TWI530965B - Graphene transparent conductive film - Google Patents

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Description

石墨烯透明導電膜
本發明係涉及一種透明導電膜，尤其是含有石墨烯之透明導電膜。
現有技術中常用的透明導電膜主要以金屬薄膜與金屬氧化物薄膜為主。在金屬氧化物中，氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)的使用較為普及，具有良好的光學與電學性質，目前製備技術已臻成熟。
美國專利案US7294852B2揭露一種氧化銦錫薄膜的製備方法，係將氧化銦與氧化錫以濺鍍的方式沉積於外接偏壓的基板上，可藉由調整氧氣流量與沉積偏壓影響氧化銦錫薄膜的電阻或其他電學性質。以此製備方法製備之氧化銦錫薄膜的電阻率小於10-3 Ω-cm。
美國專利案US7309405B2揭露一種氧化銦錫薄膜的製備方法，係將氧化銦錫以濺鍍沉積的方式於基板上形成晶種層(seed layer)，再進一步調整濺鍍氣氛與條件，於晶種層上持續沉積出氧化銦錫薄膜。操作中由晶種層決定了整體薄膜的結晶性，而後半段沉積則影響了薄膜的片電阻等電學性質。此製備方法可製備極平整的氧化銦錫薄膜，粗糙度在10nm以內，無需進行進一步拋光，且具有良好的光學與電學性質，可應用於有機發光二極體。不論以上何種製備方法，氧化銦錫薄膜具有不可撓曲的缺點，且紅外光部分的透光率較低。
然而，氧化銦錫因原材料稀有造成價格高昂，同時氧化銦錫透明導電薄膜無法撓曲，都限制了氧化銦錫透明導電膜的應用範圍與未來性。
單層石墨，又稱為石墨烯(graphene)，是一種由單層碳原子以石墨鍵(sp2)緊密堆積成二維蜂窩狀的晶格結構，為目前世界上最薄也是 最堅硬的材料，導熱係數高於奈米碳管與金剛石，常溫下其電子遷移率亦比奈米碳管或矽晶體高，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料，僅一個碳原子的厚度同時讓石墨烯亦具有極佳的透光率，因此在透明導電膜的應用上極具潛力。
美國專利案US7976950B2揭露一種石墨烯透明導電膜的結構，其中該透明導電膜係以化學氣相沉積的方式製備，且該透明導電膜結構係由石墨烯片交互堆疊形成，限定石墨烯片大小大於50nm且層數在九層以內以提升堆疊效果可用於電子元件或顯示面板等應用。以此方法製備的石墨烯薄膜具有106的電阻率，且在550nm可見光範圍具有80%以上的透光率。但在實際操作中，石墨烯片對透明基板的附著能力有限，且藉由石墨烯片的大小與層數間接提升堆疊效果，對導電度的提升並不理想。
因此，需要一種解決習用技術中價格、製程及性質上種種問題的方法。
本發明的主要目的是提供一種石墨烯透明導電膜，該石墨烯透明導電膜包含複數個石墨烯片，以及透明導電黏結劑，該透明導電黏結劑將該等石墨烯片黏結而共同形成該石墨烯透明導電膜。該等石墨烯片與透明導電黏結劑之重量比為1wt%至0.01wt%之間，而該透明導電黏結劑佔該石墨烯透明導電膜的體積百分比為0.5~10%。
該石墨烯透明導電膜的厚度小於20nm，該石墨烯透明導電膜之片電阻小於500ohm/sq，且該石墨烯透明導電膜的可見光(波長300~700nm)穿透度大於80%。
該等石墨烯片呈片狀，厚度為3~10nm，且平面橫向尺寸為1um~5um。該透明導電黏結劑為一透明導電高分子，包含一聚噻吩(polythiophene)結構，以及聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構。更明確地，該透明導電黏結劑係選自聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)之任一者或其組合。
本發明藉由透明導電黏結劑的添加，作為石墨烯片堆疊區塊間的連接，形成一完整之導電網路，有效降低薄膜的片電阻值，且不影響整體的透光度，使得薄膜可在高透光度下仍具有較佳的片電阻值，且可形成於可撓性的支持體上，擴展可應用的範疇。
1‧‧‧石墨烯透明導電膜
10‧‧‧石墨烯片
20‧‧‧透明導電黏結劑
第一圖為本發明石墨烯透明導電膜的微結構示意圖。
以下配合圖式及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。
參閱第一圖，本發明石墨烯透明導電膜的微結構示意圖。如第一圖所示，本發明石墨烯透明導電膜1包含複數個石墨烯片10，以及一透明導電黏結劑20，該透明導電黏結劑20將該等石墨烯片10黏結，而共同形成該石墨烯透明導電膜1，該石墨烯透明導電膜1可貼附於一支持體(未顯示)上，其中該等石墨烯片10與透明導電黏結劑20之重量比為1wt%至0.01wt%之間。該透明導電黏結劑20佔該石墨烯透明導電膜1的體積百分比為0.5~10%。該石墨烯透明導電膜1的厚度小於20nm，該石墨烯透明導電膜1之片電阻小於500ohm/sq，且該石墨烯透明導電膜1的可見光(波長300~700nm)穿透度大於80%。
該等石墨烯片10呈片狀，厚度為3~10nm，且平面橫向尺寸為1um~5um。該透明導電黏結劑20為一透明導電高分子，包含一聚噻吩(polythiophene)結構，以及聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的至少其中之一。更明確地，該透明導電黏結劑20係選自聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)之任一者或其組合。
該聚噻吩(polythiophene)結構的化學式為： 其中A為碳數為1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4個碳之的烷基自由基(substituted C1-C4-alkylene radical)。
該聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的化學式為：。 其中R1、R2、R3、R4為C1-C4之烷基，R5、R6為飽和或非飽合之亞烷基(alkylene)、芳香亞烷基(aryl alkylene)或亞二甲苯基(xylylene)。
此外，該石墨烯透明導電膜1具有可撓性，可貼附於具有可撓性的支持體。
以下以實際的實驗示例，來說明本發明石墨烯透明導電膜及其製作方式，以下實施例中，石墨烯片都是氧化還原及熱源接觸剝離的方式所製成，製作的方法是取一石墨粉10g置於230mL的硫酸中，在冰浴中緩慢加入30g的過錳酸鉀(KMnO4)維持在20℃持續攪拌，溶解後在35℃下再持續攪拌40分鐘，再緩慢加入460mL的去離子水，維持在35℃持續攪拌20分鐘，反應結束後加入1.4L的去離子水及100mL的雙氧水(H2O2)，靜置24小時候以5%的鹽酸清洗，再於真空中乾燥，而得到石墨氧化物粉體。接著，將該石墨氧化物粉體在真空接觸高於1100℃的熱源，則會剝離成石墨粉體材料，再經過1400下以5%氫氣及95%氬氣進行還原，以降低氧含量至1.5wt%以下，而得到本發明所採用的厚度小於10nm，且平面橫向尺寸大於1um的片狀石墨烯片。
接著將石墨烯片，先放入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，配置成濃度250ppm之懸浮溶液，該懸浮溶液之表面張力為40mJ/m2，表面 電位為-100.4mV，再加入聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)作為透明導電黏結劑，再以行星式球磨機研磨2小時，製成石墨烯導電漿料。再將石墨烯導電漿料噴塗於透明基材，並烘乾充分使N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑揮發後，形成石墨烯透明導電膜，再以四點探針量測片電阻值，以紫外光可見光分光光譜儀量測可見光透光度，再此以波長550nm作為可見光源。
以下實驗示例1-7的差異乃在於石墨烯透明導電膜中添加PEDOT：PSS的量不同，其實驗結果如表1所示。
本發明的特點在於，藉由透明導電黏結劑的添加，作為石墨烯片堆疊區塊間的連接，形成一完整之導電網路，不僅可以有效降低薄膜的片電阻值，不影響整體的透光度，使得薄膜可在高透光度下仍具有較佳的片電阻值，且可形成於可撓性基材上，擴展可應用的範疇。
以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
1‧‧‧石墨烯透明導電膜
10‧‧‧石墨烯片
20‧‧‧透明導電黏結劑

Claims (7)

  1. 一種石墨烯透明導電膜，包含：複數個石墨烯片，呈片狀，厚度為3~10nm，且平面橫向尺寸為1um~5 um；以及一透明導電黏結劑，將該等石墨烯片黏結，其中該石墨烯透明導電膜的厚度小於20nm，該等石墨烯片與該透明導電黏結劑之重量比為1wt%至0.01wt%之間，該透明導電黏結劑佔該石墨烯透明導電膜的體積百分比為0.5~10%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯透明導電膜，其中該透明導電黏結劑為一透明導電高分子，包含一聚噻吩(polythiophene)結構，以及聚陽離子高分子(polycationic polymer)結構的至少其中之一。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯透明導電膜，其中該透明導電黏結劑包含聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)的至少其中之一。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之石墨烯透明導電膜，其中該聚噻吩結構的化學式為： A為碳數為1-4的烷基自由基(alkylene radical)，或可取代1-4個碳之的 烷基自由基(substituted C1-C4-alkylene radical)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之石墨烯透明導電膜，其中該聚陽離子高分子結構的化學式為： R1、R2、R3、R4為C1-C4之烷基，R5、R6為飽和或非飽合之亞烷基(alkylene)、芳香亞烷基(aryl alkylene)或亞二甲苯基(xylylene)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯透明導電膜，其中該石墨烯透明導電膜於可見光下的穿透度大於80%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯透明導電膜，其中該石墨烯透明導電膜之片電阻小於500ohm/sq。
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