JP6312378B2 - 電極シート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電極シート及びその製造方法の改良に関する。この電極シートは電気二重層コンデンサや二次電池等に利用される。

電極シートの製造では環境に対する影響を考慮して、有機溶剤の使用が制限されつつある。このような電極シートの製造方法の例が特許文献１に示されている。
まず、粉末状の活物質と導電助剤とを混合して第１混合物を得る。この第１混合物に水とバインダを加えて混合し、初期原料とする。
この初期原料をロール圧延して混練シートを形成する。ロール圧延により原料が混練かつ圧延され、シート状に附形される。この混練シートをほぐして微細化する。得られた微細原料を成形シート作製用の最終段階の原料（最終原料）として、これをロール圧延して成形シートを作成する。この成形シートを整形し、金属箔と積層し、更に乾燥して電極シートとなす。
ロール圧延して得られた混練シートを一旦ほぐして微細化し、得られた微細原料を再度ロール圧延することにより、原料に対する混練の度合いが増大する。混練の度合いが大きくなると、原料中において活物質の塊がより緻密化（微細化）されかつ均一に分散される。
更には、原料に対する混練の度合いが増大すると、原料中のバインダに加わるせん断力の積分値（せん断力の大きさ×時間）が増大し、もってその繊維化が促進されて粘性が高くなると考えられる。これにより、成形シート自体の機械的強度が増大し、かつ成形シート内において、活物質同士がより強く結合されて活物質の分散状態（緻密かつ均一分散）が安定する。
活物質が緻密化されかつ均一に分散された、即ち活物質の分散性に優れた成形シートを用いた電極シートは、その電気特性が向上し、例えばコンデンサの電極として利用したときにはその静電容量（単位体積当たり）が向上する。

他方、電極シート自体の特性としてその空隙率をみたとき、特許文献２によれば、電極シート表面において空隙の占める割合を１５〜２０面積％とすることが好ましいとされていた。
その他、本願発明に関連する技術を紹介する特許文献３〜５を参照されたい。

特開２０１１−１８６８７号公報 特開２００７−５３２７８号公報 特開２００６−３３２４３８号公報 特開２００７−２５８６１１号公報 特開２００２−３５３０７６号公報

特許文献１に記載の製造方法によれば、電極シートにおいて活物質はある程度緻密化されてかつ均一に分散されている。
しかしながら、昨今のコンデンサにはより大きな静電容量が求められており、特許文献１に記載の製造方法で得られた電極シートでは、当該要求に十分に応えられないおそれがあった。
そこでこの発明は、電極シートにおける活物質の分散性の向上とその制御を簡易に行える、新規な電極シートの製造方法を提供することを一つの目的とする。
また、当該新規な製造方法で得られる新規な電極シートの提供を他の目的とする。

特許文献１には、原料に対する混練の度合いを大きくすれば、成形シート内における活物質の分散性が向上し、もって電極シートの静電容量等の電気特性が向上することが示唆されている。
そこで本発明者らは、特許文献１に記載の混練シートをほぐして得られた微細原料を更にロール圧延して混練シートを形成し、得られた混練シートを再度ほぐして微細化し、この微細原料を用いて成形シートを作製してみた。このようにして得られた成形シートを用いた電極シートはより優れた電気特性を備えるものとなった。

本発明者らによる上記の新たな知見に基づきこの発明は完成された。即ち、この発明の第１局面は次のように規定される。
最終原料を作製する最終原料作製ステップと、
最終原料を混練かつ圧延して成形シートを作製する成形シート作製ステップ
を含む電極シートの製造方法であって、
前記最終原料作製ステップで作製する前記最終原料には、
初期原料を混練して第１混練体を得る第１混練ステップと、
前記第１混練体をほぐして微細化する第１ほぐしステップと、
前記第１ほぐしステップで得られた微細原料を混練して第２混練体を形成する第２混練ステップと、
前記第２混練体をほぐして微細化する第２ほぐしステップと、
を経て得られた微細原料が含有される、電極シートの製造方法。

このように規定されるこの発明の第１局面によれば、第２混練ステップを実行することにより、原料に対する混練の度合いが向上する。その結果、成形シートにおける活物質の分散性が向上し、かかる成形シートを用いる電極シートの電気特性が向上する。
各混練ステップにおける混練の方法や条件、更には得られる混練体の形状は任意に設定可能である。
混練ステップを実行する混練装置としては、実施例で紹介するロール圧延機の他にニーダータイプの混練機を用いることができる。
ここにおいて、第２混練ステップでは、第１混練ステップで用いる混練機を転用でき、同じく第２ほぐしステップにおいても、第１ほぐしステップで用いたほぐし装置を転用できるので、製造装置として新たな設備の負担を要しない。即ち、製造コストの上昇を抑制できる。

上記において、最終原料に含有される微細原料は、第２ほぐしステップを経たものであればよい。換言すれば、第ｎ（ただし、ｎ＝２以上の整数）ほぐしステップで得られた微細原料が最終原料に含有される。勿論、第ｎほぐしステップで得られた微細原料とともに、その前の段階のほぐしステップ（第ｎ−１、…、第ｎ−ｋほぐしステップ、ただし、ｎ−ｋ≧２）のいずれか１つのステップ、若しくは複数のステップで得られた微細原料を含有させられる。

これまで、混練の度合いが異なる複数種の微細原料からなる最終原料を用いる電極シートの製造方法及び電極シートは、無かった。
前述のように異なる段階のほぐしステップで得られた微細原料、即ち第１最終原料と該第１最終原料より強く混練された第２最終原料とをともに最終原料として用いることができる（第２局面）。
混練の度合いの異なる複数の原料（第１最終原料、第２最終原料）を準備し、これらの混合比を制御すれば成形シートにおける活物質の分散性をより細かく制御できる。
ここに混練の度合いは、（Ａ）混練時間、（Ｂ）混練温度、（Ｃ）混練速度、（Ｄ）微細原料の特性、（Ｅ）ほぐし条件等を調整することにより制御可能であると考えられる。なお、混練機としてロール圧延機を採用したときには、（Ｂ）混練温度としてのロール温度、（Ｃ）混練速度としてのロール回転数、更には（Ｆ）混練時に加える圧力としてのロール間距離などが混練の度合いを調整するパラメータとなる。

しかしながら、単独のパラメータ（Ａ）〜（Ｆ）の変化と混練の度合いとを具体的に関係付けることは容易ではなく、さらに、パラメータが複数になるとそれらの変化と混練の度合いとを関連付けることは更に困難である。
これに対し、混練ステップとほぐしステップとを実行数ｎで制御すれば、混練の度合いの制御が極めて容易となる。
そこで、この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、
前記第１最終原料は第ｎほぐしステップで得られた微細原料を含んでおり、
前記第２最終原料は第ｎ＋１ほぐしステップで得られた微細原料を含んでおり、
上記において、ｎは２以上の整数である。
このように、混練ステップを経たほぐしステップの実行数ｎを調整することで成形シートの原料の混練の度合いを制御すれば、成形シートにおける活物質の分散性の制御が簡易となる。

原料に対する混練の度合いを高めると、成形シート中において活物質の分散性（緻密化及び均一化）は向上する。
一方、混練ステップとほぐしステップの実行数ｎが所定のしきい値を超えると、即ち、原料に対する混練の度合いが過度になると、換言すれば、原料に与えられるせん断力の積分値が所定のしきい値を超えると、繊維化したバインダが破壊され易い。その場合、成形シートの機械的強度が低下する（即ち、脆くなる）のみならず、バインダが本来有すべき活物質に対する結着力が低下し、活物質同士の結合のばらつきが生じてその分散性が低下する。

本発明者らは、第２最終原料として、これ単独では混練の度合いが過剰であって、成形シート作製用のロール圧延機にかけたときに得られる成形シートの機械的強度が弱くなってしまうものを採用してみた。過剰混練の第２最終原料を採用することにより引き起こされる成形シートの機械的強度の低下を、第１最終原料の併用により減殺でき、他方、第１最終原料のみでは達成できない高い分散性を、過剰混練された第２最終原料に担わすことができると考えた。即ち、この発明の第４の局面は次のように規定される。
第２又は第３の局面に規定の製造方法において、前記第２最終原料は過剰混練されており、それのみでは前記成形シート作製ステップを実行したとき得られる成形シートの機械的強度が不十分となるものとし、
前記第１最終原料は、それのみで成形シート作製ステップを実行したとき、十分な機械的強度の成形シートを得られるものとする。

第１最終原料と第２最終原料との好適な混合比を探索した結果、第１最終原料と過剰に混練された第２最終原料との混合物において第２最終原料の配合比を３５質量％以下とすると、成形シートに十分な機械的強度を確保しつつ高い活物質の分散性を得ることができた。即ち、この発明の第５の局面は次のように規定される。
第４の局面の製造方法において、前記第１最終原料と前記第２最終原料との混合物において前記第２最終原料の配合比を３５質量％以下とする。
更に好ましい配合比は２５質量％以下である。

かかる第２最終原料と混合される第１最終原料についていえば、この第１最終原料は第２最終原料に比べて混練の度合いが小さい。混練ステップとほぐしステップの実行数ｎを制御することにより最終原料の混練の度合いを制御する場合、第１最終原料に施されるほぐしステップのｎ数は、第２最終原料に施されるほぐしステップのｎ数より小さくなる。
なお、混練ステップとほぐしステップの実行数ｎが２以上のとき、第１ほぐしステップで得られた微細原料（従来技術の最終原料）を併用可能である。
即ち、この発明の第６の局面は次のように規定される。
第１〜第４のいずれかの局面に記載の製造方法において、前記最終原料には前記第１ほぐしステップで得られた微細原料が含有される。

一般的に圧延して得られるシートの側縁には亀裂が入りやすく、成形シート作製ステップで形成される成形シートにおいてもその側縁には亀裂が入ることが多い。そこで、その両側縁を切除して、残りの部分を真の成形シートとして採用する。換言すれば、成形シート作製ステップにおいて作製されるシートの側縁部分は廃棄されていた。
微細原料の供給源としてこの側縁部分をみると、最終原料である第ｎ微細原料の供給源である第ｎ混練シートよりも、強く混練されたものといえる。
なお、この明細書で第ｎ混練シートとは、（ｎ−１）回、ただしｎ＝２以上の整数、の混練作業回を経た原料を混練して得られた混練シートをいい。第ｎ微細原料とは当該第ｎ混練シートをほぐして得られた微細原料をさす。

本発明者らは、切除された側縁部分を既述の第２最終原料として使用できるのではないか考え、この発明の第７の局面に想到した。即ち、
第１〜６の局面のいずれかに記載の製造方法において、前記最終原料には、前記成形シート作製ステップで得られた成形シートの側縁を切除するステップと、該切除された側縁をほぐして微細化するステップを経て得られた微細原料が含有される。
これにより、材料の歩留まりが向上する。本来廃棄されるべき成形シートの側縁を第２最終原料として利用できるからである。
なお、成形シートの側縁とは、最終原料を混練かつ圧延して得られた成形シートにおいて、亀裂が入るおそれがある両側縁の領域を指し、その幅は混練条件、圧延条件及び最終原料の特性等により、任意に定めることができる。

上記で説明したこの発明の第１〜第７の局面の製造方法を実行すると、原料をより強く混練することとなるので、原料に含まれる固形成分はより緻密化される。その結果、成形シート中の空隙の存在が少なくなる。また、空隙ができたとしても空隙自体が小さくなり、かつその大きさが均一になる。更には、成形シートにおいて空隙の分散も均一化される。
本発明者らの検討によれば、上記第１〜第７の局面の製造方法を実行して得られた電極シートにおいて、好適な電気特性を示すものの表面を観察したとき、空隙の占める割合は５〜１４面積％であり、かつ、その空隙の面積の標準偏差は１．０〜８．０μｍ^２であった。
即ち、この発明の第８の局面は次のように規定される。
活物質、導電助剤及びバインダを含む材料を混練して得られた電極シートであって、表面において空隙の占める割合が５〜１４面積％であり、かつ、該空隙の面積の標準偏差が１．０〜８．０μｍ^２である電極シート。
なお、上記空隙の占める割合は７〜１１面積％が好ましく、より好ましくは８〜１０面積％である。上記空隙率の標準偏差も１．２〜４．５μｍ^２が好ましく、より好ましい標準偏差は１．５〜３．５μｍ^２である。

この発明の第９の局面では、第７の局面と同様に、成形シート作製ステップで得られた成形シートの側縁に着目した。従来の方法、即ち、第１混練ステップと第１ほぐしステップを経たものを最終原料としていた従来の方法において、この最終原料を用いて成形シート作製ステップを実行して得られた成形シートの側縁に注目すると、この側縁をほぐして得られた微細原料は第１ほぐしステップ実行後の第１微細原料よりも強く混練されている。
かかる側縁を最終原料に利用することは従来何ら提案されていなかった。
即ち、この発明の第９の側面は次のように規定される。
最終原料を作製する最終原料作製ステップと、
最終原料を混練かつ圧延して成形シートを作製する成形シート作製ステップと、
を含む電極シートの製造方法であって、
前記最終原料作製ステップで作製する前記最終原料には、
初期原料を混練して第１混練体を得る第１混練ステップと、
前記第１混練体をほぐして微細化する第１ほぐしステップと、により得られた第１微細原料、及び
該第１微細原料を前記成形シート作製ステップへ導入して得られたシートの側縁を切除するステップと、該切除された側縁をほぐして微細化するステップと、により得られた微細原料、が含有される、電極シートの製造方法。

このように規定される第９の局面の製造方法によれば、従来の製造方法に比べて、成形シート作製ステップで成形された成形シートにおいて従来は切除かつ廃棄されていたその側縁を再利用するので、歩留まりが向上する。更には、当該側縁は第１微細原料よりも強く混練されているので、これを最終原料に含有させることにより、成形シートにおける活物質の分散性が向上し、かかる成形シートを用いる電極シートの電気特性が向上する。

この発明の第１実施例の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第２実施例の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第３実施例の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第４実施例の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第５実施例の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第５実施例の変形態様の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第５実施例の他の変形態様の製造方法を示すフローチャートである。 この発明の第６実施例の製造方法を示すフローチャートである。

上記において、初期原料には汎用的な粉末状の活物質、導電助剤及びバインダ並びに成形助剤が含まれている。各材料及びその配合比は、電極シートの用途や使用条件に応じて、適宜選択されることは言うまでもない。
活物質として、最も汎用される活性炭の他、カーボンナノチューブ及び繊維状炭素等の粒子状の炭素材料や、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の粒子状の金属化合物を用いることができる。活性炭を採用する場合、その平均粒径は２〜２０μｍとすることができる。好ましい粒径範囲は５〜１５μｍである。
導電助剤は粒子状の活物質の隙間をうめて成形シート全体の導電性の均一化をはかるものであり、活物質より小径な導電性粒子が採用される。例えば、０．５μｍ以下の粒径のカーボンブラックを用いることができる。
活物質に対する導電助剤の配合量は特に限定されるものではないが、１〜２０質量％程度とすることが好ましい。
活物質と導電助剤との混合方法はそれらの特性に応じて任意に選択可能であるが、例えば撹拌羽根を備えたミキサー（カッターミキサー、アキシャルミキサー等）で混合することができる。この混合により第１混合物が得られる。

バインダは活物質及び導電助剤を結着するためのものであり、電気分解されにくいＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が汎用的に用いられる。
バインダを分散させる成形助剤には水系、油系、若しくは水と油の混合系が適宜選択される。
環境対策として水系の成形助剤を用いることが好ましい。
成形助剤として水を用いる場合、これにＰＴＦＥを分散させて、第１混合物と混合する。
第１混合物に対するＰＴＦＥの量は、活物質や導電助剤の材質や電極シートの使用条件等に応じて任意に選択される。例えば、第１混合物に対して５〜２０質量％のＰＴＦＥを用いることができる。第１混合物に対するより好ましいＰＴＦＥの配合量は８〜１５質量％である。

このようにして得られた初期原料は混練されて第１混練体となる。
混練の方法や条件、更には第１混練体の形状は任意に設定可能であるが、実施の形態では汎用的なロール圧延機を用いて、シート状の混練体とする。
このロール圧延機は対向する一対のローラ間に供給された原料を加熱圧縮しシート状に附形するものであり、ローラ間において原料は混練される。一対のローラの間隔、ローラの温度、ローラの回転数等により原料に対する混練の度合いが調製される。
ロール圧延機に投入される原料自体の特性（温度、粒度、粒度の均一性、粘度、供給量等）によっても、その原料が受ける混練の度合いは変化する。
ロール圧延機の他に、ニーダータイプの混練機の採用が可能である。

各段階の混練ステップにおいて、混練機は同一のものとすることが好ましい。
この発明の実施の形態として、第１混練ステップにおいて初期原料を混練する混練機を、他の混練ステップにおいてもそのまま使用することが好ましい。製造装置の共通化のためである。勿論、各混練ステップにおける混練の条件を異なるものとすることができる。
第１最終原料と第２最終原料を調製するため、それぞれ専用の混練機を準備してもよいし、同じ混練機の混練条件を第１最終原料と第２最終原料に応じて調整してもよい。

成形シート作製ステップでは、微細原料を含む最終原料を混練してかつ圧延してこれをシート状に附形する。混練装置と圧延装置とを別体としてもよい。
この発明の実施の形態では、混練かつ圧延を実行する手段としてロール圧延機を採用する。このロール圧延機は、混練ステップにおいて混練機として用いるロール圧延機とは別に準備することが好ましい。後者が原料の混練を主目的するのに対して前者が成形シートの附形を主目的とするため、ロールの圧延条件が異なる場合が多いからである。

各段階のほぐしステップにおいて、混練シートをほぐして微細化するほぐし装置は同一のものを用いることができる。製造装置の共通化のためである。
この発明の実施の形態では、各混練ステップで得られた混練シートをほぐすために汎用的な粉砕機を使用する。かかる粉砕機は、混練シートを粉砕できるものであれば、その方式は特に制限されない。勿論、各ほぐしステップにおけるほぐしの条件は共通化しても、異なるものとしてもよい。
第１最終原料と第２最終原料を調製するため、それぞれ専用の粉砕機を準備してもよい。
これらほぐしステップにより得られた微細原料の粒度は、当該微細原料が投入されるロール圧延機に応じて任意に選択される。微細原料をロール圧延機へ導入する前に、微細原料を篩にかけて、その粒度調整を行うことが好ましい。

混練ステップ及びほぐしステップにおける、混練とほぐしの実行数ｎは、混練装置の特性、原料の特性及び電極シートの使用条件等に応じて任意に選択される。

次にこの発明の第１実施例について説明する（図１参照）。
（初期原料の調製 Ｓ１）
活物質として活性炭(クラレケミカル社製、商品名：YP50F)90質量%と導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業社製、商品名：デンカブラック)10質量%とをミキサーに投入して、撹拌して、第１混合物を得た。
第1混合物をミキサーに留めたまま(これを50質量%とする)、PTFEディスパージョン(三井・デュポンフロロケミカル社製、商品名：PTFE 31-JR)を10質量%、純水40質量%を添加し、撹拌して、スラリー状の初期原料を得た。

（第１混練ステップ Ｓ３）
得られたスラリー状の初期原料を横型ロール圧延機に投入し、これをロール圧延して、第１混練シート（第１混練体）を得た。
ここに、ロール圧延の条件は、ロール温度５０℃として、線圧が０．１０〜０．８０ｋＮ／ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．２５ｋＮ／ｍｍとなるように、ロールギャップや投入材料幅を調整した。

（第１ほぐしステップ Ｓ５）
第１混練ステップＳ３で得られた第１混練シートをほぐすために、ミキサーで粉砕、微細化し、第１微細原料を得た。このときの粉砕条件は３６００ｒｐｍ、３０秒であった。
得られた第１微細原料は目開き２ｍｍの篩にかけて、その粒度調整を図った。

（第２混練ステップ Ｓ７）
第１ほぐしステップＳ５で得られた第１微細原料を、第１混練ステップＳ３で用いた横型ロール圧延機へ、同じロール圧延条件となるように、投入し、第２混練シート（第２混練体）を得た。
（第２ほぐしステップ Ｓ９）
このステップでは、ステップＳ７で得られた第２混練シートを第１ほぐしステップＳ５で用いたカッターミキサーへ、同じ粉砕条件となるように、投入して更に篩にかけ、第２微細原料を得た。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ７及びＳ９により最終原料作製ステップが構成される。

（成形シート作製ステップ Ｓ１１）
このステップでは、第２のほぐしステップＳ９で得られた第２微細原料を最終原料として、横型ロール圧延機（ステップＳ３、Ｓ７で用いたものと同型のもの）へ投入し、成形シートを得た。
このとき、ロール圧延の条件は、ロール温度５０℃として、線圧が０．０５〜０．５０ｋＮ／ｍｍ、より好ましくは０．０８〜０．１５ｋＮ／ｍｍとなるように、ロールギャップや投入材料幅を調整した。

（成形シートの整形ステップ Ｓ１３）
本実施例では、得られた成形シートを、汎用的な圧延機により所定の厚さ（本実施例では２５０μｍ）にまで圧延し、更には、シートの側縁部を切除して、成形シートを整形した。
（積層・乾燥ステップ Ｓ１５）
本実施例では、得られた成形シートへ、導電性接着材を介してアルミ箔製の集電体を積層し、この積層体を乾燥させて電極シートとした。
上記において、整形ステップＳ１３、積層・乾燥ステップＳ１５は汎用的な工程である。
成形シートはそれ自身で、即ち集電体を積層することなく、電極シートとすることができる。

（第２実施例）
この発明の第２実施例を図２に基づき説明する。なお、図１と同じステップには同一の符号を付してその説明を省略する。
この例では、第２混練ステップ及び第２ほぐしステップ以降においても混練ステップとほぐしステップを繰り返した（ステップＳ１７、１９）。
図２において、混練ステップとほぐしステップの実行数ｎの上限値Ｓ（ステップＳ２０参照）は任意に設定できるが、この実施例ではＳ＝３とした。なお実行数ｎは２以上の整数である。
その場合、Ｓ＝４、即ち混練ステップとほぐしの実行数ｎが４以上となると、得られた微細原料は過剰混練状態となり、これを最終原料としてそのまま成形シートの作製ステップＳ１１にかけたとき、得られた成形シートは十分な機械的強度を持たない。

実行数ｎ＝２のときにステップＳ１９で得られた第２微細原料（調整用粉砕物＝第１最終原料）と、実行数ｎ＝３のときにステップＳ１９で得られた第３微細原料（第２最終原料）とをステップＳ３０で混合した。両者の混合比は任意に選択できる。第１最終原料に比べて第２最終原料の方が強く混練されているので、後者の比率を多くすればするほど、電極シートにおける活物質の分散性が向上する。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１７，Ｓ１９，Ｓ２０及びＳ３０により最終原料調製ステップが構成される。

（第３実施例）
この発明の第３実施例を図３に基づき説明する。なお、図２と同じステップには同一の符号を付してその説明を省略する。
この例では、過剰（ｎ＝Ｓ＋１、この実施例ではｎ＝４、ステップＳ２１参照）に混練した最終原料を第２最終原料として準備した。
当該第２最終原料は、ステップ３０において、第１最終原料（ｎ＝Ｓ、この実施例ではｎ＝３、過剰混練直前の混練強さ）と混合された。
本発明者らの検討によれば、ステップＳ３０で得られた混合物において過剰混練された第２最終原料の配合比は３５質量％以下とすることが好ましい。この場合の第２最終原料の配合比が３５質量％を超えると、第２最終原料における過剰混練の影響が電極シートに表れ、その機械的強度が低下するおそれがある。
なお、第２最終原料の配合比を１０質量％以上とすることにより、過剰混練された第２最終原料による活物質の高分散性の効果が表れる。
この例ではステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１７，Ｓ１９，Ｓ２１及びＳ３０により最終原料調製ステップが構成される。

（第４実施例）
この発明の第４実施例を図４に基づき説明する。なお、図２と同じステップには同一の符号を付してその説明を省略する。
この例では、ステップＳ５で得られた第１微細原料を第ｎほぐしステップＳ１９で得られた第ｎ微細原料と混合して最終原料とした（ステップＳ３１）。
この第４実施例においても、成形シートを構成する原料には第ｎほぐしステップＳ１９を経たものが混合されているので、活物質の分散性が向上した。
この例ではステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１７，Ｓ１９，Ｓ２０及びＳ３１により最終原料調製ステップが構成される。

（第５実施例） この発明の第５実施例を図５に基づき説明する。なお、図２及び図３と同じステップには同一の符号を付してその説明を省略する。
この例では、前のロットでの成形シートの整形ステップＳ１３においてシートから切除された側縁部の所定量を、粉砕機へ投入し、第ｎほぐしステップ（ステップＳ１９）を実行した。その第ｎほぐしステップＳ１９で得られた微細原料を最終原料とした。成形シートの側縁部を最終原料とみたときは混練の度合いが過剰となっている場合もあるが、このように過剰混練された微細原料（第２最終原料）と過剰混練されていない最終原料（ｎ＝Ｓ，第１最終原料）とを所定の配合比（前者が３５質量％以下）で混合すれば、十分な機械的強度を確保しつつ活物質の高い分散性を確保できる。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１３，Ｓ１７，Ｓ１９及びＳ２０により最終原料調製ステップが構成される。
なお、第５実施例の変形態様として、図６に示すように、切除した側縁部を専用にほぐす側縁部のほぐしステップ（ステップＳ３９）を別途設け、そこで得られた微細原料と第ｎ微細原料とを混合してもよい（ステップＳ３１）。側縁部のほぐしステップＳ３９も他のほぐしステップ同じ粉砕機を利用できる。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１３，Ｓ１７，Ｓ１９，Ｓ２０，Ｓ３１及びＳ３９により最終原料調製ステップが構成される。
更には、図７に示すように、切除した側縁部の所定量を第１ほぐしステップ（ステップＳ３）に導入してもよい。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１３，Ｓ１７，Ｓ１９及びＳ２０により最終原料調製ステップが構成される。

（第６実施例）
この発明の第６実施例を図８に基づき説明する、図８において、図６と同じステップには同一の符号を付してその説明を省略する。
この実施例では、切除された側縁部をほぐしステップＳ３９で微細化し、得られた微細原料を、第１微細原料と混合した（ステップＳ４１）。
第１混練シートに比べ側縁部はより強く混練されている。従って、第１混練シートをほぐして得られる第１微細原料のみから得られる成形シートに比べ、切除された側縁部をほぐしてなる微細原料を混合させることで、得られる成形シートが活物質の分散性にすぐれたものとなる。
この例では、ステップＳ１，Ｓ３，Ｓ５，Ｓ１３，Ｓ３９及びＳ４１により最終原料調製ステップが構成される。

以下、各実施例の電極シートの物性を示す。
電極シートの電気特性の代表的な指標として静電容量を採りあげる。この実施例では各実施例の静電容量を次のようにして測定した。
得られた電極シートを３０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、ビーカセルを組んだ。ビーカに入れる電解液には炭酸プロピレンに四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウムを１．０モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、充電条件：定電流電圧法、放電条件：定電流法、充電電流：３０ｍＡ／ｃｍ^２、放電電流：３０ｍＡ／ｃｍ^２、充電電圧：２．７Ｖ、充電時間：６０分、放電電圧０Ｖ、放電温度２５℃の条件にて実施した。なお、静電容量はエネルギー換算法を用いて、活物質層の体積当たりの静電容量として算出した。

また、電極シートの表面の空隙率は次のように算出した。
電極シートを１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、その表面を電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、型式：ＪＸＡ−８２００）にて１０００倍の倍率で撮影する。得られた画像を、画像処理ソフト（プラネトロン社製、Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ）を用いて、二値化処理して、空隙率を演算した。
空隙の標準偏差も同じソフトの機能を用いて演算した。

実施例１，３及びこれらに対する比較例の電極シートの静電容量、空隙率及び空隙の標準偏差を表１に示す。なお、表１において、静電容量の値は、比較例１の値を１００としたときの相対値である。
実施例１は図１に示す製造方法を実行して得られた電極シートであり、比較例１は図１において第１ほぐしステップＳ５で得られた第１微細原料のみを用いて成形シートを作製したものである。
実施例３−１、３−２、３−３は図３に示す第３実施例の製造方法の実行に際し、第２最終原料（ｎ＝４、過剰混練されたもの）と第１最終原料（ｎ＝３、過剰混練直前のもの）混合物において、第２最終原料の配合比率をそれぞれ表に示す比率としたものである。
比較例２は、第３実施例の製造方法の実行に際し、混合物の粒度調節を目開き３ｍｍの篩により行って、第２最終原料と第１最終原料との混合物において、第２最終原料の配合比率を４０質量％としたものである。

表１の結果より、第２混練ステップと第２ほぐしステップを実行することにより強く混練を行った実施例１の電極シートは、比較例１の電極シートに比べて、静電容量が増大していることが分る。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims (9)

1. 最終原料を作製する最終原料作製ステップと、
   最終原料を混練かつ圧延して成形シートを作製する成形シート作製ステップと、
   を含む電極シートの製造方法であって、
   前記最終原料作製ステップで作製する前記最終原料には、
   初期原料を混練して第１混練体を得る第１混練ステップと、
   前記第１混練体をほぐして微細化する第１ほぐしステップと、
   前記第１ほぐしステップで得られた微細原料を混練して第２混練体を形成する第２混練ステップと、
   前記第２混練体をほぐして微細化する第２ほぐしステップと、
   を経て得られた微細原料が含有される、電極シートの製造方法。
2. 前記最終原料は、第１最終原料と第２最終原料とを含み、前記第２最終原料は前記第１最終原料に比べて強く混練してある、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１最終原料は第ｎほぐしステップで得られた微細原料を含んでおり、
   前記第２最終原料は第ｎ＋１ほぐしステップで得られた微細原料を含んでおり、
   上記において、ｎは２以上の整数である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記第２最終原料は過剰混練されて、それのみでは前記成形シート作製ステップを実行したとき得られる成形シートの機械的強度が不十分となり、
   前記第１最終原料は適正混練されて、それのみで前記成形シート作製ステップを実行したとき得られる成形シートが十分な機械的強度を有する、請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 前記第１最終原料と前記第２最終原料との混合物において前記第２最終原料の配合比は３５質量％以下である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記最終原料には前記第１ほぐしステップで得られた微細原料が含有される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記最終原料には、前記成形シート作製ステップで得られた成形シートの側縁を切除するステップと、該切除された側縁をほぐして微細化するステップとを経て得られた微細原料が含有される請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 最終原料を作製する最終原料作製ステップと、
   最終原料を混練かつ圧延して成形シートを作製する成形シート作製ステップと、
   を含む電極シートの製造方法であって、
   前記最終原料作製ステップで作製する前記最終原料には、
   初期原料を混練して第１混練体を得る第１混練ステップと、
   前記第１混練体をほぐして微細化する第１ほぐしステップと、により得られた第１微細原料、及び
   該第１微細原料を前記成形シート作製ステップへ導入して得られたシートの側縁を切除するステップと、該切除された側縁をほぐして微細化するステップと、により得られた微細原料、が含有される、電極シートの製造方法。
9. 活物質、導電助剤及びバインダを含む材料を混練して得られる電極シートの製造方法であって、請求項１〜８の何れかに記載の製造方法を実行して、表面において空隙の占める割合が５〜１４面積％であり、かつ、該空隙の面積の標準偏差が１．０〜８．０μｍ ^２ である電極シートを製造する電極シートの製造方法。
   

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