JP2022085884A - 蓄電池、および蓄電池を有する車両 - Google Patents

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Abstract

【課題】環境温度に影響を受けにくい蓄電池を提供する。低温環境でも充放電が可能な蓄電池を提供する。【解決手段】低温でも充放電できる二次電池と、一般的な二次電池と、を隣接させた蓄電池とする。このような構成の蓄電池は、低温環境において、低温でも充放電できる二次電池の充放電に伴って発生する熱を、内部熱源として用いることができる。具体的には、第１のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池と、を隣接して有する蓄電池であって、第１のリチウムイオン二次電池は、イオン液体、分子結晶電解質、半固体電解質、全固体電解質、チタン酸リチウムの少なくとも一を有し、第２のリチウムイオン二次電池は、有機電解液を有する。【選択図】図１

Description

蓄電池及びその作製方法に関する。または、蓄電池を有する車両等に関する。
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
しかし一般的なリチウムイオン二次電池は、低温状態または高温状態において充放電に問題がある。特に氷点下の低温度では、有機溶媒を有する二次電池では有機溶媒の粘度が上昇し、十分な充放電特性を得られないという問題がある。しかし二次電池としては環境に関わらず安定した性能を発揮できることが望まれるため、加温用のヒーターを二次電池の周囲に設けるといった対策がとられてきた（たとえば特許文献１）。
特開平０８－１３８７６２号公報
Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２ （１９７６） ７５１．
しかしヒーターなどの外部熱源を設ければ、それだけコストが増大し、故障のリスクも上昇する。そこで本発明の一態様では、ヒーターなどの外部熱源を用いずに二次電池の温度調節を行い、環境に関わらず、安定した性能を発揮できる蓄電池を提供することを課題の一とする。また、安全性の高い蓄電池を提供することも課題の一とする。
また本発明の一態様はこれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するために本発明の一態様では、低温でも充放電できる二次電池と、一般的な二次電池と、を隣接させた蓄電池とすることとした。このような構成の蓄電池は、低温環境において、低温でも充放電できる二次電池の充放電に伴って発生する熱を、内部熱源として用いることができる。
本発明の一態様は、第１のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池と、を隣接して有する蓄電池であって、第１のリチウムイオン二次電池は、イオン液体、分子結晶電解質、半固体電解質、全固体電解質、チタン酸リチウムの少なくとも一を有し、第２のリチウムイオン二次電池は、有機電解液を有する、蓄電池である。
上記において、蓄電池は、さらに温度センサと、制御回路と、を有し、第１のリチウムイオン二次電池は、第１の温度範囲を使用温度範囲とし、第２のリチウムイオン二次電池は、第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とし、第１の温度範囲の下限は、第２の温度範囲の下限よりも低く、温度センサは第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する機能を有し、制御回路は、温度センサの温度が第２の温度範囲よりも低い温度である場合、第１のリチウムイオン二次電池を自己発熱させて加熱し、第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にする機能を有することができる。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池は余熱源の機能を有し、第２のリチウムイオン二次電池は、第２の温度範囲内にした後、外部へ放電を開始する機能を有することが好ましい。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池の数は、第２のリチウムイオン二次電池の数よりも少ないことが好ましい。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池および第２のリチウムイオン二次電池は略直方体であり、面積の最も大きい面同士が対向して配置されることが好ましい。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池および第２のリチウムイオン二次電池の間に、空気より熱伝導率の高い材料を有することが好ましい。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池および第２のリチウムイオン二次電池は略円筒形であり、第１のリチウムイオン二次電池および第２のリチウムイオン二次電池の間に、空気より熱伝導率の高い材料を有することが好ましい。
また上記において、蓄電池は複数の第１のリチウムイオン二次電池と、インバータを有し、制御回路は、温度センサの温度が第２の温度範囲よりも低い温度である場合、ある第１のリチウムイオン二次電池の放電電流を、インバータにより交流電流に変換し、交流電流を用いて別の第１のリチウムイオン二次電池に充放電を繰り返す機能を有することが好ましい。
また上記において、制御回路は過充電、過放電または過電流の少なくとも一を検知し、第１のリチウムイオン二次電池および第２のリチウムイオン二次電池を保護する機能を有することが好ましい。
また上記において、第１のリチウムイオン二次電池は、イオン液体および有機電解液を有することが好ましい。
また本発明の別の一態様は、上記に記載の蓄電池を有する車両である。
本発明の一態様により、外部熱源を設けずに、二次電池の温度調節を行い、環境に関わらず、安定した性能を発揮できる蓄電池を提供することができる。また、コストを抑制した蓄電池を提供することができる。また、故障リスクが低減された蓄電池を提供することができる。また、安全性の高い蓄電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、これらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１（Ａ）乃至図１（Ｅ）は蓄電池を説明する図である。 図２（Ａ）および図２（Ｂ）は蓄電池を説明する図である。 図３（Ａ）乃至図３（Ｄ）は蓄電池を説明する図である。 図４（Ａ）乃至図４（Ｃ）は蓄電池を説明する図である。 図５（Ａ）および図５（Ｂ）は蓄電池を説明する図である。 図６（Ａ）および図６（Ｂ）は二次電池の斜視図であり、図６（Ｃ）は捲回体の斜視図である。 図７（Ａ）は捲回体の斜視図であり、図７（Ｂ）は二次電池の内部構造を示す図であり、図７（Ｃ）は二次電池の外観を示す図である。 図８（Ａ）および図８（Ｂ）は、二次電池の外観を示す図である。 図９（Ａ）は正極及び負極を示す図であり、図９（Ｂ）は電極タブを取り付ける様子を示す図であり、図９（Ｃ）は外装体で包む様子を示す図である。 図１０（Ａ）は円筒型二次電池の外観を示す図であり、図１０（Ｂ）は円筒型二次電池の分解斜視図である。 図１１（Ａ）は半固体電池の断面図を示す図であり、図１１（Ｂ）は正極を示す断面図であり、図１１（Ｃ）は電解質を示す断面図である。 図１２（Ａ）乃至図１２（Ｄ）は正極の断面図である。 図１３（Ａ）および図１３（Ｂ）は、蓄電池を有する車両のブロック図である。 図１４（Ａ）は電動車両の図であり、図１４（Ｂ）および図１４（Ｃ）は輸送用車両の例を説明する図であり、図１４（Ｄ）は航空機の例を説明する図である。 図１５（Ａ）は持ち運び可能な蓄電池の例を説明する図であり、図１５（Ｂ）は据え置き型蓄電池の例を説明する図であり、図１５（Ｃ）は太陽光発電装置と接続された蓄電池の例を説明する図である。 図１６（Ａ）および図１６（Ｂ）は蓄電池が設けられた建築物の例を説明する図である。 図１７は実施例の二次電池の放電容量を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１（Ａ）乃至図３（Ｄ）を用いて本発明の一態様の蓄電池の例について説明する。
図１（Ａ）に本発明の一態様の蓄電池１００の例を示す。蓄電池１００は、リチウムイオン二次電池１０１と、リチウムイオン二次電池１０２と、を隣接して有する。リチウムイオン二次電池１０１と、リチウムイオン二次電池１０２と、が接しているとより好ましい。
リチウムイオン二次電池１０１は、低温でも充放電が可能な二次電池である。低温とはたとえば０℃以下、より好ましくは－２０℃以下をいう。低温においても充放電を可能とするため、リチウムイオン二次電池１０１は電解液としてイオン液体を有することが好ましい。または、電解質として分子結晶電解質、半固体電解質または全固体電解質を有することが好ましい。または、負極活物質としてチタン酸リチウムを有することが好ましい。これらの特徴は、いずれか一種だけでなく、二種以上を用いることもできる。
リチウムイオン二次電池１０２は、中温域で高い充放電特性およびサイクル特性を得られる二次電池である。中温域とはたとえば０℃以上４５℃以下をいう。中温域で高い充放電特性を得るために、リチウムイオン二次電池１０２は電解液として有機溶媒を有することが好ましい。また電解液として有機溶媒を用いることで、より安価に製造することができる。
このような構成とすることで、低温環境において、リチウムイオン二次電池１０１の充放電に伴って発生する熱を内部熱源として用い、リチウムイオン二次電池１０２を加温することができる。リチウムイオン二次電池１０２を加温し中温域にする、または中温域に近づけることで、リチウムイオン二次電池１０２の高い充放電特性を生かすことができる。
なお本明細書等においてＡとＢとが隣接しているとは、ＡとＢが必ずしも接していなくてもよいが、熱伝導が生じる程度の距離にあることをいう。たとえば同一の入れ物、箱、束などにＡとＢが入っていれば隣接しているということができる。
またイオン液体とは、常温溶融塩、低融点溶融塩などともよばれる、液体で存在する塩をいう。イオン液体はカチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。これらを一つ又は複数用いることで、低温での充放電特性が向上する場合がある。またイオン液体は難燃性および難揮発性であるため、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。
また分子結晶電解質とは、複数の分子が分子間相互作用で結合し、結晶構造を有し、かつリチウムイオン伝導性を有する材料をいう。分子結晶電解質は、たとえば第１の化合物と第２の化合物の複合材料であることが好ましい。第１の化合物として、ニトリル溶媒を用いることができ、たとえばアセトニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、及びアジポニトリル、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。第２の化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＴＦＳＩ）、及びリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＢＥＴＩ）、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。分子結晶電解質はバインダの機能を兼ねることができるため、電極密度の向上に寄与しうる。
また半固体電解質とは、ドライ（または真性）ポリマー電解質またはポリマーゲル電解質をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。
半固体電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ポリマーゲル電解質として、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
ドライポリマー電解質としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、ポリアクリロニトリル、およびこれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また本明細書等において全固体電解質とは、リチウムイオン伝導性を有する固体をいう。例えばリチウムイオン二次電池１０１の電解質として硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
また分子結晶電解質、半固体電解質および固体電解質も難燃性および難揮発性であるため、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。
リチウムイオン二次電池１０２の電解液が有する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、上記の有機溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
リチウムイオン二次電池１０１およびリチウムイオン二次電池１０２に用いる電解液は、粒状のごみおよび電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。
図１（Ａ）では蓄電池１００が有するリチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２がいずれも直方体であり、面積の最も大きい面同士が対向して配置される例を示す。このような配置とすることで、熱伝導の効率をあげることができる。
直方体とは、全ての面が長方形で構成される６面体である。本明細書等においてこれらの長方形は厳密な長方形でなくてもよく、厳密に平坦でなくてもよい。たとえばある面に正極端子および／または負極端子があってもよいし、強度を増すための凹凸があってもよい。またこのような形状を略直方体といってもよい。
図１（Ｂ）では蓄電池１００が有するリチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２がいずれも円筒形である例を示す。
本明細書等において円筒形とは、底面と上面が円である立体をいう。これらの円は厳密な円でなくてもよく、厳密に平坦でなくてもよい。たとえば正極端子および／または負極端子があってもよいし、強度を増すための凹凸があってもよい。またこのような形状を略円筒形といってもよい。
図１（Ｃ）に、直方体のリチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２に加えて箔状の熱伝導材料１１０を有する蓄電池１００ａの例を示す。図１（Ｄ）に、円筒形のリチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２に加えてワイヤ状の熱伝導材料１１０を有する蓄電池１００ａの例を示す。図１（Ｅ）に、直方体のリチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２に加えて液状の熱伝導材料１１０と容器１１１を有する蓄電池１００ａの例を示す。
図１（Ｃ）乃至図１（Ｅ）に示す蓄電池１００ａはいずれも、リチウムイオン二次電池１０１とリチウムイオン二次電池１０２の間に熱伝導材料１１０を有することで、より熱伝導の効率をあげることができる。
熱伝導材料１１０は、空気より熱伝導率の高い材料であればよい。たとえば銅箔をはじめとする金属箔、金属ワイヤ、グラファイトシート、シリコーン油、エチレングリコールをはじめとする不凍液などを用いることができる。またこれらを組み合わせて用いてもよい。たとえば、金属のチューブ中を熱伝導率の高い液体を循環させる構成としてもよい。図１（Ｅ）のように二次電池と液状の熱伝導材料１１０が接する場合は、絶縁性の熱伝導材料１１０を用いると安全性が向上し好ましい。
また図１（Ａ）乃至図１（Ｅ）では使用温度範囲の異なる２種のリチウムイオン二次電池を有する例について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。使用温度範囲の異なる３種以上のリチウムイオン二次電池を有していてもよい。
図２（Ａ）に、リチウムイオン二次電池１０１ａと、リチウムイオン二次電池１０１ｂと、リチウムイオン二次電池１０２と、を有する蓄電池１００ｂの例を示す。リチウムイオン二次電池１０１ａは低温域、たとえば０℃以下でも動作する二次電池である。リチウムイオン二次電池１０１ｂは極低温域、たとえば－２０℃以下でも動作する二次電池である。リチウムイオン二次電池１０２は中温域で高い充放電特性を得られる二次電池である。
図２（Ｂ）に、リチウムイオン二次電池１０１ａと、リチウムイオン二次電池１０１ｂと、リチウムイオン二次電池１０２ａと、リチウムイオン二次電池１０３と、を有する蓄電池１００ｃの例を示す。リチウムイオン二次電池１０１ａは低温域、たとえば０℃以下でも動作する二次電池である。リチウムイオン二次電池１０１ｂは極低温域、たとえば－２０℃以下でも動作する二次電池である。リチウムイオン二次電池１０２ａは中低温域、たとえば０℃以上２５℃以下の温度範囲で高い充放電特性とサイクル特性を得られる二次電池である。リチウムイオン二次電池１０３は中高温域、たとえば２５℃以上５０℃以下の温度範囲で高い充放電特性およびサイクル特性を得られる二次電池である。
使用温度範囲の異なる二次電池は、たとえば電解液におけるイオン液体と有機溶媒の混合比を変えることで作製することができる。たとえば極低温域で動作するリチウムイオン二次電池１０１ｂは電解液としてイオン液体のみを用い、低温域で動作するリチウムイオン二次電池１０１ａは電解液としてイオン液体と有機溶媒の混合物を用いることができる。また、たとえば中高温域で動作するリチウムイオン二次電池１０３には電解液および／または電解質としてイオン液体、半固体電解質および全固体電解質を用いることができる。またより低温域で動作するリチウムイオン二次電池よりも導電材の割合を増やすと、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を抑制し、中高温域において良好な特性を得ることができる。また導電材としてカーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラフェン化合物などの導電率のよいものを用いるとより好ましい。
このような構成とすることで、たとえば極低温環境ではリチウムイオン二次電池１０１ｂの充放電に伴って発生する熱を内部熱源として用い、その他の二次電池を加温することができる。また中温以上の環境では高い充放電特性とサイクル特性を発揮することができる。そのためさらに使用温度範囲の広い蓄電池とすることができる。
また蓄電池１００は、低温環境で動作するリチウムイオン二次電池１０１を囲むように、または挟むようにリチウムイオン二次電池１０２を配置することが好ましい。リチウムイオン二次電池１０１を内側に配置することが好ましいといってもよい。
図３（Ａ）に１つのリチウムイオン二次電池１０１を挟むように、６つのリチウムイオン二次電池１０２を有する蓄電池１００の例を示す。図３（Ｂ）に３つのリチウムイオン二次電池１０１と４つのリチウムイオン二次電池１０２を交互に有する蓄電池１００の例を示す。図３（Ｃ）に１つのリチウムイオン二次電池１０１を囲むように、８つのリチウムイオン二次電池１０２を有する蓄電池１００の例を示す。図３（Ｄ）に４つのリチウムイオン二次電池１０１を囲むように、１４個のリチウムイオン二次電池１０２を有する蓄電池１００の例を示す。
このような構成とすることで、リチウムイオン二次電池１０１から発生した熱を効率よくリチウムイオン二次電池１０２に伝えることができる。またコストが高くなりがちなリチウムイオン二次電池１０１の数が少なくても、使用温度範囲の広い蓄電池とすることができる。
使用温度範囲の異なる３種以上のリチウムイオン二次電池を有する場合も同様に、使用温度範囲がより低い二次電池を内側に配置することが好ましい。
また、蓄電池１００はさらに温度センサと、制御回路と、を有することが好ましい。温度センサは少なくともリチウムイオン二次電池１０２の温度を検出する機能を有する。制御回路は、リチウムイオン二次電池１０２が使用温度範囲よりも低温であった場合に、リチウムイオン二次電池１０１を自己発熱させ、リチウムイオン二次電池１０２を使用温度範囲となるまで加熱する機能を有することが好ましい。
たとえば、使用温度範囲が－２０℃以上０℃以下であるリチウムイオン二次電池１０１と、使用温度範囲が０℃以上４５℃であるリチウムイオン二次電池１０２と、温度センサと、制御回路と、を有する蓄電池１００の場合、制御回路は、温度センサによりリチウムイオン二次電池１０２の温度が０℃を下回っていることが検出されたときに、リチウムイオン二次電池１０１を自己発熱させて加熱し、リチウムイオン二次電池１０２を０℃以上４５℃以下の範囲内にする機能を有することが好ましい。
なおリチウムイオン二次電池１０２の使用温度範囲内であるとき、リチウムイオン二次電池１０１は駆動、すなわち充放電を行ってもよいし、駆動しなくてもよい。たとえば制御回路は、２５℃を下回るときはリチウムイオン二次電池１０１を駆動させ、２５℃以上のときはリチウムイオン二次電池１０１を駆動させない機能を有していてもよい。
リチウムイオン二次電池１０１を自己発熱させる方法は特に限定されない。通常の充放電を行うことでもリチウムイオン二次電池１０１の自己発熱は生じる。
さらに複数のリチウムイオン二次電池１０１と、インバータを有する蓄電池１００としてもよい。この構成とすることで、あるリチウムイオン二次電池１０１の放電電流を、インバータにより交流電流に変換し、該交流電流を用いて別のリチウムイオン二次電池１０１に充放電を繰り返すことができる。この動作によってもリチウムイオン二次電池１０１の自己発熱が生じる。
たとえば、２つ以上の使用温度範囲が－２０℃以上０℃以下であるリチウムイオン二次電池１０１と、使用温度範囲が０℃以上４５℃であるリチウムイオン二次電池１０２と、温度センサと、制御回路と、インバータと、を有する蓄電池１００の場合、制御回路は、温度センサによりリチウムイオン二次電池１０２の温度が０℃を下回っていることが検出されたときに、あるリチウムイオン二次電池１０１の放電電流を、インバータにより交流電流に変換し、該交流電流を用いて別のリチウムイオン二次電池１０１に充放電を繰り返すことで自己発熱させて加熱し、リチウムイオン二次電池１０２を０℃以上４５℃以下の範囲内にする機能を有することが好ましい。
また制御回路は温度のコントロールだけでなく、過充電、過放電または過電流の少なくとも一を検知し、リチウムイオン二次電池１０１およびリチウムイオン二次電池１０２を保護する機能を有することがより好ましい。
また、リチウムイオン二次電池１０２の使用温度範囲を下回る場合は外部への放電をせず、リチウムイオン二次電池１０１により加熱されてリチウムイオン二次電池１０２が使用温度範囲内になった後に外部への放電を開始する蓄電池１００としてもよい。このとき、リチウムイオン二次電池１０１は余熱源としての機能を有するということができる。
なお、温度センサと制御回路の説明では、２種のリチウムイオン二次電池を有する蓄電池を例として説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。３種以上のリチウムイオン二次電池と、温度センサと、制御回路を有する蓄電池の場合も、上記の記載を参酌して温度センサおよび制御回路の機能を設定することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図４（Ａ）乃至図５（Ｂ）を用いて本発明の一態様の蓄電池のより具体的な例について説明する。
図４（Ａ）は本発明の一態様である蓄電池の例である。蓄電池２２０は、複数の二次電池２００と、複数の二次電池２００が収納されるケース２２２と、制御回路２２１と、を有する。複数の二次電池２００の組み合わせについては先の実施の形態を参酌することができる。
図４（Ｂ）は本発明の一態様の蓄電池の斜視図、図４（Ｃ）は本発明の一態様の蓄電池の上面図である。蓄電池２３０は、複数の二次電池６００と、熱伝導材料２３１とを有する。図を簡明にするため、図４（Ｂ）では二次電池６００を抜粋して示す。一部の二次電池６００は導線２３２により電気的に接続されている。図４（Ｃ）に示す熱伝導材料２３１は金属のチューブ中を熱伝導率の高い液体を循環させる構成である。このように二次電池６００の間を這わせるように熱伝導材料２３１を設けることで、熱伝導の効率を高めることができる。複数の二次電池６００の組み合わせについては先の実施の形態を参酌することができる。
図５（Ａ）は本発明の一態様の蓄電池の構成を説明する図、図５（Ｂ）は本発明の一態様の蓄電池の斜視図である。蓄電池２４０は、複数の二次電池２４１と、複数の二次電池２４１と電気的に接続される導電材２４２ａおよび導電材２４２ｂ、およびこれらを収納するための保持材２４３ａ、保持材２４３ｂおよび保持材２４３ｃを有する。保持材の一部には、導電材２４２ａおよび導電材２４２ｂと電気的に接続される正極端子および負極端子が設けられることが好ましい。複数の二次電池２４１の組み合わせについては先の実施の形態を参酌することができる。
二次電池２４１のように細長い形状の二次電池を複数配列させることで、蓄電池２４０の強度を高めることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、図６（Ａ）乃至図１０（Ｂ）を用いて本発明の一態様の蓄電池に用いることのできる二次電池およびその材料の例について説明する。
まず略直方体の二次電池の構造例について図６（Ａ）乃至図７（Ｃ）を用いて説明する。図６（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図６（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図６（Ｂ）に示すように、図６（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図６（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図６（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図７（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図７（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。図７（Ｂ）に示すように、捲回体９５０ａは、２つが一つの筐体９３０に収納される。
図７（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａなどが覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図７（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図７（Ａ）および（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図６（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
次にラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示す二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図９（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図９（Ａ）に示す例に限られない。
ここで、図８（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に円筒形の二次電池の例について図１０を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図１０（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１０（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、溶媒に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、溶媒による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解質（図示せず）が注入されている。非水電解質は、先の実施の形態の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材としては、代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。また導電材としてグラフェンおよびグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。炭素シートといってもよい。官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
グラフェンおよびグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンおよびグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンおよびグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンおよびグラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。なお、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物の形状が活物質の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
負極活物質層が有することのできるバインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムが挙げられる。また本明細書等においてバインダとは、活物質、導電材等を集電体上に結着するためのみに混合される高分子化合物をいう。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。また、正極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。
＜正極活物質＞
正極活物質としては、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
正極活物質が元素Ｘを有する場合、あるいは元素Ｘに加えてハロゲンを有する場合、正極活物質の表面における電気伝導度が抑制される場合がある。
また、正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍ）を有する。元素Ｍは例えば、遷移金属である。正極活物質は例えば元素Ｍとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍの位置に置換されてもよい。また正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。
正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。
層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。
正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
正極活物質は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表される場合がある。
元素Ｘの原子数は、元素Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
元素Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
正極活物質は、上記に挙げた材料に限られない。
正極活物質として例えば、スピネル型結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として例えば、ポリアニオン系の材料を用いることができる。ポリアニオン系の材料として例えば、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。また、正極活物質として例えば、硫黄を有する材料を用いることができる。
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、金属Ａと、金属Ｍと、元素Ｚと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、元素ＺはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
また、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
また、正極活物質として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いてもよい。
また、正極活物質として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系材料を用いてもよい。
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を正極活物質として用いてもよい。
また、正極活物質として、リチウム含有金属硫化物を用いてもよい。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
本実施の形態に用いる正極活物質として、上記に挙げる材料のうち、二以上を混合して用いてもよい。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１に示した低温で動作する二次電池として半固体電池を作製する例を示す。
図１１（Ａ）は本発明の一態様の二次電池１０００の断面模式図である。二次電池１０００は、正極１００６と、電解質層１００３と、負極１００７を有する。正極１００６は正極集電体１００１と、正極活物質層１００２を有する。負極１００７は負極集電体１００５と、負極活物質層１００４を有する。
図１１（Ｂ）は正極１００６の断面模式図である。正極１００６が有する正極活物質層１００２は、正極活物質１０１１と、電解質１０１０と、導電材（導電助材とも呼ぶ）を有する。電解質１０１０は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。また正極活物質層１００２は、バインダを有さないことが好ましい。
図１１（Ｃ）は電解質層１００３の断面模式図である。電解質層１００３は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する電解質１０１０を有する。
本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。
リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。
リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。
リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が溶解して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。
シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｃｔａ Ａ ３２ （１９７６） ７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．０５９０ｎｍ、６配位のとき０．０７６ｎｍ、８配位のとき０．０９２ｎｍである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき０．１３５ｎｍ、３配位のとき０．１３６ｎｍ、４配位のとき０．１３８ｎｍ、６配位のとき０．１４０ｎｍ、８配位のとき０．１４２ｎｍである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。
またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一つと、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、略称：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
特にＬｉＦＳＩを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩは、ＬｉＰＦ６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＩを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除したアルゴンなどの不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＩのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。
リチウムイオン導電性ポリマーは高分子化合物であるため、よく混合して正極活物質層１００２に用いることで正極活物質１０１１および導電材を正極集電体１００１上に結着することが可能となる。そのためバインダを使用しなくても正極１００６を作製できる。バインダは充放電反応に寄与しない材料である。そのためバインダが少ないほど活物質、電解質等の充放電に寄与する材料を増やすことができる。そのため放電容量、レート特性、サイクル特性等が向上した二次電池１０００とすることができる。
また正極活物質層１００２および電解質層１００３の両方が電解質１０１０を有することで、正極活物質層１００２および電解質層１００３の界面の接触が良好となる。そのためレート特性、放電容量、サイクル特性等が向上した二次電池１０００とすることができる。
有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また有機溶媒がない、または非常に少ない電解質１０１０を用いた電解質層１００３であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため生産性の高い二次電池とすることができる。無機フィラーを有する電解質１０１０とすればさらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。
有機溶媒がない、または非常に少ない電解質１０１０とするために、電解質１０１０は十分に乾燥させてあることが好ましい。なお本明細書等では、９０℃で１時間減圧乾燥させたときの電解質１０１０の重量変化が５％以内である場合に、十分に乾燥させてあるということとする。
また電解質層１００３は、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を有していてもよい。添加する材料の濃度は、例えば電解質層１００３全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
なお二次電池に含まれるリチウムイオン導電性ポリマー、リチウム塩、バインダおよび添加剤等の材料の同定には、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いることができる。またラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィ質量分析法（Ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフィ質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）等の分析結果を判断の材料にしてもよい。なお正極活物質層１００２を溶媒に懸濁し、正極活物質１０１１とその他の材料を分離してからＮＭＲ等の分析に供することが好ましい。
本実施の形態は、図１１（Ｂ）の正極の断面に限定されない。例えば図１１（Ｂ）とは異なる例として、図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｃ）、及び図１２（Ｄ）に正極の断面図を示す。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質５５１と、を固着させるために、バインダー（樹脂）を混合している。バインダは結着材とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。図１２（Ａ）において、正極活物質である活物質５５１、第２の活物質５５２、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図１２（Ａ）では、導電材としてアセチレンブラック５５３を図示している。また、図１２（Ａ）では、活物質５５１よりも粒径の小さい第２の活物質５５２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極を得ることができる。なお、活物質５５１は、コアシェル構造を有している。なお、「コア」は粒子全体の核という意味ではなく、粒子の中心部と外殻の位置関係を示すために用いている。また、「コア」は芯材とも呼べる。例えば、活物質５５１は、コアに第１のＮＣＭ、シェルに第２のＮＣＭを用いる。第１のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１、またはｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５で表されるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２複合酸化物を用い、第２のＮＣＭとして、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１で表されるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２複合酸化物を用いることができる。なお、第２のＮＣＭの原子数比は上記に限定されない。例えば、第１のＮＣＭよりもニッケルの比率を小さくすることで、上記の原子数比と同様の効果を奏する場合がある。
また、図１２（Ａ）では活物質５５１のコア領域とシェル領域の境界を活物質５５１の内部に点線で示している。図１２（Ａ）では、活物質５５１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質５５１の断面形状は楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、または非対称の形状であってもよい。
図１２（Ｂ）では、活物質５５１が様々な形状として図示している例を示している。図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）と異なる例を示している。
また、図１２（Ｂ）の正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
図１２（Ｂ）は集電体５５０上に活物質５５１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。
なお、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラック５５３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック５５３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、活物質５５１を正極に用い、且つ、グラフェン５５４とアセチレンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき、好ましい。
これらのことは、車載用の二次電池として有効である。
二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離を延ばすことが難しい。高密度の二次電池を用いることで車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を長くすることができる。
また、車両の二次電池が高容量になると充電により多くの電力が必要とされるため、充電速度が高いことが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
活物質５５１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン伝導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。
また、図１２（Ｂ）中、活物質５５１のコア領域とシェル領域の境界を活物質５５１の内部に点線で示している。なお、図１２（Ｂ）において、活物質５５１、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は溶媒の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると溶媒が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうと効率が低下してしまう。
図１２（Ｃ）では、グラフェンに代えてカーボンナノチューブ５５５を用いる正極の例を図示している。図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）と異なる例を示している。カーボンナノチューブ５５５を用いるとアセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
なお、図１２（Ｃ）において、活物質５５１、カーボンナノチューブ５５５、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、他の正極の例として、図１２（Ｄ）を図示している。また、図１２（Ｄ）では活物質５５１がコアシェル構造でない例を示している。また、図１２（Ｄ）では、グラフェン５５４に加えてカーボンナノチューブ５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及びカーボンナノチューブ５５５の両方を用いると、アセチレンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
なお、図１２（Ｄ）において、活物質５５１、カーボンナノチューブ５５５、グラフェン５５４、アセチレンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図１２（Ａ）、図１２（Ｂ）、図１２（Ｃ）及び図１２（Ｄ）のいずれか一の正極を用い、正極上に電解質１０１０を重ね、電解質１０１０上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れることで半固体二次電池を作製することができる。
また、上記構成は、半固体二次電池の例を示したが、特に限定されず、溶媒を用いる二次電池としてもよい。溶媒を用いる二次電池の場合は、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に溶媒を充填させることで二次電池を作製する。
また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。
活物質５５１を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、図１３（Ａ）乃至図１６（Ｂ）を用いて本発明の一態様の蓄電池を有する車両、電子機器および建築物の例について説明する。
蓄電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、移動体、代表的には自動車に蓄電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして蓄電池を適用することができる。移動体は自動車に限定されない。例えば、移動体としては、電車、モノレール、船、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの移動体に本発明の一態様の蓄電池を適用することができる。
また、住宅に設けられる地上設置型の充電装置、または商用施設に設けられた充電ステーションに本実施の形態の蓄電池を適用してもよい。
まず実施の形態１の一部で説明した蓄電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を図１３（Ａ）に示す。
電気自動車には、メインの駆動用の電池として第１の蓄電池１３０１と、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２の蓄電池１３１１が設置されている。第２の蓄電池１３１１はクランキングバッテリーまたはスターターバッテリーとも呼ばれる。第２の蓄電池１３１１は高出力であればよく、大容量は必要とされず、第２の蓄電池１３１１の容量は第１の蓄電池１３０１と比較して小さい。
第１の蓄電池１３０１が有する二次電池については、先の実施の形態１を参酌することができる。
本実施の形態では、第１の蓄電池１３０１が１つである例を示しているが複数並列に接続させてもよい。複数の第１の蓄電池１３０１を有する構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の第１の蓄電池１３０１は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の第１の蓄電池１３０１を組電池とも呼ぶ。
また、自動車に搭載される第１の蓄電池１３０１は、工具を使わずに他の蓄電池等との電気的接続を遮断できる、サービスプラグまたはサーキットブレーカを有している。
また、第１の蓄電池１３０１の電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１の蓄電池１３０１がリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２の蓄電池１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１の蓄電池１３０１は制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域であ
る。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、ＥＤＸを用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランスの保持、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の異常予測に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、正極と負極の電気的な絶縁の一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また制御回路部１３２０のブロック図の一例を図１３（Ｂ）に示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１の蓄電池１３０１の電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧とが設定されており、外部からの電流および外部への出力電流が上限以下に収まるよう制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１の蓄電池１３０１は、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２の蓄電池１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２の蓄電池１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
本実施の形態では、第１の蓄電池１３０１と第２の蓄電池１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２の蓄電池１３１１は鉛蓄電池、無機系の全固体電池および／または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３および／またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２の蓄電池１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１の蓄電池１３０１に充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１の蓄電池１３０１が急速充電可能であることが望ましい。
バッテリコントローラ１３０２は第１の蓄電池１３０１の充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１の蓄電池１３０１に充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１の蓄電池１３０１を充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
上述した本実施の形態の蓄電池は、低温で駆動する二次電池と、中温域で駆動する二次電池と、を有する。そのため、低温でも安定した出力を得られる蓄電池とすることができる。そのため該蓄電池を適用することで寒冷地でも安全に走行可能な車両とすることができる。
本発明の一態様を用いた輸送用車両の例を図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）、及び図１４（Ｄ）に示す。図１４（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態１で示した低温用二次電池、温度センサ、ヒータを搭載させる。また、実施の形態５で説明した半固体二次電池を用いることで安全性についての相乗効果が得られる。図１４（Ａ）に示す自動車２００１は、先の実施の形態で説明した蓄電池２４０を有する。さらに蓄電池２４０に電気的に接続する蓄電池２４０の温度制御システムを有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された低温用二次電池を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１４（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の電池パック２２０１は先の実施の形態で説明した蓄電池を有する。蓄電池は、低温で駆動する二次電池と、中温域で駆動する二次電池と、を有するため該蓄電池を適用することで寒冷地でも安全に走行可能な輸送車２００２とすることができる。
図１４（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の電池パック２２０２は、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。また、電池パック２２０２は先の実施の形態で説明した蓄電池を有する。蓄電池は、低温で駆動する二次電池と、中温域で駆動する二次電池と、を有するため該蓄電池を適用することで寒冷地でも安全に走行可能な輸送車両２００３とすることができる。
図１４（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１４（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言える。航空機２００４は電池パック２２０３を有し、電池パック２２０３は先の実施の形態で説明した蓄電池を有する。
航空機２００４の蓄電池は例えば３２Ｖの最大電圧とする。本発明の一態様の蓄電池を適用することで環境温度に影響を受けにくい航空機２００４とすることができる。
先の実施の形態で説明した蓄電池をポータブルバッテリーに適用する例を図１５（Ａ）に示す。ポータブルバッテリー７００は蓄電池７０１と、表示部７０２と、端子７０３ａ、端子７０３ｂ、端子７０３ｃを有する。先の実施の形態で説明した蓄電池を用いることで、寒冷地でも使用可能なポータブルバッテリー７００とすることができる。
先の実施の形態で説明した蓄電池を定置用蓄電システムに適用する例を図１５（Ｂ）に示す。定置用蓄電システム７１０は、蓄電池７１１を有する。定置用蓄電システム７１０は分電盤を介して商業用電源と電気的に接続されることが好ましい。先の実施の形態で説明した蓄電池を用いることで、寒冷地でも使用可能な定置用蓄電システム７１０とすることができる。
先の実施の形態で説明した蓄電池を太陽光発電システムに適用する例を図１５（Ｃ）に示す。太陽光発電システム７１５は、蓄電池７１６と、太陽光発電パネル７１７を有する。太陽光発電パネルで得られた電力を蓄電池７１６に充電することができる。先の実施の形態で説明した蓄電池を用いることで、寒冷地でも安定した電力供給を行う太陽光発電システム７１５とすることができる。
次に本発明の一態様である蓄電池を建築物に実装する例について図１６（Ａ）および図１６（Ｂ）を用いて説明する。
図１６（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、太陽光発電パネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、太陽光発電パネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。太陽光発電パネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。先の実施の形態で説明した蓄電池を蓄電装置２６１２に用いることで、寒冷地でも安定した電力供給を行うことができる。
図１６（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１６（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７２３と、蓄電コントローラ７２５（制御装置ともいう）と、表示器７２６と、ルータ７２９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７２１から、引込線取付部７３０を介して、電力が分電盤７２３に送られる。また、分電盤７２３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７２１と、から電力が送られ、分電盤７２３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７２７及び蓄電系負荷７２８に供給する。
一般負荷７２７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７２８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７２５は、計測部７３１と、予測部７３２と、計画部７３３と、を有する。計測部７３１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７２７、蓄電系負荷７２８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７３１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７２１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７３２は、一日の間に一般負荷７２７及び蓄電系負荷７２８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７２７及び蓄電系負荷７２８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７３３は、予測部７３２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７３１によって計測された一般負荷７２７及び蓄電系負荷７２８で消費された電力量は、表示器７２６によって確認することができる。また、ルータ７２９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７２９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７２６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７３２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
本実施例では、電解液にイオン液体を有する二次電池を作製し、低温での放電特性を評価した。
電解液１として、カチオンがＥＭＩ（１－エチル－３－メチルイミダゾリウム）、アニオンがＦＳＩ（ビス（フルオロスルホニル）イミド）であるイオン液体（以下、ＥＭＩ－ＦＳＩ）に、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を混合したものを作製した。
電解液２として、ＥＭＩ－ＦＳＩと、環状カーボネートであるＥＣ（エチレンカーボネート）を７：３（体積比）で混合したものに、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを混合したものを作製した。
電解液３として、ＥＭＩ－ＦＳＩと、環状カーボネートであるＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を７：３（体積比）で混合したものに、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを混合したものを作製した。
電解液４として、ＥＭＩ－ＦＳＩと、鎖状カーボネートであるＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を７：３（体積比）で混合したものに、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを混合したものを作製した。
電解液５として、ＥＭＩ－ＦＳＩと、鎖状カーボネートであるＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を７：３（体積比）で混合したものに、２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを混合したものを作製した。
正極が有する正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＭＴＩ社製）を用いた。導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。そして正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いた。集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。
セパレータにはポリプロピレンとガラス繊維濾紙（ワットマン社製）を重ねて用い、正極側にポリプロピレンを配置した。
対極にはリチウム金属を用意した。
上記の電解液１乃至電解液５、正極、セパレータ、負極を用いてコイン型のハーフセルを形成した。
電解液１乃至電解液５の作製条件と、－１５℃における粘度を表１に示す。
Figure 2022085884000002
電解液１乃至電解液５を用いた二次電池について、－２０℃において充放電試験を行った。０．０２Ｃで５０時間充電した後、０．２Ｃで５時間放電したときの放電容量を、図１７に示す。
図１７に示すように、イオン液体のみを用いた電解液１、およびイオン液体と環状カーボネートを用いた電解液２および電解液３は比較的良好な放電容量であった。一方、イオン液体と鎖状カーボネートを用いた電解液４および電解液５は、粘度は相対的に低いにもかかわらず、放電容量は低下していた。
以上から、電解液としてイオン液体のみ、またはイオン液体と環状カーボネートを用いることで、－２０℃という低温環境においても比較的放電容量の高い二次電池とすることができることが明らかとなった。特に、フッ素を有する環状カーボネートを用いると放電容量が高いことが明らかとなった。
１００ 蓄電池
１００ａ 蓄電池
１００ｂ 蓄電池
１００ｃ 蓄電池
１０１ リチウムイオン二次電池
１０１ａ リチウムイオン二次電池
１０１ｂ リチウムイオン二次電池
１０２ リチウムイオン二次電池
１０２ａ リチウムイオン二次電池
１０３ リチウムイオン二次電池
１１０ 熱伝導材料
１１１ 容器

Claims (11)

  1. 第１のリチウムイオン二次電池と、第２のリチウムイオン二次電池と、を隣接して有する蓄電池であって、
    前記第１のリチウムイオン二次電池は、イオン液体、分子結晶電解質、半固体電解質、全固体電解質、チタン酸リチウムの少なくとも一を有し、
    前記第２のリチウムイオン二次電池は、有機電解液を有する、蓄電池。
  2. 請求項１において、
    前記蓄電池は、さらに温度センサと、制御回路と、を有し、
    前記第１のリチウムイオン二次電池は、第１の温度範囲を使用温度範囲とし、
    前記第２のリチウムイオン二次電池は、前記第１の温度範囲の上限を含む第２の温度範囲を使用温度範囲とし、
    前記第１の温度範囲の下限は、前記第２の温度範囲の下限よりも低く、
    前記温度センサは前記第２のリチウムイオン二次電池の温度を検出する機能を有し、
    前記制御回路は、
    前記温度センサが検出した温度が前記第２の温度範囲よりも低い温度である場合、前記第１のリチウムイオン二次電池を自己発熱させて加熱し、前記第２のリチウムイオン二次電池の温度を第２の温度範囲内にする機能を有する、蓄電池。
  3. 請求項１または請求項２のいずれか一において、
    前記第１のリチウムイオン二次電池は余熱源の機能を有し、
    前記第２のリチウムイオン二次電池は、前記第２の温度範囲内になった後、外部へ放電を開始する機能を有する、蓄電池。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    前記第１のリチウムイオン二次電池の数は、前記第２のリチウムイオン二次電池の数よりも少ない、蓄電池。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記第１のリチウムイオン二次電池および前記第２のリチウムイオン二次電池は直方体であり、面積の最も大きい面同士が対向して配置される、蓄電池。
  6. 請求項５において、
    前記前記第１のリチウムイオン二次電池および前記第２のリチウムイオン二次電池の間に、空気より熱伝導率の高い材料を有する、蓄電池。
  7. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記第１のリチウムイオン二次電池および前記第２のリチウムイオン二次電池は円筒形であり、
    前記第１のリチウムイオン二次電池および前記第２のリチウムイオン二次電池の間に、空気より熱伝導率の高い材料を有する、蓄電池。
  8. 請求項２において、
    前記蓄電池は複数の前記第１のリチウムイオン二次電池と、インバータを有し、
    前記制御回路は、前記温度センサが検出した温度が前記第２の温度範囲よりも低い温度である場合、
    ある前記第１のリチウムイオン二次電池の放電電流を、前記インバータにより交流電流に変換し、前記交流電流を用いて別の前記第１のリチウムイオン二次電池に充放電を繰り返す機能を有する、蓄電池。
  9. 請求項２において、
    前記制御回路は過充電、過放電または過電流の少なくとも一を検知し、前記第１のリチウムイオン二次電池および前記第２のリチウムイオン二次電池を保護する機能を有する、蓄電池。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか一において、
    前記第１のリチウムイオン二次電池は、イオン液体および有機電解液を有する、蓄電池。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか一に記載の蓄電池を有する車両。
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