KR102512177B1 - 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이의 제조과정에서의 황산염 농도 측정 방법 - Google Patents

금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이의 제조과정에서의 황산염 농도 측정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이의 제조과정에서의 황산염 농도 측정 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 리튬이차전지용 금속 산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 금속 복합 수산화물 전구체 분말 내 황산염 함유량을 예측하여 양극물질의 기능을 개선시킬 수 있으며, 이에 따라 고용량/고성능 발현이 가능한 리튬이차전지용 금속 복합 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이의 제조과정에서의 황산염 농도 측정 방법{Metal Composite Oxide, Method For Preparing The Same And Method For Measuring Concentration Of Sulfate In Manufacturing Process The Same}
금속 복합 산화물, 그 제조방법 및 이의 제조과정에서의 황산염 농도 측정 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 경우 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지 보다 1.5 내지 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북 등의 전원장치로 보급되고 있다.
특히, 이들 제품의 휴대성에 대한 성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
리튬이차전지 중 5V급 스피넬 양극활물질은 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목 받고 있는 양극활물질이다.
현재 시판되는 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에는 탄소를 사용하고 있는데, 이와 같이 대표적인 리튬 이차전지용 양극활물질인 코발트계 양극활물질 LiCoO2는 우수한 수명특성 및 전도도를 가지고 있지만 용량이 작고 원료가 고가인 단점이 있다.
이런 문제점을 해결하기 위해 LiNiO2의 일부를 코발트로 치환시킨 LiNiCoO2 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으나 아직까지 만족할만한 고율충방전 특성 및 고온특성을 얻지 못해 아직까지 전지 안전성을 확립하지 못하고 있는 실정이다.
한편, 양극활물질의 가장 일반적인 제조방법은 고상반응법인데, 고상반응법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합 및 소성하는 과정을 수 차례 반복하여 제조한다.
그러나, 고상반응법의 단점은 혼합 시 볼-밀로부터 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 공정온도가 높고 제조시간이 길다는 것이다. 또한, 충ㆍ방전 사이클이 반복됨에 따라, 활물질의 결정구조가 붕괴되고 전지의 수명특성 또한 저하되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 킬레이트를 이용한 공침법이 개시되어 있으나, 이러한 방법은 소성 시 NOx나 COx 등의 배기가스가 배출되는 문제가 있고, FEED 용액으로 황산염 용액이 사용되기 때문에, 용액 내에 미반응 황산염이 잔류하며, 필터링 및 건조 공정 이후에도 전구체에 불순물로 남아 리튬이차전지용 양극활물질 제조시 어려움이 있다.
따라서, 양극 활물질 제조시 황산염 함유량을 측정하여, 금속 복합 수산화물 전구체 분말 내 황산염 함유량을 예측하여 양극물질의 기능을 개선시켜 고용량/고성능 발현이 가능한 리튬이차전지용 금속 복합 산화물 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
일본공개특허 제2012-142154호.
본 발명의 목적은, 리튬이차전지용 금속산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 금속 복합 수산화물 용액 제조시 반응기 내부 황산염 농도를 측정하고, 금속 복합 수산화물 전구체 분말 내 황산염 함유량을 예측하여 양극물질의 기능을 개선시켜 고용량/고성능 발현이 가능한 리튬이차전지용 금속 복합 산화물 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 제 1 금속염으로 포함하는 1차 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 주입하는 단계;
상기 1차 금속염 용액의 주입과 동시에 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된 1 내지 3개의 원소를 제 2 금속염으로 포함하는 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계;
수산화나트륨(NaOH) 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 주입 하여 금속 복합 수산화물 용액을 제조하는 단계;
라만 분광 분석에 의해 상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계;
Ni, Co 황산염 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1 및 2 M의 다섯 가지 농도를 갖도록 용액을 제조하여 각 용액에 대하여 라만 분광 분석하여 라만 스펙트럼을 측정하는 단계; 및
금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼과 Ni, Co 황산염 용액의 다섯 가지 농도에 따른 각각의 라만 스펙트럼을 비교하여, 금속 복합 수산화물 용액의 황산염 농도를 측정하는 단계를 포함하는 금속 복합 산화물 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 리튬이차전지용 금속 산화물계 양극활물질을 제조하는데 있어서, 금속 복합 수산화물 전구체 분말 내 황산염 함유량을 예측하여 양극물질의 기능을 개선시켜, 고용량/고성능 발현이 가능한 리튬이차전지용 금속 복합 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 금속 복합 수산화물 용액의 반응시간에 따른 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 금속 복합 수산화물 용액의 반응시간에 따른 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 NiCoSO4 용액의 다섯 가지 농도에 따른 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 금속복합 산화물 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 연속 공침 합성법을 이용하여, 리튬이차전지용 금속 복합 수산화물 용액 제조시 반응 시간에 따른 반응기 내부 황산염 농도를 인시추(in-situ) 측정하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 금속 복합 산화물 제조방법은, 라만 분광법을 이용하여 금속 복합 수산화물 용액 내 황산염의 농도 측정을 통해 금속 복합 수산화물 전구체 분말 내 황산염 함유량을 예측할 수 있어, 양극물질의 기능을 개선시키는데 유용하게 사용 가능하다.
본 발명에 따른 금속 복합 산화물 제조방법은,
니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 제 1 금속염으로 포함하는 1차 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 주입하는 단계;
상기 1차 금속염 용액의 주입과 동시에 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된 1 내지 3개의 원소를 제 2 금속염으로 포함하는 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계;
수산화나트륨(NaOH) 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 주입 하여 금속 복합 수산화물 용액을 제조하는 단계;
라만 분광 분석에 의해 상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계;
Ni, Co 황산염 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1 및 2 M의 다섯 가지 농도를 갖도록 용액을 제조하여 각 용액에 대하여 라만 분광 분석하여 라만 스펙트럼을 측정하는 단계; 및
금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼과 Ni, Co 황산염 용액의 다섯 가지 농도에 따른 각각의 라만 스펙트럼을 비교하여, 금속 복합 수산화물 용액의 황산염(SO4 2 -) 농도를 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에서는 두 개 이상의 금속염 용액을 사용하며, 각각의 용액의 수소이온농도(pH)를 조절하여 첨가할 수 있다.
이를 위하여, 1차 금속염 용액에는 최적 침전 수소이온농도(pH) 특성이 유사한 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 금속염을 포함시키고, 2차 금속염 용액에는 최적 침전 수소이온농도(pH) 특성이 유사한 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택된 금속염을 포함시킬 수 있다.
다음에는, 2차 금속염 용액을 안정적인 나노크기의 콜로이드 입자를 형성하는 수소이온농도(pH) 조건에서 용액을 제조하여 기존의 공침법보다 전구체 입자의 성장을 촉진시키거나 성장을 조절하여 입자의 평균 입경을 조절하는 효과를 가져오게 한다.
이러한 효과를 통해 전구체 입자의 미분량을 감소시키고 제품의 생산수율을 증가시키게 된다.
하나의 예로서, 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계에서, 2차 금속염 용액은 수소이온농도(pH) 6 내지 12 조건을 갖는 나노크기의 콜로이드 상태일 수 있다. 이때, 2차 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 조절은 반응기에서의 입자 성장에 관여하게 되므로, 2차 금속염 용액의 수소이온농도(pH)를 조절을 이용하여 금속 복합 산화물 입자의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
하나의 예로서, 금속 복합 수산화물 용액을 제조하는 단계에서, 금속 복합 수산화물의 수소이온농도(pH)는 11 내지 13일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 금속 복합 수산화물 용액의 니켈 복합 수산화물 전구체 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z(OH)2
여기서, 상기 화학식 1의 M1, M2 및 M3은 각각 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중에서 선택되며, w, x, y 및 z는 0.01 ≤ w ≤ 0.2, 0 ≤ x+y+z ≤0.1을 만족시키는 값이다.
하나의 예로서, 라만 분광 분석에 의해 상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계는,
상기 금속 복합 수산화물 용액으로부터 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 침전시켜 침전물과 상등액으로 분리하는 단계; 및
상기 상등액을 용기에 옮겨 담고, 상등액에 대해 라만 분광 분석을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 침전물과 상등액으로 분리하는 단계는, CSTR 연속 반응기에서 금속 복합 수산화물 용액이 반응시간에 따라 오버플로우(overflow)되는 용액을 받아 침전된 금속 복합 수산화물을 가라앉혀 침전물과 상등액으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상등액에 대해 라만 분광 분석을 수행하는 단계는, 상등액을 다른 용기에 옮겨 담은 후, 상등액에 황산염의 주 피크(v1, 주파수 980cm-1)의 강도(intensity)를 측정하여 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 라만 분광 분석에 의해 상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계는, 상기 금속 복합 수산화물 용액을 순환시키면서 라만 분광 분석을 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용액을 순환시키는 방법은, 초음파 발생 장치(Sonicator)를 통해 초음파 처리를 하고, 튜브를 통해 용액을 순환하는 방법을 수행할 수 있다.
구체적으로는, CSTR 연속 반응기에서 금속 복합 수산화물 용액이 반응 시간에 따라 오버플로우(overflow) 용액을 받아 침전용액을 초음파발생장치(Sonicator)를 통해 초음파 처리를 해주고, 정량펌프로 얇은 유리가 연결되어 있는 실리콘 튜브를(Laboratory Made.) 연결하여 용액을 순환(Circulation)시키는 방법을 수행할 수 있다. 상기 방법으로 용액을 순환하면서, 황산염의 주 피크(v1, 주파수 980cm-1)의 강도(intensity)를 측정하여 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다.
상기 금속 복합 수산화물 용액의 황산염의 라만 스펙트럼을 비교하여, 황산염의 농도를 예측하기 위한 용액으로, Ni, Co 황산염 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1 및 2 M의 다섯 가지 농도를 갖도록 제조하여 각 용액에 대하여 라만 분광 분석하여 라만 스펙트럼을 측정하는 단계는, 황산염의 주 피크(v1, 주파수 980cm-1)의 강도(intensity)를 측정하여 라만 스펙트럼을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 금속 복합 산화물 제조방법은, 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼과 Ni, Co 황산염 용액의 다양한 농도에 따른 각각의 라만 스펙트럼을 비교하여, 상기 금속 복합 수산화물 용액의 황산염(SO4 2 -) 농도를 예측하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, Ni, Co 황산염 용액의 다섯 가지 농도는 0.01, 0.1, 0.5, 1 및 2 M 일 수 있으며, 그 이상의 농도를 갖는 용액을 더 제조할 수 있다.
상기 방법으로 본 발명은 금속 복합 수산화물 용액 제조시 반응 시간에 따른 반응기 내부 황산염 농도를 용이하게 측정할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 1차 금속염 용액은 상기 제 2 금속염을 1.923 내지 3 몰%로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 1차 금속염 용액 내의 상기 제 1 금속염 농도는 0.001 내지 3 M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 내지 50 시간이 되도록 일정속도로 주입할 수 있다. 이때, 제 1 금속염의 농도가 상기 범위일 경우 전체 수율이 낮아지는 것을 방지하며, 점도가 높아지고 반응성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 2차 금속염 용액의 내의 상기 제 2 금속염 농도는 0.01 내지 2 M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 내지 50 시간이 되도록 일정속도로 주입할 수 있다. 이때, 제 2 금속염의 농도가 상기 범위일 경우 생산 속도가 높아지며, 안정적인 콜로이드를 형성하는데 용이하다.
상기 1차 금속염 용액 및 2차 금속염 용액을 주입할 때, 입자 체류시간이 5시간 미만인 경우 전체 생산성이 떨어지게 되며, 50시간을 초과하여 너무 길어지게 되면 입자의 형성이 어려워지는 단점이 발생할 수 있으므로, 본 발명에서 제시하는 상기 농도 및 시간조건을 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 2차 금속염 용액의 경우 수소이온농도(pH)가 6 내지 12일 경우 나노크기의 콜로이드형성이 원활하게 이루어지며, 지나친 침전을 방지하여 알루미늄 입자가 과도하게 성장하는 현상을 막을 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 수산화나트륨 용액은 농도가 1 내지 30 wt%인 것을 사용하고, 상기 수산화나트륨 용액 첨가에 의한 반응온도가 30 내지 80℃가 되도록 조절할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 암모니아 수용액은 농도가 5 내지 50 wt%인 것을 사용하고, 암모니아 대 제 1 금속염+제 2 금속염의 몰비가 1:1 내지 1:4가 되도록 일정속도로 주입할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 니켈 복합 수산화물 전구체 입자 크기는 1 내지 30 ㎛로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 양극활물질은 상기 금속 복합 산화물 제조방법에 의해 제조된 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 리튬염과 0.8 내지 1.5의 몰비를 갖도록 혼합하고, 600 내지 900 ℃의 온도 및 대기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 5 내지 30 시간 동안 소성하여 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 양극활물질은, 상기 니켈 복합 수산화물을 리튬화합물과 리튬대비 금속의 비율이 1 내지 1.2 몰비로 혼합하여 400 내지 600 ℃에서 대기 분위기 혹은 산소분위기 하에서 전처리한 후, 다시 750 내지 900 ℃에서 대기 분위기 혹은 산소분위기 하에서 열처리하여 제조할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 양극활물질은 입자 크기가 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 더 구체적으로는 평균입경이 5 내지 20 ㎛이며, 표면적이 0.1 내지 2 m2/g 를 가질 수 있다.
양극활물질의 평균입경이 상기 범위일 경우 표면에 불순물이 형성되는 것을 최소화할 수 있으며, 리튬이온이 입자내부로 확산되는 거리가 증가하는 것을 막아 속도 특성이 떨어지는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
Ni/Co 몰비가 0.86/0.15가 되도록 NiSO4, CoSO4 금속염을 이용하여 1차 금속염 용액을 제조하고, 이와 분리된 2차 금속염 용액으로서 Al(NO3)3 용액을 제조하였다. Al(NO3)3 용액의 경우 수소이온농도(pH)를 6 내지 12 사이로 맞추기 위해 적정량의 1M 수산화나트륨(NaOH) 용액이나 진한 암모니아 용액을 투여하였다. 이러한 두 용액을 동시에 CSTR 연속 반응기에 투여하였다. 두 용액의 투여 속도를 조절하여 Ni/Co/Al의 몰비가 0.8/0.15/0.05가 되도록 하였다. 동시에 20 wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액 및 진한 암모니아 수용액을 투여하도록 하였다. 이러한 반응에서 반응기 내의 금속염 용액 수소이온농도(pH) 가 11 내지 13 정도가 되도록 수산화나트륨(NaOH) 용액의 투여량을 조절하였다. 그리고, 전체 용액의 체류시간을 10 시간 정도가 되도록 투여량을 조절하도록 하였다.
다음에는, CSTR 연속 반응기에서 반응 시간(1일, 4일 및 7일)에 따라 각각의 반응시간에 따른 오버플로우(overflow) 용액을 받아 침전된 금속 복합 수산화물을 가라앉히고, 상등액을 다른 용기에 옮겨 담은 후, 상등액의 라만 측정을 하고 황산염의 주 피크(v1, 주파수 980cm-1)의 강도(intensity)를 측정하였다. 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 1d, 4d 및 7d는 각각 반응시간을 1일, 4일 및 7일로 한 경우이다. 도 1을 참조하면, 반응 시간이 길수록 라만 강도가 더 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
그런 다음, NiCoSO4 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2 의 다섯 가지 농도를 갖도록 제조하고 라만 측정을 통해 용액의 각각의 농도에 따른 라만 강도를 구하였으며, 다섯 가지 농도의 라만 강도를 측정한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 농도가 높을수록 라만 강도가 더 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
도 1과 도 3의 라만 강도를 비교하여, 상기 공침법을 통해 제조한 금속 복합 수산화물 용액의 황산염 농도를 결정하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 과정으로 용액을 제조하고, CSTR 연속 반응기에서 반응 시간(1일, 4일 및 7일)에 따라 각각의 반응시간에 따른 오버플로우(overflow) 용액을 받아 침전용액을 초음파발생장치(Sonicator)를 통해 초음파 처리를 해주며, 정량펌프로 얇은 유리가 연결되어 있는 실리콘 튜브를(Laboratory Made.) 연결하여 침전물이 생기지 않도록 용액을 순환(Circulation)시켜주며, 실시예 1과 동일한 방법으로 라만 측정을 실시하였다. 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 1d, 4d 및 7d는 각각 반응시간을 1일, 4일 및 7일로 한 경우이다. 도 2를 참조하면, 반응 시간이 길수록 라만 강도가 더 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
그런 다음, NiCoSO4 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1, 2 의 다섯 가지 농도를 갖도록 제조하고 라만 측정을 통해 용액의 각각의 농도에 따른 라만 강도를 구하였으며, 다섯 가지 농도의 라만 강도를 측정한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 농도가 높을수록 라만 강도가 더 강하게 나타나는 것을 볼 수 있다.
도 2와 도 3의 라만 강도를 비교하여, 상기 공침법을 통해 제조한 금속 복합 수산화물 용액의 황산염 농도를 결정하였다.

Claims (5)

  1. 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 제 1 금속염으로 포함하는 1차 금속염 용액을 증류수가 담긴 반응기 내에 주입하는 단계;
    상기 1차 금속염 용액의 주입과 동시에 Al, Mn, Mg, Sr, Ca, Ge, Ga, In 및 Sb 중 선택된 1 내지 3개의 원소를 제 2 금속염으로 포함하는 2차 금속염 용액을 상기 반응기 내에 주입하는 단계;
    수산화나트륨(NaOH) 용액 및 암모니아 수용액을 상기 반응기 내에 주입 하여 금속 복합 수산화물 용액을 제조하는 단계;
    라만 분광 분석에 의해 상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계;
    Ni, Co 황산염 용액을 0.01, 0.1, 0.5, 1 및 2 M의 다섯 가지 농도를 갖도록 용액을 제조하여 각 용액에 대하여 라만 분광 분석하여 라만 스펙트럼을 측정하는 단계; 및
    상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼과 Ni, Co 황산염 용액의 다섯 가지 농도에 따른 각각의 라만 스펙트럼을 비교하여, 금속 복합 수산화물 용액의 황산염 농도를 측정하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 복합 수산화물 용액의 라만 스펙트럼을 측정하는 단계는,
    상기 금속 복합 수산화물 용액으로부터 니켈 복합 수산화물 전구체 입자를 침전시켜 침전물과 상등액으로 분리하는 단계 및 상기 상등액을 용기에 옮겨 담으며, 상등액에 대해 라만 분광 분석을 수행하는 단계를 포함하거나, 또는
    상기 금속 복합 수산화물 용액을 순환시키면서 라만 분광 분석을 수행하는 단계를 포함하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 금속염 용액 내의 상기 제 1 금속염 농도는 0.001 내지 3 M이고, 상기 반응기 내 체류시간이 5 내지 50 시간이 되도록 일정속도로 주입하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈 복합 수산화물 전구체 입자 크기는 1 내지 30 ㎛로 조절하는 것을 특징으로 하는 금속 복합 산화물 제조방법.

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