CN105453205A - 双电层电容器用电极膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高强度EDLC用电极膜的制造方法，能对在制造电极膜时产生的余料进行再利用。本发明的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，包含：将含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂进行混炼，由获得的混炼物制造成形体的工序；将所述成形体粉碎，制造平均粒径为5～100μm的改性材料的工序；以及将所述含碳粉末、导电性助剂、氟树脂以及所述改性材料进行混炼，使得相对于所述含碳粉末、所述导电性助剂、所述氟树脂以及所述改性材料的总和100重量％，所述改性材料的比例达到1～40重量％，将获得的混炼物进行轧制，制造双电层电容器用电极膜的工序。
Description
技术领域
本发明涉及双电层电容器用电极膜的制造方法。
背景技术
作为双电层电容器(以下也称为“EDLC”)用的电极膜的制造方法，以往已知有将活性炭、炭黑以及粘合剂(PTFE等)混炼，并将其片材化的制造方法(例如，专利文献1)。
然而，该方法中，难以使电极中的微碳粉(活性炭)的密度充分提高，专利文献2中提出了如下电容器用分极性电极的制造方法：是一种对由微碳粉、导电性助剂以及粘合剂构成的原料进行混合、混炼获得混炼物之后，通过利用辊压机使该混炼物形成规定厚度的片状成形体，从而制造电容器用分极性电极的方法，所述混炼物是将所述原料混合、混炼后的一次混炼物干燥、进行加压成型之后，通过进行破碎、分级而得到的。在专利文献2中，记载了由于利用该方法能提高分极性电极中的微碳粉的密度，因此能有助于电容器的高容量化。
另外，在专利文献3中公开了这样一种双电层电容器用分极性电极的制造方法，将含有含碳粉末、导电性助剂以及粘合剂的原料进行混合、混炼形成混炼物，将该混炼物进行微粒化，制作成形材料，将该成形材料进行成形、轧制，制造片状的双电层电容器用非极性电极的方法，作为将所述混炼物进行微粒化之后的成形材料，其颗粒的形状为块状，粒径为47μm以上且840μm以下的范围内，利用这样的成形材料，形成双电层电容器用分极性电极的制造方法，专利文献3记载了利用该方法，能制造拉伸强度较强的分极性电极。在专利文献3中，列举了利用刻刀进行切碎使混炼物微粒化的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平4-67610号公报
专利文献2：日本专利特开2001-230158号公报
专利文献3：日本专利第3776875号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，仅利用对含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂进行混炼，将其片材化这样的制造方法(例如专利文献1)得到的EDLC用电极膜，以及利用专利文献2或专利文献3所记载的制造方法得到的EDLC用电极膜，在强度方面都有改善的余地。
另外，专利文献1～3的任一种制造方法中，在将所制造出的片状成形体切割成所期望的形状、形成EDLC用电极膜时，都会产生余料，因此期望对其进行再利用。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而完成的，其目的在于提供一种高强度EDLC用电极膜的制造方法，能对在制造电极膜时产生的余料进行再利用。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明例如涉及以下的[1]～[3]。
[1]
一种双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，包括：工序(a1)，该工序(a1)将含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂进行混炼，由得到的混炼物制造成形体；
工序(a2)，该工序(a2)将所述成形体进行粉碎，制造平均粒径为5～100μm的改性材料；以及
工序(b),该工序(b)将含碳粉末、导电性助剂、氟树脂以及所述改性材料进行混炼，使得相对于所述含碳粉末、所述导电性助剂、所述氟树脂以及所述改性材料的总和100重量％，使所述改性材料达到1～40重量％的比例，对得到的混炼物进行轧制，制造双电层电容器用电极膜。
[2]
如上述[1]所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，所述改性材料的安息角为45度以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，在所述工序(a2)中，对所述成形体或其粉碎物照射电子射线。
发明效果
根据本发明的EDLC用电极膜的制造方法，能制造强度较高的EDLC用电极膜。另外，切割片状的成形体得到EDLC用电极膜时所产生的余料，能作为在工序(2a)中进行粉碎的成形体，加以再利用。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的EDLC用电极膜的制造方法，其特征在于，包含：
工序(a1)，该工序(a1)利用含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂制造成形体；
工序(a2)，该工序(a2)将所述成形体进行粉碎，制造改性材料；以及
工序(b),该工序(b)利用含碳粉末、导电性助剂、氟树脂以及所述改性材料制造EDLC用电极膜。
工序(a1)；
工序(a1)中，将含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂进行混炼，由得到的混炼物制造成形体。
作为含碳粉末，列举有对比表面积较大的活性炭或活性炭纤维、碳材料实施活化处理而制造的类似石墨的微结晶碳等多孔质碳材料，优选地为活性炭。优选地，含碳粉末的比表面积为1000～2500m2/g左右。
所述含碳粉末在双电层电容器中，吸附存在于电解液中的阴离子、阳离子形成双电层，起到蓄电的作用。
由于所述含碳粉末的比例对提高EDLC中单位面积上的能量密度的影响较大，因此将在工序(a1)中采用的含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的总和设为100重量％，则所述含碳粉末的比例优选地为60～93重量％，若将本发明的电极膜用于电动汽车这样场合下的高输出密度用EDCL的情况下，则优选地为70～90重量％。
作为导电性助剂，列举有乙炔黑、槽法炭黑、高耐磨炭黑、科琴炭黑等，可以单独使用这些中的一种，也可以并用两种以上。
导电性助剂提高含碳粉末彼此之间的电传导性以及含碳粉末和集电体之间的电传导性。
将在工序(a1)中使用的含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的总和设为100重量％，由于将电极膜的内部电阻抑制得较低，能制造输出密度较高的双电层电容器，因此优选地，导电性助剂的比例为3重量％以上，由于提高电极膜中的含碳粉末的相对比例能制造能量密度高的电极膜中，因此优选地，导电性助剂的比例为15重量％以下。
作为所述氟树脂粘合剂中的氟树脂，列举了四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯、偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物等，其中，优选地为化学性质稳定的四氟乙烯。
将工序(a1)中采用的含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的总和设为100重量％，从提高电极膜的拉伸强度的观点来看，所述氟树脂粘合剂的比例，优选地为4重量％以上，更优选地为5重量％，从将电极膜的内部电阻抑制得较低这一观点来看，所述氟树脂粘合剂的比例为25重量％以下，优选地为15重量％以下。
在对得到的混合物进行混炼时，为了利用混炼促进氟树脂粘合剂的纤维化，也可进一步在所述混合物中添加成形助剂。
作为所述成形助剂，列举有水、甲醇、乙醇等一价醇，以及乙二醇、丙二醇、甘油等多价醇等，从成形性的观点来看，优选地为一价醇。
相对于工序(a1)中使用的含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的总和100重量份，所述成形助剂的量优选地为80重量份以上，更优选地为100～600重量份。
优选地，在使混炼物成形时或之后，利用加热等去除所述成形助剂。
能采用由含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂制造EDLC用电极时的现有公知的操作(混炼操作、成形操作等)，作为工序(a1)中由含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂制造成形体时的操作。
对所述含碳粉末、所述导电性助剂、所述氟树脂粘合剂、以及所述成形助剂任意地在施加剪切力的同时进行充分地混炼，使氟树脂粘合剂形成细微的纤维状，使所述含碳粉末、所述导电性助剂以及所述氟树脂粘合剂相互粘接。
在混炼中能使用加压捏合机。另外，混炼温度只要是氟树脂表现出充分的流动性的温度即可，例如20～120℃左右。
作为由得到的混炼物获得成形物的方法，例如，列举了利用对混炼物挤压或轧制等方法预成形为杆状或板状，再对其进一步用轧辊来轧制等方法以成形为片状。在成形中使用轧辊的情况下，轧辊温度优选地为20～100℃，进一步优选地为40～80℃。
另外，在对混炼物进行轧制的工序之后利用加热去除所述成形助剂的情况下，加热温度例如为100～200℃，加热时间例如为5分钟～5小时。
工序(a2)；
工序(a2)中，对在工序(a1)获得的成形体进行粉碎，制造粒径为5～100μm的改性材料。所述成形体可以是现有公知的、在含有含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的电极膜的制造过程中产生的电极膜的余料，也可以是由本发明涉及的制造方法制造电极膜时产生的余料。由此，根据本发明，能对这样的电极膜的余料进行再利用。另外，本发明的制造方法中，例如能使切割材料的刀刃或粉碎材料的锤子在壳体中以高速旋转，通过将所述成形体导入其中来实施成形体的粉碎。为了使所述成形体被细致地粉碎，优选地采用筛分式中级粉碎机(例如，朋来股份公司生产的TP系列、细川密克朗股份公司生产的FM系列、牧野产业股份公司生产的CI系列)。
从利用粘合剂保持改性材料、防止电极膜粉末脱落的观点来看，工序(a2)中制造的改性材料的粒径为5μm以上，优选地为6μm以上，从使电极膜均一且不开孔而成形的观点来看，所述改性材料的粒径为100μm以下，优选地为90μm以下。另外，该粒径的值为利用下文所述的实施例所采用的方法或等同方法进行测定时得到的值。
所述粒径的值能通过改变粉碎的时间、照射电子射线的时间来增减，趋势是这些时间越长则所述的值越小。
另外，从通过在工序(b)中将各原料混炼时使改性材料良好地分散，防止在电极膜上开孔，以及防止产生其强度不匀的观点来看，改性材料的安息角优选地为45度以下。
所述安息角的值为利用下述方法或等同方法测定时得到的值。
(安息角的测定方法)
利用细川密克朗股份公司生产的粉末测试器PT-X进行测定。具体而言，首先，设置直径80mm的粉体收集台，将具有内径7mm的喷嘴的漏斗设置为喷嘴的下端距离所述粉体收集台75mm高。利用分散筛，使改性材料在振动的同时提供至漏斗，从漏斗平静地下落至粉体收集台，对在粉体收集台上形成的圆锥状的分体层的斜面与水平面所成的角(安息角)进行测定。
所述安息角的值能通过改变粉碎的时间、照射电子射线的时间来增减，趋势是这些时间越长则所述的值越小。
工序(a2)中，优选地，对工序(a1)中获得的成形体或其粉碎物照射电子射线。若进行电子射线照射，则通过切割成形体中的氟树脂粘合剂的纤维使其变短，使改性材料在原料全体中均一地混合，容易得到结构均一的电极膜，进一步地，由于电解液均一地浸渍入电极膜，因此产生了降低内部电阻，提高静电电容的效果。
能应用现有公知的方法作为电子射线的照射方法。例如，可以利用如实用新型第2562654号所公开那样的处理容器来进行电子射线照射。
例如列举有来自钴60射线源的γ射线作为电子射线。
从通过切割氟树脂粘合剂的纤维使其变短、制造小粒径的改性材料的观点来看，电子射线的剂量优选地为3kGy以上，进一步优选地为4kGy以上。由于即便剂量过大该效果也基本不变，因此剂量优选地为10kGy以下，更优选地为6kGy以下。
对所述粉碎物照射电子射线的情况下，也可在照射后进一步粉碎粉碎物。
粉碎了所述成形体之后，优选地，粉碎物被分级。
粉碎物的分级能以公知的方法进行。另外，也可在用于粉碎所述成形体的粉碎机上设置筛，实施粉碎以及分级。
工序(b)；
工序(b)中，将含碳粉末、导电性助剂、氟树脂粘合剂以及所述改性材料以一定比例混炼，对得到的混炼物进行轧制制造EDCL用电极膜。
换言之，在工序(b)中，除了采用所述改性材料作为原料之一以外，能适用现有公知的、对含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的混炼物进行轧制制造EDCL用电极膜的方法。
工序(b)中被混炼的含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂的详细内容(具体例，这三种成分之间的混合比例等)如上文所述。
将工序(2)中被混炼的含碳粉末、导电性助剂、氟树脂粘合剂以及改性材料的总剂量设为100重量％，则所述改性材料的混合比例为1～40重量％，优选地为10～30重量％。电极膜的强度较大地依存于氟树脂粘合剂的量、以及(未被纤维化)的氟树脂粘合剂被工序(b)中的剪切处理纤维化到何种程度。若以所述比例混合所述改性材料，则氟树脂粘合剂容易被剪切，进行其纤维化提高电极膜的强度。另一方面，若所述比例少于1重量％，则电极膜的成形性易变差。另外，在所述改性材料的制造过程中，由于纤维状粘合剂反复被切割、延伸，因此所述改性材料中的氟树脂粘合剂的粘接力较低。进一步地，若所述改性材料的混合比例过高，则对氟树脂粘合剂施加过度的剪切，会使其纤维断裂。由此，若所述比例大于40重量％，则得到的电极膜的强度减弱。
含碳粉末、导电性助剂、氟树脂粘合剂以及所述改性材料也可与成形助剂共同混炼。
作为所述成形助剂，能采用上述的物质，从成形性的观点来看优选地为一价醇。
相对于工序(b)中使用的含碳粉末、导电性助剂、氟树脂粘合剂以及改性材料的总和100重量份，所述成形助剂的量优选地为80重量份以上，更优选地为100～600重量份。
优选地，在使混炼物成形制造电极膜时或之后，利用加热等去除所述成形助剂。
用于对得到的混炼物进行轧制的方法不作特别限定，但作为一个例子，可以利用对混炼物挤压或轧制等方法使其预成形为杆状或板状，再对其进一步用轧辊进行轧制等方法以成形为片状。在成形时使用轧辊的情况下，轧辊温度优选地为20～100℃，进一步优选地为40～80℃。
另外，在对混炼物进行轧制的工序之后利用加热去除所述成形助剂的情况下，加热温度例如为100～200℃，加热时间例如为5分钟～5小时。
利用轧制得到的片状的成形体，可以直接作为EDLC用电极膜使用，若以对电极膜的厚度进行更高精度的控制、或者进一步提高电极膜的密度为目的，也可以在反复多次轧制作为EDLC用电极膜使用，也可以切割为所期望的大小之后作为EDLC用电极膜使用。
【实施例】
下面，利用实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不被这些实施例所限定。
<测定方法>
1.改性材料；
对实施例等的过程中所制造的改性材料进行如下测定。
(平均粒径)
使改性材料分散在水中，利用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所股份公司所生产，商品名“SALD-7000”)测定其粒度分布，将D50的值定义为改性材料的平均粒径。
(安息角)
安息角利用上述的方法进行测定。
2.电极膜；
对实施例等的过程中所制造的各电极膜进行如下测定及评价。
(密度)
密度是对将电极膜冲孔为50mm×80mm的电极进行评价。
(内部电阻、静电电容)
各实施例等中对电极膜以直径16mm的大小进行冲孔，准备两枚这样的电极膜，使两枚电极膜隔着间隔物(PTFE隔膜填充物：厚度50μm)相对，且与间隔物相接，将其浸在电解液(溶质为氟硼酸四乙铵，即聚碳酸酯溶液(1M)；东洋合成股份公司生产)中，设置在开路电池上。
以恒定电压(2.7V)对开路电池充满电之后，进行恒定电流(5mA)放电，从得到的放电曲线求出初始的内部电阻以及静电电容的值。
(粉末脱落性)
用手指触碰电极膜的单面，基于以下标准进行评价。
○：粉体几乎不附着在手指上
△：粉体少量附着在手指上
×：粉体附着在手指上使手指变黑
(电极膜的强度)
由1号哑铃对实施例或比较例所制造的各电极膜进行冲孔，将该试验片的两个端部夹住，在上下方向的1轴方向上以5mm/分的速度拉伸，测定试验片断裂时的拉伸强度。
[实施例1]
工序(a1)；
将80重量份的活性炭(平均粒径：25μm，比表面积：1600～1700m2/g,椰子壳活性炭)、10重量份的导电性炭黑(科琴国际公司生产，科琴炭黑EC)、以及10重量份的PTFE(大金工业股份公司生产的聚四氟乙烯D-1E)混合，进一步添加150重量份的成形助剂(乙醇)，以30℃对其进行混炼。
将获得的混炼物以挤压速度6000mm/分的条件进行挤压成形，得到如下的杆状预成形体：垂直于杆的长边方向的剖面为压缩方向的直径为18mm、垂直于压缩方向的横向的直径为32mm的椭圆形，杆长为0.2m。利用辊轧机，将得到的杆状预成形体以轧辊温度60℃、压力800～1100kg/cm的条件进行轧制，得到厚度为0.8mm，宽度为150mm的片材。
工序(a2)；
将得到的片材以120℃干燥一小时，接着利用筛分式中级粉碎机(细川密克朗股份公司生产的FM-2)进行粉碎使粒径达到2mm以下，获得粉碎粒。
对该粉碎粒照射5kGy的电子射线，再次利用筛分式中级粉碎机进行粉碎以及分级，获得平均粒径90μm，安息角44°的改性材料B。另外，电子射线的照射条件如下文所述。
照射机器：Radia工业股份公司生产的光电子分光装置JPS-9010MX
照射条件：
X射线源：MgKα(输出：10kV、10mA)
光电子出射角：45°
透过能：50eV
扫描次数：1次
步长：0.1eV
工序(b)；
将80重量份的活性炭(平均粒径：25μm，比表面积：1600～1700m2/g,椰子壳活性炭)、10重量份的导电性炭黑(科琴国际公司生产，科琴炭黑EC)、以及10重量份的PTFE(大金工业股份公司生产的聚四氟乙烯D-1E)混合得到混合物A。在混合物A中进一步添加改性材料B，利用捏合机以旋转数200rpm，温度30℃对其混炼30分钟。另外，混合物A和改性材料B的混合比(混合物A：改性材料B)为70重量％：30重量％。
将得到的混炼物，以挤压速度6000mm/分的条件进行挤压成形，得到如下杆状预成形体：垂直于杆的长边方向的剖面为压缩方向的直径为18mm、与压缩方向垂直的横向的直径为32mm的椭圆形，杆长为0.2m。利用辊轧机，对得到的杆状预成形体以轧辊温度60℃、压力800～1100kg/cm的条件进行轧制，得到厚度为0.8mm，宽度为150mm的片材。
对得到的片材进一步以相同条件进行轧制，以120℃干燥一小时，得到平均厚度约为200μm的电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[实施例2]
除了在工序(a2)中变更分级条件，使改性材料B的平均粒径为50μm，以及将工序(b)中的混合比(混合物A：改性材料B)变更为90重量％：10重量％之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[实施例3]
在工序(a2)中变更分级条件，使改性材料B的平均粒径为5μm之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[实施例4]
在工序(b)中将混合比(混合物A：改性材料B)变更为97重量％：3重量％之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[比较例1]
将80重量份的活性炭(平均粒径：25μm，椰子壳活性炭)、10重量份的导电性炭黑(科琴国际公司生产，科琴炭黑EC)、以及10重量份的PTFE(大金工业股份公司生产的聚四氟乙烯D-1E)混合，进一步添加150重量份的成形助剂(乙醇)，以20℃对其进行混炼。
将得到的混炼物，以挤压速度6000mm/分的条件进行挤压成形，成形的杆状预成形体如下：垂直于杆的长边方向的剖面为压缩方向的直径为18mm、与压缩方向垂直的横向的直径为32mm的椭圆形，杆长为1m。利用辊轧机，将得到的杆状预成形体以轧辊温度40℃、压力440kg/cm的条件进行轧制，得到厚度为0.8mm，宽度为150mm的片材。对得到的片材进一步轧制，以120℃干燥12小时，得到平均厚度约为200μm的电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[比较例2]
在工序(a2)中变更分级条件，使改性材料B的平均粒径为3μm之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。由于粉末脱落严重，无法测定内部电阻以及静电电容。
[比较例3]
在工序(b)中将混合比(混合物A：改性材料B)变更为50重量％：50重量％之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。表1表示该电极膜的评价结果。
[比较例4]
在工序(b)中将混合比(混合物A：改性材料B)变更为0重量％：100重量％(即，工序(b)中不使用混合物A)之外，进行与实施例1同样的操作，得到电极膜。然而，在电极膜上开孔，无法进行其评价。
【表1】
Claims (3)
1.一种双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，包括：
工序(a1)，该工序(a1)将含碳粉末、导电性助剂以及氟树脂粘合剂进行混炼，由得到的混炼物制造成形体；
工序(a2)，该工序(a2)将所述成形体进行粉碎，制造平均粒径为5～100μm的改性材料；以及
工序(b),该工序(b)将含碳粉末、导电性助剂、氟树脂以及所述改性材料进行混炼，使得相对于所述含碳粉末、所述导电性助剂、所述氟树脂以及所述改性材料的总和100重量％，所述改性材料达到1～40重量％的比例，对得到的混炼物进行轧制，制造双电层电容器用电极膜。
2.如权利要求1所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，
所述改性材料的安息角为45度以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的双电层电容器用电极膜的制造方法，其特征在于，
在所述工序(a2)中，对所述成形体或其粉碎物照射电子射线。
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