KR101337960B1 - 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기에너지를 열에너지로 바꾸어 발열 가능한 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은, 적층구조로 접합되는 한 쌍의 투명 유리기판; 상기 유리기판 중 제1유리기판 위에 적층 형성되고, 전원 인가시 면 전체에서 발열하게 되는 투명발열필름; 상기 투명발열필름에 외부 전원을 인가하기 위한 한 쌍의 전극; 상기 유리기판 간에 접합을 위한 투명접합막;을 포함하여 구성되며, 상기 투명발열필름은 그래핀으로 된 것을 특징으로 하는 그래핀을 이용한 발열유리를 제공한다.

Description

그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법 {Heating glass using graphene and manufacturing method for the same}

본 발명은 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기에너지를 열에너지로 바꾸어 발열 가능한 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자동차 뒷면 유리에는 성애 방지 등의 목적으로 열선이 설치되고 있다. 현재 자동차의 뒷면 유리에 상용되는 열선은 전기전도도가 우수하긴 하나, 불투명하여 앞면 및 측면 유면에 적용되지 못하고 있다.

이러한 열선을 대체하기 위하여 사용되는 대표적인 투명 발열체에는 ITO(Indium Tin Oxide)가 있다. 그러나, ITO에 사용되는 In은 제한된 매장량과 국제시장에서 지속적인 가격인상으로 인하여 새로운 대체물질이 요구되고 있으며, 또한 ITO의 경우 투명도와 전기전도도가 우수하나 구부리게 되면 균열이 발생하여 전기전도도가 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.

이러한 ITO의 문제점을 해결하고자 전기전도도가 우수한 탄소나노튜브를 이용한 면발열체에 대한 연구가 진행되고 있으며, 또한 메탈 옥사이드 나노와이어(metal oxide nanowire) 등을 이용한 면발열체에 대한 연구가 이루어지고 있다.

탄소나노튜브는 열전도도가 우수하고 쉽게 구부릴 수 있으며 높은 곡률반경에서도 우수한 전기전도도를 유지하는 장점이 있다.

그러나, 메탈 옥사이드 나노와이어(metal oxide nanowire) 및 탄소나노튜브를 스프레이(spray) 방식 등을 이용하여 제작하는 종래기술에 따른 면발열체는, 발열체를 구성하는 개개의 나노와이어 또는 나노튜브의 전기전도도는 우수하지만 발열체를 형성하기 위하여 나노와이어 또는 나노튜브를 넓은 면적에 도포하였을 때 많은 접점(tube-tube junction)이 존재하게 되는 문제가 있다.

또한 탄소나노튜브의 경우 도체 및 반도체 튜브가 혼재되어 있어 도체와 반도체 튜브의 접점에서 쇼트키 장벽(schottky barrier)이 형성되어 접촉저항이 더욱 증가하게 되므로, 높은 전기전도도를 유지하기 위하여 두껍게 형성되어야 하며, 이 경우 적층된 나노튜브에 의하여 광 투과도가 감소하게 되고, 또한 기판과의 접착력이 약하여 외부의 충격에 의하여 쉽게 떨어져 나갈 우려가 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 해결하기 위해 고안한 것으로서, 우수한 투명성, 유연성, 전기전도도, 및 열전도도를 가지는 그래핀으로 된 투명한 면발열체를 가지는 그래핀을 이용한 발열유리 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 적층구조로 접합되는 한 쌍의 투명 유리기판; 상기 유리기판 중 제1유리기판 위에 적층 형성되고, 전원 인가시 면 전체에서 발열하게 되는 투명발열필름; 상기 투명발열필름에 외부 전원을 인가하기 위한 한 쌍의 전극; 상기 유리기판 간에 접합을 위한 투명접합막;을 포함하여 구성되며, 상기 투명발열필름은 그래핀으로 된 것을 특징으로 하는 그래핀을 이용한 발열유리를 제공한다.

바람직하게, 상기 투명발열필름은 단층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 구성되거나, 또는 층간에 유기 도펀트를 포함하는 다층 그래핀으로 구성 가능하다.

여기서, 상기 유기 도펀트로는 염화제2금(AuCl₃)을 사용할 수 있고, 상기 투명접합막은 PVB(Polyvinyl Butyral)로 된 것을 사용할 수 있다.

또한 본 발명은, 제1유리기판 위에 그래핀을 전사하여 투명발열필름을 형성하는 단계; 상기 투명발열필름의 양단에 전원 인가를 위한 한 쌍의 전극을 형성하는 단계; 상기 투명발열필름 위에 제2유리기판을 적층하고, 투명접합막을 사용하여 상기 제1 및 제2유리기판을 접합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 이용한 발열유리의 제조방법을 제공한다.

상기 투명발열필름을 형성하는 단계는, 구리계 박막기판 위에 성장시킨 그래핀을 폴리머로 코팅하는 단계; 상기 그래핀을 가지는 박막기판을 용기 내 부식액에 침수시키는 단계; 박막기판이 제거되면 상기 용기 내 그래핀을 깨끗한 물이 담긴 새로운 용기에 옮겨 침수시키는 과정을 반복하여 세척하는 단계; 상기 용기 내 물속에 제1유리기판을 담가 그래핀을 표면에 적층시킨 뒤, 제1유리기판을 건조시켜 제1유리기판 위에 그래핀을 전사하는 단계; 를 1회 이상 반복하여 단층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 된 투명발열필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 투명발열필름을 형성하는 단계에서는, 상기 제1유리기판 위에 전사된 단층 그래핀이나 다층 그래핀 사이 또는 단층 그래핀과 다층 그래핀 사이에 유기 도펀트를 도핑하여 전기전도도를 향상시킬 수 있다.

이에 본 발명에 따른 발열유리는 대면적에서도 안정된 구조를 유지하고 면저항 및 열전도도가 우수한 그래핀을 이용하여 우수한 전기전도도 및 열전도도를 기반으로 한 발열성능을 확보할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 발열유리는 투명도 및 광 투과도가 우수하여 자동차의 전면, 후면, 및 측면 유리로서 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀을 이용한 발열유리를 나타낸 개략적인 분해 사시도
도 2는 도 1의 발열유리를 나타낸 결합 사시도
도 3은 본 발명의 실시예 1~3에서 제작한 투명발열필름(그래핀 면발열체)의 면저항 측정결과를 나타낸 그래프
도 4는 본 발명의 실시예 4,5에서 제작한 발열유리용 투명발열필름의 면저항 값을 도핑 전후와 PVB 필름을 이용한 접합공정 전후로 구분하여 나타낸 그래프
도 5는 본 발명의 실시예 5에서 제작한 발열유리의 발열성능을 나타낸 그래프

이하, 본 발명의 발열유리 및 그 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.

알려진 바와 같이, 그래핀은 탄소나노튜브와 같이 높은 전기전도도 및 열전도도를 가지며, 구리박막을 촉매로 사용하는 화학기상법을 이용하여 대면적에 성장이 가능하고. 이렇게 성장된 그래핀은 원하는 기판에 쉽게 전사될 수 있는 이점이 있다.

대면적의 그래핀은 시료 전체가 하나의 탄소원자층으로 이루어져 있기 때문에 탄소나노튜브나 메탈 옥사이드 나노와이어(metal oxide nanowire)에서 나타나는 접점(junction)이 존재하지 않아 시료의 우수한 전기적 특성을 그대로 발현할 수 있으며, 뛰어난 열전도도 때문에 균일한 발열체를 구현할 수 있다.

또한, 그래핀은 탄소나노튜브나 메탈 옥사이드 나노와이어와 달리 모든 가시광선 영역에서 파장에 무관하게 일정한 흡수특성을 보이기 때문에 가시광선 영역에서 균일한 투과도를 보인다.

또한, 그래핀은 기판과의 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)으로 인하여 접착력이 우수하고, 외부의 충격에도 쉽게 떨어져 나가지 않으며, PET(polyethylene terephthalate), 규소(Si), 유리 등 다양한 소재로 된 기판에 전사 가능하고, 구부릴 경우에도 안정된 접착력을 유지할 수 있다.

아울러, 그래핀은 여러 장을 적층할 시에도 그래핀과 그래핀 사이의 강한 반데르발스 힘의 상호작용으로 인하여 안정된 구조를 유지할 수 있다.

따라서 그래핀을 여러 장으로 적층한 다층 그래핀의 경우에도 전기전도도의 제어 및 광 투과도의 제어가 가능하게 된다.

상기 다층 그래핀의 경우 전기적 특성을 향상시키기 위하여 그래핀을 적층할 시 그래핀과 그래핀 사이에 유기 도펀트(dopant)를 삽입 및 첨가할 수 있으며, 이렇게 향상된 전기전도도를 갖는 그래핀을 이용하여 본 발명의 투명 발열유리를 제작할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 발열유리의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 화학기상법을 이용하여 금속촉매인 구리박막 혹은 구리계 박막기판 위에 단층 그래핀을 성장시킨다.

성장된 단층 그래핀을 구리박막으로부터 분리하기 전에, 먼저 그래핀 표면을 PMMA와 같은 폴리머를 사용하여 코팅함으로써 단층 그래핀이 구리박막에서 분리되었을 때 그래핀에 균열이 생기지 않도록 한다.

다음, 단층 그래핀에서 구리박막을 제거하기 위하여 용기 내 부식액(etchant)에 구리박막을 침수시킨다.

상기와 같이 구리박막의 제거 후 그래핀에 남아있는 부식액을 완전히 제거하기 위하여, 용기 내에서 그래핀을 꺼낸 뒤 깨끗한 물이 들어있는 다른 용기에 옮겨 침수시켜서 세척하게 되며, 이렇게 깨끗한 새로운 물로 세척하는 과정을 5~6번 정도 반복하여 그래핀에 남아있는 부식액을 완전히 제거하게 된다.

이러한 과정을 통해 구리박막이 제거된 단층 그래핀을 깨끗하게 세척한 후, 그래핀을 전사하고자 하는 투명한 유리기판을 용기 내 물속에 담가 그래핀을 표면에 적층시킨 뒤, 유리기판에 물을 건조시켜 상기 유리기판 위에 단층 그래핀을 전사한다.

이와 같은 전사 과정을 동일한 유리기판에 반복함으로써 유리기판 위에 복수 개의 단층 그래핀을 적층하여 다층 그래핀을 형성할 수 있다.

여기서, 상기 유리기판 위에 전사되는 단층 그래핀의 적층수를 조절하여 그래핀 면발열체 즉, 투명발열필름(13)의 전기전도도 및 광 투과도를 조정할 수 있다.

그리고, 상기 투명발열필름(13)의 전기전도도를 개선하기 위하여, 투명발열필름(13)을 구성하는 다층 그래핀에 다양한 물질을 도핑시킬 수 있다.

도핑시에는 각각의 단층 그래핀 사이의 층간마다 도펀트(dopant)를 삽입하거나 또는 유리기판(11) 위에 복수 개의 단층 그래핀을 전사하여 적층한 후 상층 그래핀에 도펀트를 증착시킬 수 있다.

즉, 투명발열필름(13)의 도핑 공정은 유리기판(11) 위에 형성된 단층 그래핀 또는 다층 그래핀 위에 도펀트를 도핑한 후, 도핑한 단층 그래핀 위에 새로운 단층 그래핀이나 다층 그래핀을 전사하여 형성하는 과정을 포함하여 이루어지며, 이러한 도핑 공정을 1회 이상 반복함으로 그래핀 층간에 도펀트를 포함하는 다층 그래핀으로 된 투명발열필름(13)을 제작할 수 있다.

이렇게 단층 또는 다층 그래핀 위에 도펀트를 도핑할 때에는 유리기판(11) 위에 단층 또는 다층 그래핀을 전사한 후 상층 그래핀 위에 스핀 코팅(spin coating)과 같은 방법으로 도펀트를 증착하게 되며, 이렇게 도펀트를 증착시킨 후에는 최종적으로 그 위에 새로운 단층 또는 다층 그래핀을 전사하여 적층한다.

다음, 상기 투명발열필름(13)의 양단에 전원 인가를 위한 한 쌍의 전극(14)을 연결하여 설치하고, PVB(Polyvinyl Butyral)로 된 투명접합막(15)을 이용하여 상기 유리기판(11)과 새로운 유리기판(12)을 접합한다.

간단하게 정리하면, 본 발명의 발열유리(10)는, 내열성을 가지는 제1유리기판(11)과 제2유리기판(12)을 준비하는 단계, 상기 제1유리기판(11)(혹은 제2유리기판) 위에 그래핀을 전사하여 투명발열필름(13)을 형성하는 단계, 상기 투명발열필름(13)의 양단에 전압 인가를 위한 전극(14)을 연결하여 형성하는 단계, 접착성을 가지는 투명접합막(15)을 사용하여 상기 투명발열필름(13) 위에 적층한 제2유리기판(12)을 제1유리기판(11)과 접합하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.

상기와 같이 제작된 투명 발열유리는 자동차의 전면 및 후면 유리, 창문 유리 등에 적용될 수 있다.

한편, 상기와 같이 제작된 발열유리(10)는 다음과 같은 구성을 가진다. 이하 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 발열유리(10)는 상하로 적층되게 접합되는 한 쌍의 투명한 유리기판(11,12)과, 이 유리기판(11,12)들 사이에 삽입되는 투명발열필름(13), 및 상기 투명발열필름(13)에 외부 전원을 인가하기 위한 한 쌍의 전극(14)을 포함하여 구성된다.

상기 전극(14)은 외부에서 공급되는 전원을 인가하기 위하여 투명발열필름(13)의 양단에 각각 부착 형성되고, 제1유리기판(11)과 제2유리기판(12) 사이에 삽입되게 된다.

이러한 전극(14)은 와이어 등을 통해 전원에 접속될 시 투명발열필름(13)의 발열을 유도하게 된다.

상기 제1유리기판(11)과 제2유리기판(12)은 그 사이에 층간 삽입되는 투명접합막(15)에 의해 접합되며, 이를 위해 상기 투명발열필름(13)은 유리기판(11,12) 및 투명접합막(15)보다 작은 크기의 면적으로 유리기판(11)의 중앙에 배치 구성된다.

상기 투명접합막(15)은 제1 및 제2유리기판(11,12)을 접합시킴과 동시에 투명발열필름(13)의 면저항을 감소시키는 기능을 할 수 있으며, 이러한 투명접합막(15)은 PVB(Polyvinyl Butyral) 등을 사용하여 제작될 수 있다.

상기 투명발열필름(13)은 전극(14)을 통해 외부로부터 전원을 인가받아 면 전체에서 발열하게 되는 면발열체로서, 그래핀 소재를 사용하여 제작된다.

상기 투명발열필름(13)은 하나의 그래핀으로 된 단층 그래핀으로 구성되거나, 또는 복수 개의 단층 그래핀이 적층된 다층 그래핀으로 구성될 수 있다.

그리고, 이러한 다층 그래핀으로 이루어지는 투명발열필름(13)은 전기전도도를 향상시키기 위하여, 그래핀과 그래핀 사이에 유기 도펀트(dopant)가 첨가 및 삽입될 수 있다.

예를 들어, 상기 투명발열필름(13)은 층간에 유기 도펀트를 포함하는 다층 그래핀으로 구성될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기의 실시예들은 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

구리박막 위에 성장시킨 단층 그래핀을 반복적으로 전사하여 다층 그래핀을 형성한 후, 부식액을 이용하여 구리박막을 제거하여 순수한(pristine) 다층 그래핀으로 된면발열체를 제작하였다.

실시예 2

구리박막 위에 그래핀을 성장시킨 후, 상기 그래핀 위에 염화제2금(AuCl₃)를 증착시키고, 그 위에 다시 그래핀을 성장시켰다. 다음, 부식액을 이용하여 구리박막을 제거하여 염화제2금으로 도핑한 그래핀 면발열체를 제작하였다.

실시예 3

상기 실시예 2와 동일하게 그래핀 면발열체를 제작하되, 유기 도펀트로 HNO₃를 사용하여 면발열체를 제작하였다.

실시예 4

4*4㎠ 면적의 투명한 유리기판의 일면에 그래핀을 3회 반복 전사하여 2*2㎠ 면적의 투명발열필름을 형성한 뒤, 상기 투명발열필름의 양단에 전극을 형성하였다. 상기 투명발열필름 위에 PVB 필름을 이용하여 4*4㎠ 면적의 투명한 유리기판을 접합하여, 유기 도펀트를 도핑하지 않은 순수한 그래핀 면발열체(투명발열필름)를 포함하는 발열유리를 제작하였다.

실시예 5

상기 실시예 4와 동일하게 발열유리를 제작하되, 투명발열필름을 형성하는 과정에서 그래핀과 그래핀 사이에 유기 도펀트로 염화제2금(AuCl₃)를 증착하여, 층간 도핑한 그래핀 면발열체를 포함하는 발열유리를 제작하였다.

실험예 1

상기 실시예 1~3의 그래핀 면발열체를 각각 1000 사이클에 걸쳐 반복적으로 구부렸다 폈다 하면서 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

실험예 2

실시예 4,5에서 PVB 필름을 사용하여 유리기판을 접합하기 전에 투명발열필름(그래핀 면발열체)의 면저항을 측정하고, PVB 필름을 사용한 접합공정 후 변화된 투명발열필름의 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 4와 표 1에 나타내었다.

실험예 3

도 5와 같은 조건으로 투명발열필름에 인가된 전압과 공급된 전력에 대하여 실시예 5의 발열유리의 표면 온도변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 3에 보이듯이, 실험예 1의 측정결과, 염화제2금을 도핑한 그래핀 면발열체가 가장 낮은 면저항 값을 나타내었으며, 1000 사이클에 걸친 벤딩 실험 후에도 가장 낮은 면저항 값을 나타내었음을 확인하였다.

도 4 및 아래 표 1에 보이듯이, 실험예 2의 측정결과, 도핑한 그래핀 면발열체(투명발열필름)를 이용한 발열유리의 경우 PVB 필름을 사용한 접합공정 후 면저항이 증가하긴 하였으나 비도핑된 순수한 그래핀 면발열체를 이용한 발열유리 대비 절반 이하의 면저항을 가짐을 확인하였다.

그리고 도 5에 보이듯이, 실험예 3의 측정결과, 도핑된 그래핀 면발열체를 포함하는 발열유리의 표면온도가 2.24W의 소비전력으로 섭씨 약 90℃ 까지 증가됨을 확인하였다.

이에 따라 본 발명에 따른 발열유리는 기존에 탄소나노튜브 등을 이용한 면발열체 대신 대면적에서도 면저항 및 열전도도가 우수한 그래핀을 이용한 면발열체(투명발열필름)를 이용함으로써 우수한 전기전도도 및 열전도도를 기반으로 하는 발열성능을 확보할 수 있으며, 벤딩시에도 안정된 구조 및 낮은 면저항 값을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

또한, 이와 같은 본 발명의 발열유리는 투명도 및 광 투과도가 우수하여 자동차의 전면, 후면, 및 측면 유리로서 적용 가능하다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

10 : 발열유리
11 : 제1유리기판
12 : 제2유리기판
13 : 투명발열필름
14 : 전극
15 : 투명접합막

Claims (8)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1유리기판 위에 그래핀을 전사하여 투명발열필름을 형성하는 단계;
   상기 투명발열필름의 양단에 전원 인가를 위한 한 쌍의 전극을 형성하는 단계;
   상기 투명발열필름 위에 제2유리기판을 적층하고, 투명접합막을 사용하여 상기 제1 및 제2유리기판을 접합하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 투명발열필름을 형성하는 단계는,
   구리계 박막기판 위에 성장시킨 그래핀을 폴리머로 코팅하는 단계;
   상기 그래핀을 가지는 박막기판을 용기 내 부식액에 침수시키는 단계;
   박막기판이 제거되면 상기 용기 내 그래핀을 깨끗한 물이 담긴 새로운 용기에 옮겨 침수시키는 과정을 반복하여 세척하는 단계;
   상기 용기 내 물속에 제1유리기판을 담가 그래핀을 표면에 적층시킨 뒤, 제1유리기판을 건조시켜 제1유리기판 위에 그래핀을 전사하는 단계;
   를 1회 이상 반복하여 단층 그래핀 또는 다층 그래핀으로 된 투명발열필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 이용한 발열유리의 제조방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 투명발열필름을 형성하는 단계는,
   상기 제1유리기판 위에 전사된 단층 그래핀이나 다층 그래핀 사이 또는 단층 그래핀과 다층 그래핀 사이에 유기 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 이용한 발열유리의 제조방법.
   

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