CN101894681A - 双电层电容器电极片及其双电层电容器的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法。所述双电层电容器电极片的制备方法包括：以活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；将浆料涂布在集电极上并在150℃以下温度下烘干；将电极片放置于在加热的低沸点溶剂中浸泡，所述低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF的熔点，所述加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点；将浸泡后的电极片在比所述低沸点溶剂的沸点高的温度下烘干；以及采用10-100吨压力辊压电极片，以获得规定尺寸的电极片。通过本发明，保证了PVDF的粘结性，能在较低温度下更多地去除电极片中的NMP，提高了双电层电容器的各项电性能指标，降低了能耗。

Description

双电层电容器电极片及其双电层电容器的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电容器电极片及其电容器的制备方法，尤其涉及一种双电层电容器电极片及其双电层电容器的制备方法。

背景技术

超级电容器是基于电极/溶液界面的电化学过程的储能元件，超级电容器的电荷储存发生在电极、电解质形成的双电层上以及在电极表面进行欠电位沉积、电化学吸附、脱附和氧化还原产生的电荷的迁移。它的容量是传统电容器的20～200倍，可达法拉级甚至千法拉级，比功率是电池的10倍以上，它兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，并具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长、使用的温限范围宽等特点，是一种实用、高效的新型能源。由于其放电特性和静电电容器更为接近，所以仍然称之为“电容”。超级电容器填补了电池和传统的物理电容之间的空白，是一种介于传统静电电容器和化学电源之间的新型储能元件。这种电容器是本世纪最具有希望的一种新型绿色能源。以其大容量，高能量密度，大电流，多次充放电等性能，使其在工业、消费电子、电信通讯、医疗器械、国防、航空航天等领域得到越来越广泛的应用。根据放电量、放电时间以及电容量大小，主要用作后备电源、替换电源和主电源。

根据储能机理，可以将超级电容器分为双电层电容器和法拉第准电容器两大类。双电层电容器是建立在双电层理论基础上。充电时，电解质发生离解，阴阳离子分别向着正负极运动并吸附在电极表面，形成双电层，电荷储存在双电层中。放电时，电子通过外负载运动到正极，与正极的阳离子发生了电中和，同时电极表面的阴阳离子发生了解吸，重新回到电解质主体中。本发明涉及的活性炭双电层电容器就是超级电容器的一种。

目前双电层电容器的应用对功率密度要求越来越高，就需要降低内阻，商品化的双电层电容器多采用活性炭粉作为电极材料，如何提高活性炭粉之间以及活性炭粉和集电极之间的接触性，从而减小内阻是关键问题。另一个问题就是如何增加双电层电容器的使用寿命，双电层电容器气涨是一个普遍存在的问题，其中一个主要的原因是因为电极片加工过程中引入了各种杂质，在使用过程中，杂质分解，或者杂质分解的同时催化电解液的分解，产生大量气体，引起涨气，从而严重的降低双电层电容器的使用寿命。大量杂质存在的另一个不良后果就是导致漏电流增大。

目前已经商品化的双电层电容器多采用高比表面积多孔的活性炭作为活性物质，比表面积一般在1500m²/g以上。在有机电解液中，活性炭的中孔，即2-50nm的孔为对双电层容量有贡献的孔，但同时活性炭中也存在大量孔径小于2nm的孔。通常以活性炭为原料制备电极片的方法是涂布法，即活性炭与粘结剂、导电剂、溶剂混合制备浆料，再涂布、烘干、辊压。对于粘结剂，由于聚二偏氟乙烯(PVDF)的优良粘结性能，PVDF的化学稳定性、电化学稳定性，在锂离子电池电极上已经得到广泛应用，于2002年8月21日公布的韩国专利申请KR20020066782A、于1995年12月22日公布的日本专利申请JP7335263A、以及于2009年7月8日授权公告的中国专利申请CN100511776C。事实上，有很多将PVDF作为粘结剂用于活性炭来制备双电层电容器的例子，比如于2003年3月28日公布的韩国专利申请KR20030025037A。而常用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为PVDF的溶剂，比如于2000年6月23日公布的日本专利申请公开JP2000173875A。PVDF在NMP中有较大的溶解度，并且PVDF的NMP溶液具有较好的粘结力。相比其他粘结剂，用PVDF-NMP作为双电层电容器的电极片粘结剂的另一个优点就是可以得到较高的压实密度，从而提高能量密度。

在利用PVDF-NMP制备电极片过程中，会在极片中残留部分溶剂NMP。为了去除NMP，通常采用的方法是在注液前高温真空烘烤双电层电容器芯子，在无水环境下注液封口。但事实上，根据Kelvin公式：

$\mathrm{RT}\ln \frac{P_r}{P}=\frac{2\mathrm{\σM}}{\mathrm{\ρr}}$ (1)

$P_r={\mathrm{Pe}}^{\frac{2\mathrm{\σM}}{\mathrm{RT\ρr}}}$ (2)

其中，R为气体常数，T为温度，Pr为曲面蒸汽压，P为平面蒸汽压，σ为溶剂表面张力，M为摩尔质量，ρ为密度，r为液面曲率半径。当液面为凹形时，r＜0，Pr＜P；当液面为凸形时，r＞0，Pr＞P。

在公式(2)中，根据常用溶剂的表面张力可知，溶剂在活性炭微孔中液面为凹形，r＜0，P_r＜P，液面的饱和蒸汽压小于平面状态下溶剂的饱和蒸汽压，导致孔中溶剂的沸点升高。

根据接触角公式：

$\cos \mathrm{\θ}=\frac{R}{r}---\left(3\right)$

$r=\frac{R}{\cos \mathrm{\θ}}---\left(4\right)$

其中：θ为接触角；r为液面曲率半径；R为孔径。

当接触角不变时，r与R成正比，活性炭粉孔径越小，在孔中溶剂的沸点升高越多，而在高比表面的活性炭中，存在大量的微孔，所以即使在真空下高温烘烤芯子，也会有残余的溶剂留在微孔中。

另一方面，常压下NMP沸点为203℃，而PVDF熔点一般在170℃左右，电极片在PVDF熔点以上烘烤，粘结性下降较为明显，故不能用过高的温度烘烤电极片。而使用别的溶剂代替NMP作为溶剂，粘结性明显下降。

针对常规PVDF-NMP体系，PVDF的粘结性将影响活性炭粉之间以及活性炭粉和集电极之间的接触性，进而影响内阻；残余NMP的存在将导致气涨以及漏电流增大。但是，现有技术中的除去残余NMP的方法需要在粘结性和残余NMP量之间进行折衷，从而不能达到令人满意的双电层电容器的性能。

由此，一直希望在PVDF-NMP体系中克服上述折衷，从而实现不仅能保障粘结性而且能可能多地去除电极片中的残余NMP。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种双电层电容器电极片以及双电容电容器的制备方法，所述制备方法不仅能保障PVDF的粘结性而且能可能多地去除电极片中的残余NMP。

针对本发明的目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种双电层电容器电极片的制备方法，包括：步骤一，以活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，将浆料涂布在集电极上并在150℃以下温度下烘干；步骤三，将电极片放置于在加热的低沸点溶剂中浸泡，所述低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF的熔点，所述加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点；步骤四，将浸泡后的电极片在比所述低沸点溶剂的沸点高的温度下烘干；以及步骤五，采用10-100吨压力辊压电极片，以获得规定尺寸的电极片。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤一中，所述活性炭比表面积为1500g/m²以上，PVDF的分子量为50万以上。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤二中，对浆料的烘干温度为80-120℃。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，对浆料的烘干温度为100℃。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤二中，所述集电极为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或镍箔。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤三中，所述低沸点溶剂为水、醇类、醚类、酮类及其两种或几种溶剂的混合物。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，所述醇类为乙醇或甲醇。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤三中，所述低沸点溶剂加热的温度为50-100℃，所述浸泡时间为5-60分钟。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤四中，烘干温度为100-150℃，烘干采用鼓风烘干，烘干时间为0.5-2小时。

在本发明所述的双电层电容器电极片的制备方法中，优选地，在所述步骤五中，所述辊压为50吨压力。

针对本发明的目的，在本发明的第二方面，本发明提供了一种双电层电容器的制备方法，包括步骤：按照前述技术方案中的任一项所述的方法制备电极片；按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；将电容器芯子真空干燥除水，温度100-150℃，时间8-24小时；在干燥气氛下取出电容器芯子，并且在真空下使电容器芯子含浸电解液；以及将含浸电解液的电容器芯子放入铝壳中，滚压上密封盖并封装，以制成双层电容器成品。

在本发明所述的双电层电容器的制备方法中，优选地，所述电解液为有机电解液，工作电压2.5-2.7V，所述有机电解液溶剂为乙氰、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中一种或其混合物，所述有机电解液溶质为四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵中一种或其混合物，所述有机电解液的浓度为0.5-2mol/L，所述有机电解液含水量不大于20PPM。

本发明的有益效果如下：

(1)不会对电极片中的活性材料之间以及活性材料和集电极之间的粘结性产生影响；

(2)能在较低温度下更多的去除电极片中的NMP；

(3)提高了双电层电容器的各项电性能指标；

(4)较低的温度也有利于生产过程中节省能耗。

具体实施方式

下面具体说明本发明的双电层电容器电极片的制备方法。

本发明的双电层电容器电极片的制备方法包括：步骤一，以活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，采用涂布机将浆料涂布在集电极上并且将浆料涂布在集电极上并在150℃以下温度下烘干烘干；步骤三，将电极片放置于在加热的低沸点溶剂中浸泡，所述低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF的熔点，所述加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点；步骤四，将浸泡后的电极片在比所述低沸点溶剂的沸点高的温度下烘干；以及步骤五，将电极片辊压，以获得规定尺寸的电极片。

下面具体说明本发明的双电层电容器的制备方法。

本发明的双电层电容器的制备方法包括：步骤一，以活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，采用涂布机将浆料涂布在集电极上并且在低于PVDF熔点的温度下烘干；步骤三，将电极片放置于在加热的低沸点溶剂中浸泡，所述加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点，所述低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF的熔点；步骤四，将浸泡后的电极片烘干；步骤五，将电极片辊压，以获得规定尺寸的电极片；以及步骤六，按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；步骤七，将电容器芯子真空干燥除水，温度100-150℃，时间8-24小时；步骤八，在干燥气氛下取出电容器芯子，并且在真空下使电容器芯子含浸电解液；步骤九，将含浸电解液的电容器芯子放入铝壳中，滚压上密封盖并封装，以制成双层电容器成品。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器制备方法的第一步骤中，所述活性炭比表面积优选为1500g/m²以上，PVDF的分子量优选为50万以上。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤二中，浆料在集流体上的涂布烘干温度的选择通常以不影响PVDF的粘结性为前提。当浆料在集流体上的涂布烘干温度的选择成小于PVDF的熔点时，在涂布烘干温度达到熔点之前，PVDF会软化，从而会对粘结性有一定影响。由此，通常优选浆料在集流体上的烘干温度在150℃以下。同时，在现有技术中，步骤二(即涂布烘干温度)优选是120℃左右；而在本发明中，由于采用了低沸点溶剂浸泡电极片以及烘干步骤(即步骤三和步骤四)，所以步骤二中的涂布烘干温度可以适当降低，优选为80℃-120℃，最优选100℃。值得注意的是，因为涂布机涂布浆料并烘干的过程连续过程，涂布的电极片经过烘箱中而表干，然后收卷；如果采用更低的涂布烘干温度，为了达到电极片出烘箱时表干的要求，势必会调低电极片通过烘箱的速度或者增加烘箱的长度，从而增加电极片在烘箱中烘烤的时间或增加设备及控制，由此影响涂布效率与成本控制。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤二中，所述集电极可为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或镍箔，且优选腐蚀铝箔。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤三中，所述低沸点溶剂为水、醇类、醚类、酮类及其两种或几种溶剂的混合物。出于操作和安全性考虑，低沸点溶剂一般选取沸点高于室温的溶剂。当然，若采用沸点在室温以下的低沸点溶剂时，会存在着操作不便以及安全问题，所以，此时需要将沸点在室温以下的低沸点溶剂和沸点高于室温的低沸点溶剂配成沸点高于室温的混合溶剂。事实上，出于成本和操作性、安全性考虑，一般优选采用水、乙醇、甲醇等常见溶剂或它们的混合溶剂作为低沸点溶剂。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤三中，所述低沸点溶剂加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点，更优选为50-100℃；所述浸泡时间优选为5-60分钟。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤四中，由于低沸点溶剂在活性炭物质的微孔中也存在沸点升高的问题，所以在步骤四中，对浸泡后的电极片烘干的温度选择成大于低沸点溶剂的沸点，优选100-150℃。所述烘干方式基于成本因素优选采用鼓风烘干，烘干时间优选为0.5-2小时。

在本发明的双电层电容器电极片及双电层电容器的制备方法的步骤五中，所述辊压采用10-100吨压力，优选采用50吨压力。

在本发明的双电层电容器的制备方法的步骤七中，所述电解液为有机电解液，工作电压2.5-2.7V，所述有机电解液溶剂为乙氰、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯中一种或其混合物，所述有机电解液溶质为四乙基四氟硼酸铵、甲基三乙基四氟硼酸铵中一种或其混合物，浓度0.5-2mol/L，有机电解液含水量优选不大于20PPM。

下面给出一些双电层电容器的制备实例，以比较本发明与现有技术的在电容器性能上的差异。

实例1：采用本发明的后处理技术制备双电层电容器

步骤一，以1500m²/g以上的活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，采用涂布机将浆料涂布在集电极上并且100℃烘干；步骤三，将电极片放在60℃加热的水中浸泡5分钟；步骤四，将浸泡后的电极片120℃鼓风烘干10分钟；步骤五，用50吨压力辊压电极片；步骤六，按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；步骤七，将电容器芯子真空干燥除水，温度为150℃，时间为16小时；步骤八，在干燥气氛下取出电容器芯子，然后使电容器芯子含浸有机电解液，电解液为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液；步骤九，将含浸后的电容器芯子放入铝壳中滚压上密封盖，封装成为成品，产品尺寸为φ18×40。

实例2：采用本发明的后处理技术制备双电层电容器

步骤一，以1500m2/g以上的活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，采用涂布机将浆料涂布在集电极上并且100℃烘干；步骤三，将电极片放在60℃加热的乙醇中浸泡5分钟；步骤四，将浸泡后的电极片120℃鼓风烘干10分钟；步骤五，用50吨压力辊压电极片；步骤六，按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；步骤七，将电容器芯子真空干燥除水，温度为150℃，时间为16小时；步骤八，在干燥气氛下取出并且真空含浸有机电解液，电解液为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液；步骤九，含浸后的电容器芯子放入铝壳中滚压上密封盖，封装成为成品，产品尺寸为φ18×40。

对比例：未采用本发明的后处理技术制备双电层电容器。

在该对比例中，具体制备过程包括：步骤一，以1500m2/g以上的活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；步骤二，采用涂布机将浆料涂布在集电极上并且120℃烘干；步骤三，将电极片120℃先鼓风烘干1小时；步骤四，按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；步骤五，将电容器芯子真空干燥除水，温度为150℃，时间为16小时；步骤六，在干燥气氛下取出并且真空含浸有机电解液，电解液为1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液；步骤七，将含浸后的电容器芯子放入铝壳中滚压上密封盖，封装成为成品，产品尺寸为φ18×40。

按照国际标准IEC 61960对实例1、实例2以及对比例进行容量、交流内阻(1KHz)、漏电流(测试恒压后半小时电流)测试。其中寿命测试的方法如下：将双电层电容器放入恒温箱中加热，同时在正负极两端加上额定电压。1000小时后测试电容器铝壳高度，并与恒温加压前的高度比较，得到高度变化，根据高度变化评价涨气的程度。将测试结果如下表1所示：

表1双电层电容器性能参数对比

从上表可以看出，通过采用本发明的电极片后处理技术，本发明的双电层电容器与现有技术制备的双电层电容器相比，在内阻、漏电流、以及胀气性等方面均有明显改善。

在本发明的双电层电容器电极片以及双电层电容器的制备中，由于采用低沸点溶剂，故在PVDF-NMP作为粘结剂的活性炭浆料涂布于集电极上并烘干时，可在保证PVDF粘结性的同时使得烘干温度相比于现有技术可适当降低；在随后的在加热的低沸点溶剂中浸泡电极片的步骤中，由于低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF熔点，一方面微孔中的NMP一部分被溶解于低沸点溶剂中，另一方面低沸点溶剂进入微孔与NMP形成较低沸点的混合溶液，从而可以采用较低温度烘干，从而能在较低温度下更多去除NMP，进而提高了双电层电容器的各项电性能指标。此外，由于在上述涂布烘干和浸泡后烘干的步骤中，烘干温度均相比于现有技术低得多，故节约了能源，降低了成本。

尽管为了理解清楚起见，通过上述实施实例在某些细节方面说明了本发明，但是应该理解的是，上述说明不应视为权利要求限定的本发明的范围。而且，对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，在不脱离权利要求的技术构思和范围的情况下，可对本发明作出各种替代、修改或等同，且本发明的权利要求将覆盖这些替代、修改或等同。

Claims (10)

1.一种双电层电容器电极片的制备方法，包括：

步骤一，以活性炭为活性物质、导电炭黑或导电石墨作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成浆料；

步骤二，将浆料涂布在集电极上并在150℃以下温度下烘干；

步骤三，将电极片放置于在加热的低沸点溶剂中浸泡，所述低沸点溶剂能溶解NMP但不溶解PVDF、且所述低沸点溶剂的沸点低于PVDF的熔点，所述加热的温度低于所述低沸点溶剂的沸点；

步骤四，将浸泡后的电极片在比所述低沸点溶剂的沸点高的温度下烘干；以及

步骤五，采用10-100吨压力辊压电极片，以获得规定尺寸的电极片。

2.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述活性炭比表面积为1500g/m²以上，PVDF的分子量为50万以上。

3.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，对浆料的烘干温度为80-120℃。

4.根据权利要求3所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，对浆料的烘干温度为100℃。

5.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述集电极为铝箔、腐蚀铝箔、铜箔或镍箔。

6.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述低沸点溶剂为水、醇类、醚类、酮类及其两种或几种溶剂的混合物。

7.根据权利要求6所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，所述醇类为乙醇或甲醇。

8.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述低沸点溶剂加热的温度为50-100℃，所述浸泡时间为5-60分钟。

9.根据权利要求1所述的双电层电容器电极片的制备方法，其特征在于，在所述步骤四中，烘干温度为100-150℃，烘干采用鼓风烘干，烘干时间为0.5-2小时。

10.一种双电层电容器的制备方法，包括步骤：

按照权利要求1-9任一项所述的方法制备电极片；

按隔膜纸、电极片、隔膜纸、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子；

将电容器芯子真空干燥除水，温度100-150℃，时间8-24小时；

在干燥气氛下取出电容器芯子，并且在真空下使电容器芯子含浸电解液；以及

将含浸电解液的电容器芯子放入铝壳中，滚压上密封盖并封装，以制成双层电容器成品。