CN101654784A - 柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法和电沉积装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法和电沉积装置，适用于制备均匀且具有较高透明导电性的柔性透明导电薄膜。将碳纳米管利用阴离子型表面活性剂在超声波作用下分散在水溶液中，离心后取上清液作为镀液，用氨水调节镀液为碱性；采用电沉积的方法将分散在镀液中的碳纳米管均匀的沉积在抛光的不锈钢电极表面上，得到膜厚在20～200nm的均匀碳纳米管薄膜；将碳管薄膜转移到柔性的透明聚合物基片表面，构成柔性透明导电薄膜。电沉积装置主要包括一个可调稳压直流电源和包含不锈钢惰性电极片的长方形电泳槽，碳纳米管在经抛光处理的正极片上沉积成膜。本发明方法和电沉积装置简单、工艺参数易控制，可用于柔性透明导电膜的大面积、连续制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法及专用电沉积装置，适用于制备均匀且具有较高透明导电性的柔性透明导电薄膜。
背景技术
透明导电膜是指对可见光(380～780nm)的平均透过率高、电阻率低的薄膜，其在电子学领域有着广泛的应用，如：平面显示器、热反射镜、透明电磁屏蔽材料、太阳能电池等。
自1907年Badker报道了通过热蒸发镉(Cd)使之氧化形成氧化镉(CdO)透明导电膜以来，透明导电薄膜的研究日益受到重视。目前，研究最为广泛的是氧化物膜系(TCO)，包括：三氧化二铟(In2O3)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)及其掺杂体系In2O3:Sn(ITO)、SnO2:F(FTO)、SnO2:Sb(ATO)和ZnO:Al(ZAO)等。其中，ITO薄膜和ZAO薄膜已得到了广泛的应用。
但是，目前应用的透明导电薄膜多以玻璃为基体，存在材质脆、不能弯折的特点。随着半导体工艺的发展，以柔性聚合物为基体制备各种薄膜半导体器件已成为现实，这样的器件具有重量轻、可折叠、不易破碎等优点。然而，传统的玻璃透明导电膜不具备可弯折性，无法与之配套使用，因此在柔性基体上沉积透明导电膜成为目前研究的热点。虽然已有研究将氧化物沉积在聚合物基体上构成透明导电膜，但是由于氧化物本身的脆性，这样的薄膜经多次弯折后导电性能会显著下降甚至丧失。
碳纳米管具有独特的一维电传导特性，在其轴向具有高的电子传导能力，但径向的电传导却受到限制，而且碳纳米管结构中的每个碳原子仅能提供一个π电子参与电传导，具有低载流子浓度，同时碳纳米管对可见光和近红外光没有明显的特征吸收。这些特点使碳纳米管构成的网络薄膜可以兼具透明和导电的能力。此外，由于碳纳米管具有高强度、高韧性和大长径比的特点，由它们构成的薄膜具备良好的柔韧性，在弯曲和折叠的情况下不影响其导电能力，作为柔性透明导电材料具有显著的优势。
目前，国内外报道的碳纳米管透明导电膜材料的制备方法主要有：溶液喷涂法、过滤转移法、旋涂法、提拉法等。除喷涂法外，其他方法很难实现薄膜的连续、大面积制备。而且，这些方法得到的薄膜与基体的粘附性较差，限制了其作为柔性透明导电膜的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种柔性碳纳米管透明导电膜的制备方法和专用电沉积装置。采用电沉积和热压转移的方法，先将碳纳米管沉积在抛光的不锈钢电极表面上形成连续薄膜，然后将这层薄膜完整的转移到柔性基体上，构成柔性透明导电膜。该方法设备简单、工艺参数易控制、可实现柔性透明导电膜的大面积、连续制备。
本发明的技术方案是：
一种柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法，该方法利用阴离子型表面活性剂在超声波作用下分散在水溶液中，离心后取上清液作为镀液，用氨水调节镀液为碱性；在外加电场的作用下，使碳纳米管均匀的沉积在抛光的不锈钢电极表面上，得到膜厚在20～200nm的均匀碳纳米管薄膜。然后用热压的方法将碳管薄膜转移到柔性的透明聚合物基片表面，构成柔性透明导电薄膜。最后用酸洗的后处理方法去除附着在碳管表面的残余表面活性剂以提高该透明导电薄膜的导电性。其中：
所述碳纳米管为单壁、双壁或直径小于10nm的多壁碳纳米管。
所述阴离子表面活性剂为碳链中碳原子个数为10～16的各种烷基硫酸盐、烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐，其中最常用的为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十四烷基硫酸钠。
所述镀液为碳纳米管在表面活性剂作用下利用超声波分散在水溶液中，然后进行离心处理后的上清液。碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为(1∶1)～(1∶10)；碳纳米管在镀液中的含量为0.01mg/ml～0.1mg/ml。
所述镀液用氨水进行pH值调节，范围在8～14之间。
所述电沉积所用的电场强度为10V/cm～100V/cm，时间为5～100s。
作为柔性基体的透明聚合物基片可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚乙烯(PE)等各种热塑性透明聚合物材料。
所述热压转移的方法是将透明基片平放在碳管薄膜表面，然后加热加压，使透明基片表面呈熔融态，从而具有较高的粘附力并与碳管薄膜紧密接触，最终在固化后与碳管薄膜紧密结合。热压温度为基体熔点温度±40℃，所用热压设备可以是各种平板式热压机或轴辊式热压机，压力为0.2～1.5MPa。
所述酸洗后处理所用硫酸、硝酸和盐酸溶液的pH值小于4，后处理时间为1～60min。
一种制备柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的电沉积装置，包括可调稳压直流电源和包含电极片的电泳槽，电泳槽中两极板：正极板、负极板均采用不锈钢惰性电极，两极板平行相对，正负极面积比为1∶1～1∶5。碳纳米管在正极板上沉积成膜，沉积表面经抛光处理，表面粗糙度小于10nm。
本发明的优点：
1.利用常见且廉价的阴离子型表面活性剂直接在水溶液中进行碳纳米管的分散沉积，成本低。电沉积过程具有快速、高效、膜厚易控制的优点。所得沉积膜均匀致密、表面粗糙度小。热压转移使碳纳米管薄膜与透明柔性基体形成紧密结合，具有很强的附着力。
2.该方法设备简单、工艺参数易控制、可实现柔性透明导电膜的大面积、连续制备。所得柔性碳管薄膜具有良好的透明导电性，有望替代ITO薄膜材料应用于下一代柔性显示器材、太阳能电池等领域，具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1电沉积制备碳纳米管薄膜的装置图。图中，1直流电源；2负极板；3正极板；4电泳槽；5碳纳米管镀液。
图2实施例1所得透明导电膜的宏观光学照片(a)及微观扫描电子显微镜(SEM)照片(b)。
图3实施例2所得透明导电膜的宏观光学照片(a)及微观SEM照片(b)。
图4实施例3所得透明导电膜的宏观光学照片(a)及微观SEM照片(b)。
图5实施例1～3透明导电薄膜在可见光区域的透光率曲线。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，电沉积装置包括一个可调稳压直流电源1和包含电极片的长方形电泳槽4。电泳槽4中两极板：正极板3、负极板2均采用不锈钢惰性电极，两极板平行相对，正负极面积比为1∶1～1∶5。碳纳米管镀液5置于电泳槽4中，碳纳米管在正极板3上沉积成膜，沉积表面经抛光处理，表面粗糙度小于10nm。
使用阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在超声波作用下将单壁碳纳米管(本实施例中，单壁碳纳米管的规格为：直径0.8～1.6nm，长径比：800～5000，重量纯度92％，体积电阻率为145S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管(碳纳米管)在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为50V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积20s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为40nm。
利用平板硫化机200℃、1MPa下保压10min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M(mol/L)的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜(图2)。四探针法测定其表面电阻率为12kΩ/sq，可见光分光光度计测定光谱曲线如附图5(a)所示，其在550nm处的透光率为85％。
实施例2
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)在超声波作用下将单壁碳纳米管(本实施例中，单壁碳纳米管的规格为：直径0.8～1.6nm，长径比：800～5000，重量纯度92％，体积电阻率为145S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为50V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为105nm。
利用平板硫化机210℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜(图3)。四探针法测定其表面电阻率为600Ω/sq，可见光分光光度计测定光谱曲线如附图5(b)所示，其在550nm处的透光率为70％。
实施例3
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在超声波作用下将单壁碳纳米管(本实施例中，单壁碳纳米管的规格为：直径0.5～1.6nm，长径比：800～5000，重量纯度92％，体积电阻率为145S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶7。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为50V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积60s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为150nm。
利用平板硫化机220℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜(图4)。四探针法测定其表面电阻率为240Ω/sq，可见光分光光度计测定光谱曲线如附图5(c)所示，其在550nm处的透光率为60％。
实施例4
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基硫酸铵(ADS)在超声波作用下将单壁碳纳米管(本实施例中，单壁碳纳米管的规格为：直径0.8～1.6nm，长径比：800～5000，重量纯度92％，体积电阻率为145S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.03mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为50V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为150nm。
利用平板硫化机200℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为260Ω/sq，其在550nm处的透光率为60％。
实施例5
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十四烷基硫酸钠(STS)在超声波作用下将单壁碳纳米管(本实施例中，单壁碳纳米管的规格为：直径0.8～1.6nm，长径比：800～5000，重量纯度92％，体积电阻率为145S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶3。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为50V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为62nm。
利用平板硫化机200℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为4kΩ/sq，其在550nm处的透光率为80％。
实施例6
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在超声波作用下将双壁碳纳米管(本实施例中，双壁碳纳米管的规格为：直径1.0～2.1nm，长径比：800～5000，重量纯度85％，体积电阻率为780S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为10。电沉积所用的电场强度为80V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为60nm。
利用平板硫化机200℃、0.7MPa下保压3min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀盐酸浸泡40min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为180Ω/sq，其在550nm处的透光率为80％。
实施例7
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在超声波作用下将双壁碳纳米管(本实施例中，双壁碳纳米管的规格为：直径1.0～2.1nm，长径比：800～5000，重量纯度85％，体积电阻率为780S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为11。电沉积所用的电场强度为100V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为68nm。
利用平板硫化机200℃、0.7MPa下保压3min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为120Ω/sq，其在550nm处的透光率为75％。
实施例8
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基酸钠(SDS)在超声波作用下将双壁碳纳米管(本实施例中，双壁碳纳米管的规格为：直径1.0～2.1nm，长径比：800～5000，重量纯度85％，体积电阻率为780S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶6。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.02mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为12。电沉积所用的电场强度为100V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度为65nm。
利用平板硫化机130℃、0.7MPa下保压3min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PE透明基片上。冷却后，将转移到PE基片上的碳管薄膜用2M的稀硫酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为200Ω/sq，其在550nm处的透光率为78％。
实施例9
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在超声波作用下将多壁碳纳米管(本实施例中，多壁碳纳米管的规格为：直径3～10nm，长径比：300～2000，重量纯度95％，体积电阻率为340S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.03mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为10。电沉积所用的电场强度为100V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积20s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为35nm。
利用平板硫化机130℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PE透明基片上。冷却后，将转移到PE基片上的碳管薄膜用2M的稀硝酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为840Ω/sq，其在550nm处的透光率为64％。
实施例10
电沉积装置如图1。
使用离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)在超声波作用下将多壁碳纳米管(本实施例中，多壁碳纳米管的规格为：直径3～10nm，长径比：300～2000，重量纯度95％，体积电阻率为340S/cm)分散在水溶液中，碳纳米管与表面活性剂的用量比(质量比)为1∶5。随后将分散液在离心机中进行离心处理，取上清液作为镀液，碳管在镀液中的含量为0.03mg/ml。用氨水调节镀液的pH值为10。电沉积所用的电场强度为100V/cm，正负极面积比为1∶1。沉积40s后，将正极不锈钢片缓慢取出，蒸馏水冲洗后烘干，碳纳米管薄膜的厚度约为68nm。
利用平板硫化机200℃、1MPa下保压5min，将沉积在不锈钢电极片上的碳纳米管薄膜热压转移到PET透明基片上。冷却后，将转移到PET基片上的碳管薄膜用2M的稀盐酸浸泡60min，得到透明导电薄膜。四探针法测定其表面电阻率为420Ω/sq，其在550nm处的透光率为52％。
Claims (9)
1.一种柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)利用碳链中碳原子个数为10～16的烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐中的一种阴离子型表面活性剂在超声波作用下分散在水溶液中，离心后取上清液作为镀液，用氨水调节镀液pH值为8～14；
(2)采用电沉积的方法，在外加电场的作用下，使碳纳米管均匀的沉积在抛光的不锈钢电极表面上，得到膜厚在20～200nm范围内的均匀碳纳米管薄膜；
(3)用热压的方法将碳管薄膜转移到柔性的透明聚合物基片表面，构成柔性透明导电薄膜；
(4)用酸洗的后处理方法去除附着在碳管表面的残余表面活性剂以提高透明导电薄膜的导电性。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或直径在10nm以下的多壁碳纳米管。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十四烷基硫酸钠。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镀液中，碳纳米管与表面活性剂的质量比为1∶1～1∶10，碳纳米管在镀液中的含量为0.01mg/ml～0.1mg/ml。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电沉积中，电场强度为10V/cm～100V/cm，电沉积时间为5s～100s。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为柔性基体的透明聚合物基片为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乙烯。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压中，热压设备是各种平板式热压机或轴辊式热压机，热压压力为0.2～1.5MPa，热压的温度为所用透明聚合物基片熔点温度±40℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：转移到透明聚合物基片上的碳管薄膜用pH值小于4的硫酸、硝酸或盐酸后处理1～60min，以进一步提高薄膜的导电性。
9.一种制备柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的电沉积装置，其特征在于：包括可调稳压直流电源(1)和包含电极片的电泳槽(4)，电泳槽(4)中两极板：正极板(3)、负极板(2)均采用不锈钢惰性电极，两极板平行相对，正负极面积比为1∶1～1∶5。
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