極活物質層形成工程は、複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子（以下、「第２小粒径化複合粒子」ということがある。）を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する。
即ち、上述の複合粒子小粒径化工程（２）において解砕用ロール８Ａ，８Ｂとプレス用ロール４Ａ，４Ｂとの隙間を通過した粉体Ｐである第２小粒径化複合粒子は、プレス用ロール４のプレス位置において、支持体Ｗ上に加圧され、支持体Ｗ上に電極活物質層Ｌが成形された支持体付電極活物質層を得ることができる。
なお、支持体Ｗには、上記プレス位置に到達するまでに、粉体Ｐを接着するための接着剤が両面に塗布されていることが好ましい。また、この接着剤は導電材を含むことが好ましい。
（電気化学素子）
電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。また、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極に用いることが好ましい。
電気化学素子は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。また、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極に用いることが好ましい。
電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。以下、電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、上記電極活物質層形成工程により形成された電極活物質層を含む電極を正極に用いる場合について説明する。
（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン導電度が低下する可能性がある。
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。
また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、上記電解液の代わりとして、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの高分子電解質；前記高分子電解質に電解液を含浸したゲル状高分子電解質；ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質；などを用いてもよい。
（負極）
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。
負極としては、通常、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とを備えるものを用いる。負極の集電体としては、例えば、正極の集電体と同様のものを用いてもよい。中でも、負極用の集電体としては、銅が好ましい。また、負極として集電体を用いず、例えばリチウム、シリコンなどの金属やそれらの合金を用いてもよい。
負極活物質層は、負極活物質及び必要に応じてバインダーを含む層である。バインダーは必要なければ用いなくても良い。負極活物質としては、例えば、上述のリチウムイオン二次電池の負極活物質に用いることができるものを使用することができる。
必要に応じて負極活物質層に用いられるバインダーとしては、例えば、正極活物質層において用いた粒子状結着剤と同様のものを用いてもよい。また、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体等の重合体；アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体などを用いてもよい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質及びバインダー以外の成分が含まれていてもよい。負極活物質及びバインダー以外の成分としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、（変性）ポリ（メタ）アクリル酸、（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類等の水溶性高分子が挙げられる。なお、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
負極の厚みは、集電体と負極活物質層との合計で、負荷特性及びエネルギー密度の両方を良好にできる観点から、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍである。
負極は、例えば、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む負極用スラリーを用意し、その負極用スラリーの層を集電体上に形成し、その層を乾燥させて製造してもよい。溶媒としては、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。
セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。
本発明の二次電池用電極層の形成方法により得られる電極は導電剤の分散が良く、また、この電極を用いて製造される電池を低抵抗とすることができる。
なお、上述の実施の形態においては、支持体Ｗの両面に電極活物質層Ｌを形成する構成としたが、支持体Ｗの片面に電極活物質層Ｌを形成する構成としてもよい。この場合には、粉体塗工装置２において、例えばホッパー６Ｂ及び解砕用ロール８Ｂを省略してもよい。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、粉体の導電剤分散性、電解液注液性及び容量維持率の評価はそれぞれ以下のように行った。
実施例及び比較例において、粉体の導電剤分散性、電解液注液性及び容量維持率の評価はそれぞれ以下のように行った。
（導電剤分散性）
日立ハイテク社製イオンミリング装置（Ｅ−３５００）を用いて実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極の断面の加工を行った。加工した正極の断面についてＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながら、ＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子の含有量の検出を行った。
日立ハイテク社製イオンミリング装置（Ｅ−３５００）を用いて実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極の断面の加工を行った。加工した正極の断面についてＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ−３４００Ｎ）で観察しながら、ＥＤＸ（オックスフォードインスツルメンツ製ＩＮＣＡ Ｅｎｅｒｇｙ３５０）を用いて炭素原子の含有量の検出を行った。
具体的には、観察領域中で一片の長さが５０μｍの正方形の観察領域を選択し、さらに一片の長さが１０μｍの正方形２５領域に分割した。その後、２５領域中の炭素原子含有量の最大値と最小値の比（最小値／最大値）を算出した。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：０．９以上１．０未満
Ｂ：０．７以上０．９未満
Ｃ：０．４以上０．７未満
Ｄ：０．１以上０．４未満
Ｅ：０．１未満
Ａ：０．９以上１．０未満
Ｂ：０．７以上０．９未満
Ｃ：０．４以上０．７未満
Ｄ：０．１以上０．４未満
Ｅ：０．１未満
（電解液注液性）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を２μＬ滴下し、滴下後から完全に液滴がなくなるまでの時間の測定を行った。この値が小さいほど、電解液注液性が高いことを示す。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：１分未満
Ｂ：１分以上２分未満
Ｃ：２分以上３分未満
Ｄ：３分以上
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池正極に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を２μＬ滴下し、滴下後から完全に液滴がなくなるまでの時間の測定を行った。この値が小さいほど、電解液注液性が高いことを示す。結果を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：１分未満
Ｂ：１分以上２分未満
Ｃ：２分以上３分未満
Ｄ：３分以上
（容量維持率）
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、２８日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ1を測定した。次に、△Ｃ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率を算出した。容量変化率が高いほど高温保存特性に優れることを示す。算出した容量変化率を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
実施例および比較例で製造したリチウムイオン二次電池を、２４時間静置した後に４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ0を測定した。さらに、４．２Ｖに充電し、６０℃、２８日間保存した後、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、高温保存後の容量Ｃ1を測定した。次に、△Ｃ＝Ｃ1／Ｃ0×１００（％）で示す容量変化率を算出した。容量変化率が高いほど高温保存特性に優れることを示す。算出した容量変化率を下記の基準により評価し、表１に示した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７０％以上８５％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
（実施例１）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
（複合粒子の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下、「ＬＣＯ」という。）（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下、「ＬＣＯ」という。）（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
（小粒径化工程（１））
ジェットミルＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）を使用し、上記複合粒子の小粒径化を行い小粒径化工程（１）を行った第１小粒径化複合粒子を得た。ジェットミルの運転条件は、粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間１０分とし、衝突板にはコーンを用いた。
ジェットミルＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）を使用し、上記複合粒子の小粒径化を行い小粒径化工程（１）を行った第１小粒径化複合粒子を得た。ジェットミルの運転条件は、粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間１０分とし、衝突板にはコーンを用いた。
（外添剤の添加）
上記で得られた第１小粒径化複合粒子１００部、外添剤として鱗片状黒鉛粒子（ＫＳ−４、ティムカル社製、粒子径２μｍ）１部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、外添剤を付着させた第１小粒径化複合粒子（外添粒子）を得た。この小粒径化複合粒子（外添粒子）の平均体積粒子径を表１に記載した（以降、実施例２〜１０、比較例１〜３において同じ）。
上記で得られた第１小粒径化複合粒子１００部、外添剤として鱗片状黒鉛粒子（ＫＳ−４、ティムカル社製、粒子径２μｍ）１部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、外添剤を付着させた第１小粒径化複合粒子（外添粒子）を得た。この小粒径化複合粒子（外添粒子）の平均体積粒子径を表１に記載した（以降、実施例２〜１０、比較例１〜３において同じ）。
（小粒径化工程（２）およびリチウムイオン二次電池正極の製造）
次に、得られた外添粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。搬送方向に対して解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）を周波数７００Ｈｚ、振幅５μｍで振動させることにより再び小粒径化したのちロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
次に、得られた外添粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。搬送方向に対して解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）を周波数７００Ｈｚ、振幅５μｍで振動させることにより再び小粒径化したのちロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
（実施例２）
小粒径化工程（１）において、アトマイザーの運転条件を回転数２０，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、平均粒子径８０μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
小粒径化工程（１）において、アトマイザーの運転条件を回転数２０，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、平均粒子径８０μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例３）
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間５分とし、平均体積粒子径３０μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間５分とし、平均体積粒子径３０μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例４）
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間２０分とし、平均体積粒子径１１μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間２０分とし、平均体積粒子径１１μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例５）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％の結着剤の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
（複合粒子の製造）
正極活物質としてＬＣＯ（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｎｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
正極活物質としてＬＣＯ（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｎｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
（小粒径化工程（１））
ジェットミルＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）を使用し、上記複合粒子の小粒径化を行い小粒径化工程（１）を行った第１小粒径化複合粒子を得た。ジェットミルの運転条件は、粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間３分とし、衝突板にはコーンを用いた。
ジェットミルＩＤＳ−２（日本ニューマチック工業社製）を使用し、上記複合粒子の小粒径化を行い小粒径化工程（１）を行った第１小粒径化複合粒子を得た。ジェットミルの運転条件は、粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間３分とし、衝突板にはコーンを用いた。
（外添剤の添加）
上記で得られた第１小粒径化複合粒子１００部、外添剤として鱗片状黒鉛粒子（ＫＳ−４、ティムカル社製、粒子径２μｍ）１部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、外添剤を付着させた第１小粒径化複合粒子（外添粒子）を得た。
上記で得られた第１小粒径化複合粒子１００部、外添剤として鱗片状黒鉛粒子（ＫＳ−４、ティムカル社製、粒子径２μｍ）１部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて１０分間混合し、外添剤を付着させた第１小粒径化複合粒子（外添粒子）を得た。
（小粒径化工程（２）およびリチウムイオン二次電池正極の製造）
次に、得られた外添粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。搬送方向に対して逆方向に回転している解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）にて再び小粒径化したのちロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
次に、得られた外添粒子を１０μｍのアルミ箔上に供給し、２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送した。搬送方向に対して逆方向に回転している解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）にて再び小粒径化したのちロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を厚さアルミ箔上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
上記のリチウムイオン二次電池正極を直径１３ｍｍ、上記のリチウムイオン二次電池負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。正極の電極活物質層側の面にセパレーター、負極を順に積層し、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２、電解質：濃度１モル／ＬのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、ポロプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセルＣＲ２０３２）を製造した。
（実施例６）
外添剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品）を用いた以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
外添剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品）を用いた以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例７）
用いる外添剤の量を５部とした以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤の量を５部とした以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例８）
用いる外添剤の量を０．０５部とした以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
用いる外添剤の量を０．０５部とした以外は、実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（実施例９）
外添剤としてＳｉＯ2（テイカ株式会社製 MSP-014 粒子径 ４０ｎｍ）を用いた以外は実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例１）
外添剤としてＳｉＯ2（テイカ株式会社製 MSP-014 粒子径 ４０ｎｍ）を用いた以外は実施例５と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例１）
小粒径化工程（１）及び外添剤の添加を行わなかった以外は、リチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例２）
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間６０分とし、平均体積粒子径７μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
小粒径化工程（１）を行う際のジェットミルの運転条件を粉砕圧力０．６ＭＰａ、粉砕フィード２ｋｇ／ｈ、処理時間６０分とし、平均体積粒子径７μｍの第１小粒径化複合粒子を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例３）
小粒径化工程（２）を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。即ち、解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）の振動及び回転をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
小粒径化工程（２）を行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。即ち、解砕用ロール８Ａ，８Ｂ（図１参照）の振動及び回転をいずれも行わなかった以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池正極の製造及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
（比較例４）
正極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによりリチウムイオン二次電池正極を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
正極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することによりリチウムイオン二次電池正極を得た以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池の製造を行った。
表１に示すように、電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を含む二次電池用電極層の形成方法により形成された電極層を含む電極の導電剤分散性、電解液注液性は良好であり、この電極層を含むリチウムイオン二次電池の容量維持率は良好であった。
２…粉体塗工装置、４Ａ，４Ｂ…プレス用ロール、８Ａ，８Ｂ…解砕用ロール、Ｐ…粉体、Ｗ…支持体
Claims (6)
- 電極活物質、導電剤および結着剤を含むスラリーを噴霧乾燥して得られる複合粒子を、
平均粒子径が前記複合粒子の０．１５〜０．８倍になるように粉砕機により小粒径化する複合粒子小粒径化工程（１）と、
前記複合粒子小粒径化工程（１）で小粒径化された複合粒子の一部が凝集した凝集物を解砕して再び小粒径化する複合粒子小粒径化工程（２）と、
前記複合粒子小粒径化工程（２）で小粒径化された複合粒子を支持体上に供給し、当該支持体上で成形することにより、支持体付電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、
を含む二次電池用電極層の形成方法。 - 前記複合粒子小粒径化工程（１）が、乾式粉砕工程である請求項１に記載の二次電池用電極層の形成方法。
- 前記乾式粉砕工程が、ジェットミル粉砕法を用いる請求項２に記載の二次電池用電極層の形成方法。
- 前記ジェットミル粉砕法において、粉砕エア圧力が０．２ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、粉砕時間が３〜３０分である請求項３に記載の二次電池用電極層の形成方法。
- 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子に対して振動を与えることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む請求項１に記載の二次電池用電極層の形成方法。
- 前記複合粒子小粒径化工程（２）が、凝集物を含む小粒径化された複合粒子を解砕用ロールを通過させることにより当該凝集物を解砕して再び小粒径化する工程を含む請求項１に記載の二次電池用電極層の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013153378A JP6090032B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 二次電池用電極層の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013153378A JP6090032B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 二次電池用電極層の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015026433A true JP2015026433A (ja) | 2015-02-05 |
| JP6090032B2 JP6090032B2 (ja) | 2017-03-08 |
Family
ID=52490963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013153378A Active JP6090032B2 (ja) | 2013-07-24 | 2013-07-24 | 二次電池用電極層の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6090032B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114226A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Ａｐｂ株式会社 | 活物質供給装置、電池用電極の製造装置、および活物質供給方法 |
| JP2022086899A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | Ａｐｂ株式会社 | 電池用電極の製造装置 |
| JP2022086901A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | Ａｐｂ株式会社 | 活物質供給装置及び電池用電極の製造装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002279985A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| WO2004077467A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Zeon Corporation | 電気化学デバイス用電極の製造方法 |
| JP2005158721A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-06-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池 |
| JP2008198536A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Unitika Ltd | 電極及びそれを用いた二次電池又はキャパシタ |
| JP2009212131A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Nippon Zeon Co Ltd | ハイブリッドキャパシタ用集電体およびその集電体を用いたハイブリッドキャパシタ用電極シート |
| WO2012098970A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| JP2013055049A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-03-21 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子 |
| JP2015026432A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法 |
-
2013
- 2013-07-24 JP JP2013153378A patent/JP6090032B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002279985A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| WO2004077467A1 (ja) * | 2003-02-25 | 2004-09-10 | Zeon Corporation | 電気化学デバイス用電極の製造方法 |
| JP2005158721A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-06-16 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池の電極材料およびその製造方法、並びにそれを用いた非水二次電池 |
| JP2008198536A (ja) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Unitika Ltd | 電極及びそれを用いた二次電池又はキャパシタ |
| JP2009212131A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-17 | Nippon Zeon Co Ltd | ハイブリッドキャパシタ用集電体およびその集電体を用いたハイブリッドキャパシタ用電極シート |
| WO2012098970A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | 昭栄化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極材料及びその製造方法 |
| JP2013055049A (ja) * | 2011-08-10 | 2013-03-21 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子 |
| JP2015026432A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114226A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Ａｐｂ株式会社 | 活物質供給装置、電池用電極の製造装置、および活物質供給方法 |
| JP2022086899A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | Ａｐｂ株式会社 | 電池用電極の製造装置 |
| JP2022086901A (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | Ａｐｂ株式会社 | 活物質供給装置及び電池用電極の製造装置 |
| JP7121104B2 (ja) | 2020-11-30 | 2022-08-17 | Ａｐｂ株式会社 | 電池用電極の製造装置 |
| JP7121105B2 (ja) | 2020-11-30 | 2022-08-17 | Ａｐｂ株式会社 | 活物質供給装置及び電池用電極の製造装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6090032B2 (ja) | 2017-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5326567B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法 | |
| JP2024037911A (ja) | 微粒子状非フィブリル化バインダを含む乾式電極フィルムのための組成物および方法 | |
| TWI458162B (zh) | 陰極活性材料 | |
| JP5141002B2 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法 | |
| JP6327249B2 (ja) | 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 | |
| US10170751B2 (en) | Composite active material for lithium secondary batteries and method for producing same | |
| JP2018107145A (ja) | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
| JP6508870B2 (ja) | リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 | |
| WO2007116718A1 (ja) | 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び電気化学素子電極 | |
| CN109755494B (zh) | 负极的制造方法、负极以及锂离子二次电池 | |
| JP2008282803A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPWO2014192652A6 (ja) | 電気化学素子電極用バインダー、電気化学素子電極用粒子複合体、電気化学素子電極、電気化学素子及び電気化学素子電極の製造方法 | |
| KR20160146737A (ko) | 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 | |
| JPWO2019216275A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極組成物、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP5767431B2 (ja) | 電気化学素子電極形成用材料、その製造方法および電気化学素子電極 | |
| JP6183027B2 (ja) | 電気化学素子電極用小粒径化複合粒子及び電気化学素子電極用小粒径化複合粒子の製造方法 | |
| JP2014157661A (ja) | 電気化学素子正極用複合粒子の製造方法 | |
| JP6090032B2 (ja) | 二次電池用電極層の形成方法 | |
| KR102176590B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지 | |
| JP2013182662A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 | |
| JP2016021391A (ja) | 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子正極用スラリー、電気化学素子用正極および電気化学素子 | |
| CN108630941A (zh) | 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 | |
| JP2021518834A (ja) | 硫黄−炭素複合体及びその製造方法 | |
| JP2011181387A (ja) | 電気化学素子用電極合材の製造方法 | |
| JP2017039250A (ja) | 積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20151023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151023 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160921 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160927 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170123 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6090032 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |