JP4358784B2 - 電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法に関する。

電気二重層コンデンサ（キャパシタ）は、大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種のバックアップ電源として使用が検討されている。自動車などのバックアップ電源として使用する場合には静電容量の大きなものが必要となるため、このような電気二重層コンデンサに用いられる分極性電極としては、長尺なシート状のものが必要となる。そこで、この種のシート状の分極性電極の製造方法として種々の方法が提案されている。

その一例として、計量→混合（一次混合、二次混合）→混練→粉砕（キザミ）→分級→カレンダ成形→圧延という工程を経てシート状の分極性電極を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この分極性電極を製造する際に使用する原料は、炭素質粉末として活性炭、導電性助剤としてはカーボンブラック、バインダとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、バインダ用助剤として液体状のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）である。

上記の製造方法は、具体的には次のようにして行われる。まず、使用する各材料を計量した後、図７に示すように、混合工程において、ミキサー１の容器１ａ内に活性炭とカーボンブラックを投入して撹拌羽根１ｂを回転させて混合し（一次混合）、この後、予めＰＴＦＥとＩＰＡを混合してＰＴＦＥを膨潤させたものを上記ミキサー１の容器１ａ内に投入し、これと一次混合したものとを撹拌羽根１ｂにより混合する（二次混合）。これにより、ＰＴＦＥが繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められる。

次に、上記二次混合された混合物を、混練機２の容器２ａ内に収容し、ブレード２ｂを回転させることにより混練を行なう（混練工程）。この混練により、混合物は粘土状に混練されると共に、ＰＴＦＥが一層繊維化して活性炭とカーボンブラックとが絡められるようになる。次に、上記混練物をキザミ機３にてきざんで細かい粒にする（粉砕（キザミ）工程）。次に、このきざまれた粒をふるい機４にかけて分級する（分級工程）。これにより得られた粒が成形材料となる。次に、この成形材料をカレンダ成形機５によりシート状に成形し（成形工程）、さらにロール圧延機（図示せず）により圧延して所定の厚さにする（圧延工程）。この後、このシートは、導電性を有する接着剤を用いてアルミ箔と貼り合わされ（ラミネート）て電極シートとなる。
特開２００４−１８６１９０号公報

上記した製造方法によれば、品質が安定した分極性電極を製造することができる。しかしながら、上記した製造方法においては、混合工程（一次混合及び二次混合）は混合機１で行い、混練工程は混練機２で行なうようにしている。このため、工程数が多く、また混合と混練でそれぞれ専用の装置が必要である。さらに、混合機１で混合した混合物を混練機２へ移すという作業も必要となる。このため、結果として、コストが高くなるという欠点があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、工程数を減らすことができると共に使用する装置も減らすことができ、ひいてはコストを低減化することができる電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、炭素質粉末、導電性助剤、バインダ及びバインダ用助剤を含む原料から成形材料を作製し、この成形材料を成形、圧延してシート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する方法において、前記バインダ用助剤の量は、該バインダ用助剤を除いた前記原料の質量の５〜９０％であって、前記原料を混合、混練する際に、容器と、この容器内を自転しながら公転する撹拌子とを有する混合混練機を用い、前記容器内で前記撹拌子を自転及び公転させることにより、前記容器内に投入された前記原料を混合すると共に、前記撹拌子と前記容器との間ですり潰すようにし、その後に粉砕し、分級して、成形材料を作製するようにし、加えて、前記混合混練機を用いて前記原料を混合、混練する際に、予め混練された混練物を原料全体の５〜３０質量％投入して前記原料の混合、混練を行なうようにしたことを特徴とする。なお、前記原料中に金属酸化物等が２質量％以下程度含まれていても良い。これらが前記量程度含まれていても混合、混練に影響はない。もちろん、炭素質粉末、導電性助剤、バインダ及びバインダ用助剤のみからなる原料を用いることができる。

上記した手段によれば、原料を混合、混練する際に、混合混練機の容器内で撹拌子を自転及び公転させると、その撹拌子の自転及び公転により原料が容器内全体に分散されるようになって、極力均一に混合されると共に、その混合された原料が撹拌子と容器との間ですり潰すようにして混練されるようになる。従って、混合混練機の容器内で混合と混練を一括して行なうことができるため、混合と混練を別々に行う場合とは違い、工程数を少なくできると共に、混合混練機１台で混合と混練の工程を行なうことができる。また、混合物を混練機に移し変えるという作業も不要にでき、ひいてはコストを低減化することができる。

ここで、分極性電極の原料のうち、炭素質粉末としては、主に活性炭が用いられるが、カーボンナノチューブ、フラーレン、繊維状炭素などを用いることもできる。導電性助剤としては、主にカーボンブラックが用いられる。バインダとしては、ＰＴＦＥをはじめとするフッ素樹脂が好ましい。そして、バインダ用助剤としては、ＩＰＡ、エタノール、メタノールなどのアルコール類の他、エーテル類、ケトン類などが挙げられる。

投入するバインダ用助剤は、該バインダ用助剤を除いた前記原料の質量の５〜９０質量％とする。バインダ用助剤が、該バインダ用助剤を除いた前記原料の質量の５質量％未満であると、バインダが繊維化し難くて原料が絡まり難く、原料を良好に混練することができなくなる。逆に、バインダ用助剤が９０質量％を越えるようになると、混練物が軟らかくなりすぎ、混練物を乾燥させる工程を経ないと、それを粉砕することができない。より好ましい量は、３０〜７０質量％である。

上記混合混練機を用いて前記原料を混合、混練する際に、予め混練された混練物を原料全体の５〜３０質量％投入して前記原料の混合、混練を行なうようにした。より好ましい量は、１０〜２０質量％である。
このようにした場合、撹拌子の回転に伴い、予め混練された混練物が他の原料を抱きかかえるようになり、その混練物を基点として原料が混合及び混練されやすくなる。これにより、原料の混合、混練の時間を短くすることが可能になる。即ち、予め混練された混練物が他の原料を巻き込むことによりせん断力が高くなるため、容器と撹拌子とのせん断作用によってそれらが練り込まれて絡み合い易くなる。なお、予め混練された混練物は、前記混合混練機を用いて得たものでも良いし、別の方法で予め混練して得たものであっても良い。

また、回転する撹拌子と、分級用のメッシュとを有する粉砕分級機を用い、前記混合混練機により混合、混練された混練物を、前記粉砕分級機において前記撹拌子により粉砕して細粒化すると共に、その細粒化された粉砕物を前記メッシュを通して分級して、電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造することもできる（請求項２の発明）。

上記した手段によれば、粉砕分級機において、混練物の粉砕と分級を一括して行なうことができるので、粉砕（キザミ）と分級とを別々の工程で行なっていた場合とは違い、工程数を少なくできると共に、粉砕分級機１台で粉砕と分級を行なうことができ、ひいては一層コストを低減化することができる。

前記粉砕分級機のメッシュにより分級された粉砕物は、粒径が４００μｍ付近でピークを有するようなシャープな粒度分布となっていることが好ましい。ここで、シャープな粒度分布とは、特定の粒径の範囲が占める割合が目立って高く、かつ、その割合が３０％以上であるものを言う。
このようにした場合には、粒の大きさが揃い、シートにしたときのその密度が高くなり、特性を一層向上できる。

以下、本発明の実施例について図１ないし図６を参照して説明する。
図１には、本発明の電気二重層コンデンサ用の電極シートを製造する際の第１の製造方法が示され、図２には、本発明の電気二重層コンデンサ用の電極シートを製造する際の第２の製造方法が示されている。本実施例において、分極性電極を製造する際に使用する原料は、炭素質粉末として活性炭、導電性助剤としてカーボンブラック、バインダとしてＰＴＦＥの粉末、バインダ用助剤として液体状のＩＰＡである。原料の配合割合は質量％で、例えば、活性炭を８０％、カーボンブラックを１０％、ＰＴＦＥを１０％とする。ＩＰＡの量は後述する。

（第１の製造方法）
まず、図１の第１の製造方法について説明する。予め各原料の計量を行っておく。なお、この場合、ＩＰＡの量は、他の原料の合計重量に対して５，５０，９０質量％とする。次に、上記原料（活性炭、カーボンブラック、ＰＴＦＥ、液体状のＩＰＡ）を、図３（ａ）に示す混合混練機１１の容器１２内に投入し、この混合混練機１１において原料Ａ１の混合と混練を一括して行なう（混合・混練工程）。

具体的には、混合混練機１１はプラネタリーミキサと呼ばれるもので、その容器１２の内底面１２ａは凹状の球面状をなしている。そして、この容器１２内には、例えば、Ｊ字形をなす２個の撹拌子１３がそれぞれ同期して自転軸Ｄを中心に自転Ｅしながら容器１２内を公転Ｆするように配設されている。図３（ｂ）には、撹拌子１３の先端部１４の軌道例Ｂと撹拌子１３の自転軸Ｄの軌道例Ｃとが例示されている。

ここで、上記容器１２内に原料Ａ１を投入すると共に、２個の撹拌子１３を自転させながら公転させる。すると、各撹拌子１３の自転及び公転により原料Ａ１が容器１２内全体に分散されるようになって、極力均一に混合されると共に、その混合された原料Ａ１が撹拌子１３の主に先端部１４付近と容器１２の内面との間ですり潰されるようにして混練されるようになる。これにより、ＰＴＦＥの繊維化が促進されて、このＰＴＦＥにより活性炭及びカーボンブラックが絡められ、粘土状となる。このようにして、混合混練機１１の容器１２内で原料Ａ１の混合と混練を一括して行なうことができる。

この混合・混練工程において、必要に応じて、予め混練された混練物を容器１２内に投入した状態で、原料Ａ１の混合、混練を行なうことができる。予め混練された混練物を投入した場合、撹拌子１３の回転に伴い、予め混練された混練物が他の原料Ａ１を抱きかかえるようになり、その混練物を基点として原料Ａ１が混合及び混練されやすくなる。これにより、原料Ａ１の混合、混練の時間を短くすることが可能になる。この場合、投入する混練物は、後述するように、原料全体に対して５〜３０質量％の範囲が好ましい。

次に、上記混合混練機１１で混練した混練物を、従来方法と同様にキザミ機３（図７参照）にてきざんで細かい粒にし（粉砕（キザミ）工程）、この後、このきざまれた粒をふるい機４にかけて分級する（分級工程）。この分級工程では、粒径が４７μｍ未満のものと、８４０μｍを越えるものは除き、４７〜８４０μｍの範囲のものを、次の成形材料として利用する。粒径が４７〜８４０μｍの範囲以外のものは、粉砕工程に戻されて再使用される。分級された成形材料を用いて、従来方法と同様に、カレンダ成形機５によりシート状に成形し、さらにロール圧延機（図示せず）により圧延して所定の厚さにする。この後、このシートは、導電性を有する接着剤を用いてアルミ箔と貼り合わされて電極シートとなる。

（第２の製造方法）
次に、図２の第２の製造方法について説明する。この第２の製造方法では、第１の製造方法と同様に、予め計量した各原料を、図３（ａ）に示す混合混練機１１の容器１２内に投入し、この混合混練機１１において原料Ａ１の混合と混練を一括して行ない、混練物Ａ２を作製する（混合・混練工程）。

このとき、バインダ用助剤のＩＰＡは、後述するように、これ以外の材料の合計重量の５，５０，９０質量％とする。また、この混合・混練工程において、予め混合・混練された混練物は、原料全体に対して５，１０，３０質量％投入するか、或いは投入しない。

上記混合・混練工程が終了したら、混練物Ａ２を、図４に示す粉砕分級機１５のガイド１６内に投入し、この粉砕分級機１５において混練物Ａ２の粉砕と分級を一括して行なう（粉砕・分級工程）。
具体的には、粉砕分級機１５のガイド１６は、下端部に開口部１６ａが形成されている。このガイド１６内の底部には、メッシュ１７が、開口部１６ａの上方に位置させて配設されている。この場合、メッシュ１７の孔１７ａの大きさは、１．０ｍｍに設定されている。そして、前記ガイド１６の内部に位置させて、撹拌子１９が軸２０を中心に回転Ｇ可能に配設されている。

ここで、メッシュ１７内に混練物Ａ２を投入すると共に、撹拌子１９を回転させると、その撹拌子１９の回転により混練物Ａ２が砕かれるようにして粉砕されて細粒化され、細粒化された粉砕物がメッシュ１７の孔１７ａを通過し、ガイド１６の開口部１６ａから落下して、下方に設けられた図示しない容器に受けられ貯留される。この容器に貯留されたものを次の成形材料として利用する。このようにして粉砕・分級された成形材料を用いて、第１の製造方法と同様に、前処理を行った後、カレンダ成形機５（図７参照）によりシート状に成形し、さらにロール圧延機により圧延して所定の厚さにする。この後、このシートは、アルミ箔と貼り合わされて電極シートとなる。

表１には、上記した第１の製造方法により製造した実施例１〜６（ただし、実施例１〜３は参考例扱いとする）と、第２の製造方法により製造した実施例７〜１２（ただし、実施例７〜９は参考例扱いとする）と、本発明の効果を確認するために行なった比較例１〜４について、それぞれの条件と、シート特性の試験結果についてまとめたものが示されている。
ここで、実施例１〜６は、上記したように第１の製造方法（本発明の混合・混練工程を採用した方法）により製造した例であり、各実施例の違いは、混合・混練工程において、予め混練した混練物を投入した量（質量％）及びバインダ用助剤であるＩＰＡを投入した量の違いである。実施例１〜３は、混練物を投入しない例である（混練物「０」）。

実施例７〜１２は、上記した第２の製造方法（本発明の混合・混練工程と粉砕・分級工程とを採用した方法）により製造した例である。このうち、実施例７〜９は、混合・混練工程において、予め混練した混練物を投入しない例であり、ＩＰＡの量が異なっている。また、実施例８，１０〜１２は、ＩＰＡの量は同じ５０質量％であるが、混合・混練工程において、予め混練した混練物を投入した量が異なっている（「０」と「５」と「１０」と「３０」）。

比較例１は、従来方法により製造した例で、ＩＰＡの量は５０質量％、混合・混練時間は、混合時間と混練時間とを合わせて２０分となっている。
比較例３は、本発明の第１の製造方法で製造した場合であるが、ＩＰＡの量が１００質量％と多い場合の例である。この場合には、ＩＰＡの量が多すぎて混練物が軟らかくなり過ぎ、きざむことはできたが、そのままではふるい機にかけて分級できなかった例である。なお、分級するには、粉砕工程前及び／又は後に、所定の時間かけて乾燥工程を行う必要がある。

比較例２は、本発明の第１の製造方法で製造しようとした場合において、ＩＰＡの量が０質量％と少ない場合の例である。この場合には、混合・混練工程において、ＩＰＡの量が少なすぎて混練を行なうことができなかった例である。
比較例４は、本発明の第２の製造方法で製造しようとした場合において、ＩＰＡの量が１００質量％と多い場合の例である。この場合には、粉砕・分級工程において、ＩＰＡの量が多すぎて粉砕を行なうことができなかった例である。なお、粉砕するには、混合・混練工程後に、所定の時間かけて乾燥工程を行う必要がある。

シート特性において、密度はシートの密度、引張強度は、シートを引っ張り試験した試験結果である。引張強度の試験条件は次のとおりである。試験片（シート）は、幅が１５ｍｍ、厚さが０．１４ｍｍ、長さが１００ｍｍの板状のものを使用。この板状の試験片の両端部を固定して、上下方向の１軸に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、試験片が破断したときを引張強度として測定した。

上記表１の結果について考察すると、次のようなことがわかる。
まず、本発明の第１の製造方法を採用した実施例１〜６においては、従来方法を採用した比較例１と比較すると、混合・混練時間は、混合と混練が別工程であった比較例１よりも短くなっている。また、密度及び引張強度共に比較例１よりも高くなっており、シート特性が向上している。このうち密度が高くなると、電気二重層コンデンサ用の電極として使用した場合に、自己放電率が低くなり、電圧維持率を高くすることができる。引張強度が高くなると、取り扱い時に切れ難くなるため、取り扱い易いと共に品質が安定する。

実施例２，４〜６で比較すると、混合・混練工程において混練物を投入した場合の実施例４〜６の方が、混練物を投入しない場合の実施例２の場合よりも混合・混練時間が短くなっている。また、混合・混練時間は、投入する混練物の量が３０質量％の実施例６が最も短くなっている。

本発明の第２の製造方法を採用した実施例７〜１２においては、比較例１よりも混合・混練時間を短縮できているばかりか、処理量も増加できている。更には、密度及び引張強度共に比較例１よりも高くなっており、シート特性が向上している。そして、実施例７〜１２は、実施例１〜６と比較して処理量が多くなっており、シートにしたときのその密度が高くなっている。これは、本発明の粉砕・分級工程を採用したことが要因であると考えられる。

ここで、図５及び図６には、本発明の実施例８において製造された粉砕物（成形材料）の粒度分布と、従来方法の比較例１において製造された粉砕物（成形材料）の粒度分布を比較して示している。この場合、どちらの例の粉砕物も、４７μｍ未満のものと、８４０μｍを越えるものは除いている。これら図５及び図６からわかるように、実施例８の粉砕物は、粒径が３４３〜４４５μｍのものが最も割合が多くなっており、３２．６％となっている。従って、図６から明らかなように、４００μｍ付近でピークを有するようなシャープ（４００μｍを含む３４３〜４４５μｍ範囲の粒径の粉砕物の割合が３２．６％と目立って高い）な粒度分布となっている。これに対して、従来方法による比較例１の粉砕物は、特に突出するような粒径のものがなく、なだらかな粒度分布となっている。

実施例８と比較例１では、このような粒度分布の違いが、シート密度の違いの要因となっていると考えられる。すなわち、実施例８の場合、粒径が３４３〜４４５μｍのものが最も割合が多くなっているということは、粒が揃っているということができ、これによりシートにした時の密度が高くなると考えられる。

実施例７はＩＰＡの量が５質量％と少なめだが、混合・混練工程も粉砕・分級工程も可能であった。これに対して、比較例２はＩＰＡの量が０質量％で、この場合には、ＩＰＡの量が少なすぎてＰＴＦＥの繊維化が少なく、原料が絡まらず、混練ができなかった。

また、比較例４はＩＰＡの量が１００質量％で、混合・混練工程での混練は可能であったが、粉砕・分級工程で、混練物が軟らかくなりすぎて粉砕ができなかった。これは、本発明の粉砕・分級工程を行なう場合には、ＩＰＡの量が多すぎるからである。実施例９はＩＰＡの量が９０質量％であり、混合・混練工程も粉砕・分級工程も可能であった。従って、本発明の第２の製造方法を実行する場合には、ＩＰＡの量は原料に対して５〜９０質量％の範囲が必須であることが分る。

上記した第１の製造方法を採用することにより、混合混練機１１の容器１２内で原料の混合と混練を一括して行なうことができるため、混合と混練を別々に行う場合とは違い、工程数を少なくできると共に、混合混練機１１の１台で混合と混練の工程を行なうことができ、使用する装置の数を少なくできる。また、混合物を混練機に移し変えるという作業も不要にでき、ひいてはコストを低減化することができる。さらには、シートにしたときの密度及び引張強度を向上できてシート特性を向上でき、ひいては電気二重層コンデンサ用の電極として使用した場合に、自己放電率が低くなり、電圧維持率を高くすることができる。

また、混合混練機１１により混合・混練工程を行なう際に、予め混練された混練物を投入することで、混合・混練工程の時間を短縮することが可能になる。
さらに、第２の製造方法を採用した場合には、特に粉砕分級機１５において、混練物の粉砕と分級を一括して行なうことができるので、粉砕（キザミ）と分級とを別々の工程で行なっていた場合とは違い、工程数を一層少なくできると共に、使用する装置も一層少なくすることができる。さらに、きざまれた粒を分級機に移し変えるという作業も不要にでき、ひいては一層コストを低減化することができる。

本発明の第１の製造方法を示す工程図 本発明の第２の製造方法を示す工程図 混合混練機の概略構成を示すもので、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は撹拌子の軌道例を示す平面図 粉砕分級機の概略構成を示すもので、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は平面図 粉砕物の粒径の割合を数字で示す図 同粉砕物の粒径の割合を棒グラフで示す図 従来方法による工程を示す図

符号の説明

図面中、１１は混合混練機、１２は容器、１３は撹拌子、１５は粉砕分級機、１７はメッシュ、１９は撹拌子、Ａ１は原料、Ａ２は混練物を示す。

Claims (3)

1. 炭素質粉末、導電性助剤、バインダ及びバインダ用助剤を含む原料から成形材料を作製し、この成形材料を成形、圧延してシート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する方法において、
   前記バインダ用助剤の量は、該バインダ用助剤を除いた前記原料の質量の５〜９０％であって、
   前記原料を混合、混練する際に、容器と、この容器内を自転しながら公転する撹拌子とを有する混合混練機を用い、前記容器内で前記撹拌子を自転及び公転させることにより、前記容器内に投入された前記原料を混合すると共に、前記撹拌子と前記容器との間ですり潰すようにして混練するようにし、その後に粉砕し、分級して、成形材料を作製するようにし、
   加えて、前記混合混練機を用いて前記原料を混合、混練する際に、予め混練された混練物を原料全体の５〜３０質量％投入して前記原料の混合、混練を行なうようにしたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
2. 炭素質粉末、導電性助剤、バインダ及びバインダ用助剤を含む原料から成形材料を作製し、この成形材料を成形、圧延してシート状の電気二重層コンデンサ用分極性電極を製造する方法において、
   前記バインダ用助剤の量は、該バインダ用助剤を除いた前記原料の質量の５〜９０％であって、
   前記原料を混合、混練する際に、容器と、この容器内を自転しながら公転する撹拌子とを有する混合混練機を用い、前記容器内で前記撹拌子を自転及び公転させることにより、前記容器内に投入された前記原料を混合すると共に、前記撹拌子と前記容器との間ですり潰すようにして混練するようにし、
   その後に、回転する撹拌子と、分級用のメッシュとを有する粉砕分級機を用い、前記混合混練機により混合、混練された混練物を、前記粉砕分級機において前記撹拌子により粉砕して細粒化すると共に、その細粒化された粉砕物を前記メッシュを通して分級するようにし、
   加えて、前記混合混練機を用いて前記原料を混合、混練する際に、予め混練された混練物を原料全体の５〜３０質量％投入して前記原料の混合、混練を行なうようにしたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。
3. 前記粉砕分級機のメッシュにより分級された粉砕物は、４００μｍ付近でピークを有するようなシャープな粒度分布となっていることを特徴とする請求項２記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極の製造方法。

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