TW202218223A - 二次電池的製造方法及二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種二次電池的製造方法及二次電池。提供一種充放電容量大的正極活性物質的製造方法。另外，提供一種充放電電壓高的正極活性物質的製造方法。另外，提供一種劣化少的正極活性物質的製造方法。正極活性物質藉由如下步驟形成：形成包含鋰、鎳、錳、鈷及氧的複合氧化物的製程；以及混合複合氧化物及鈣化合物，然後以500℃以上且1100℃以下的溫度加熱2小時以上且20小時以下的製程。藉由該加熱，鈣以合適濃度分佈在正極活性物質的表層部中。

Description

二次電池的製造方法及二次電池
本發明的一個實施方式係關於一種物品、方法或者製造方法。另外，本發明係關於一種製程(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組合物(composition of matter)。本發明的一個實施方式係關於一種包括二次電池的蓄電裝置、半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、照明設備、電子裝置或它們的製造方法。
注意，在本說明書中，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝置。例如，鋰離子二次電池等蓄電池(也稱為二次電池)、鋰離子電容器及雙電層電容器等都包括在蓄電裝置的範疇內。
注意，在本說明書中，電子裝置是指具有蓄電裝置的所有裝置，具有蓄電裝置的電光裝置、具有蓄電裝置的資訊終端裝置等都是電子裝置。
近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器、空氣電池及全固體電池等各種蓄電裝置的研究開發日益火熱。尤其是，高輸出、高容量的鋰離子二次電池的需求隨著半導體產業的發展急劇增加，作為能夠進行充電的能量供應源成為現代資訊化社會中不可或缺的物品。
因此，檢討以鋰離子二次電池的循環特性提高及高容量化為目的的正極活性物質的改進(例如，專利文獻1)。
[專利文獻1]日本PCT國際申請翻譯第2014-531718號公報
希望對鋰離子二次電池及其所使用的正極活性物質在容量、循環特性、充放電特性、可靠性、安全性或成本等各方面進行改善。
鑒於上述問題，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種劣化少的正極活性物質。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種劣化少的二次電池。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種安全性高的二次電池。
此外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種正極活性物質、蓄電裝置或它們的製造方法。
注意，這些目的的記載不妨礙其他目的的存在。注意，本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。另外，可以從說明書、圖式、申請專利範圍的記載中抽取上述目的以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種二次電池的製造方法，包括如下步驟：形成包含鋰、鎳、錳、鈷及氧的複合氧化物的製程；以及混合複合氧化物及鈣化合物，然後以500℃以上且1100℃以下的溫度加熱2小時以上且20小時以下的製程。
在上述二次電池的製造方法中，鈣化合物較佳為碳酸鈣或氟化鈣。
在上述二次電池的製造方法中，在複合氧化物所包含的鎳、錳及鈷的原子數的總和為100時，鎳的原子數較佳為50以上。
另外，本發明的其他一個實施方式是一種包括正極的二次電池，其中，正極包含正極活性物質，正極活性物質包含鋰、鎳、錳、鈷、氧及添加元素，添加元素為選自鈣、氟、鈉、鐵、砷、硫、銅中的一個或多個，正極活性物質包括表層部及內部，並且選自添加元素中的一個或多個的濃度在表層部中比在內部高。
在上述二次電池中，較佳的是，正極活性物質包括多個原始粒子以及多個原始粒子黏合在一起的二次粒子，並且選自添加元素中的一個或多個的濃度在原始粒子的表層部中比內部高。
在上述二次電池中，添加元素較佳為鈣或氟。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種劣化少的正極活性物質。另外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種劣化少的二次電池。此外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種安全性高的二次電池。
此外，根據本發明的一個實施方式，可以提供一種正極活性物質、蓄電裝置或它們的製造方法。
注意，這些效果的記載不妨礙其他效果的存在。注意，本發明的一個實施方式並不需要具有所有上述效果。另外，從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中可明顯看出上述效果以外的效果，可以從說明書、圖式、申請專利範圍等的記載中衍生上述效果以外的效果。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。注意，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的通常知識者可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定在下面的實施方式所記載的內容中。
二次電池例如包括正極及負極。作為構成正極的材料可以舉出正極活性物質。例如，正極活性物質是進行貢獻於充放電的容量的反應的物質。另外，正極活性物質也可以在其一部分包括不貢獻於充放電的容量的物質。
在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質有時記為正極材料、用於二次電池的正極材料或複合氧化物等。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包含化合物。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包括組成物。另外，在本說明書等中，本發明的一個實施方式的正極活性物質較佳為包括複合體。
另外，在本說明書中，“裂縫”包括：在正極活性物質的製程中產生的裂縫；以及因該製程之後的加壓及充放電等而產生的裂縫。
在本說明書等中，活性物質等的粒子的“表層部”例如是指從表面向內部50nm以內，更佳為35nm以內，進一步較佳為20nm以內，最較佳為10nm以內的區域。因裂縫(也可以稱為裂口)而產生的面也可以被稱為“表面”。另外，將比表層部更深的區域稱為“內部”。
另外，在本說明書等中，當簡單地記作缺陷時，缺陷表示結晶的缺陷或者晶格缺陷。缺陷包括點缺陷、位錯、作為二維缺陷的疊層缺陷、作為三維缺陷的空洞(void)。
另外，在本說明書等中，粒子不侷限於球形(剖面形狀為圓形)，各粒子的剖面形狀也可以為橢圓形、長方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非對稱的形狀等，並且各粒子也可以為無定形。
另外，在本說明書等中，空間群使用國際符號(或Hermann-Mauguin記號)的Short notation表示。另外，結晶面及方向使用密勒指數表示。表示結晶面的各面使用( )表示。方位使用[ ]表示。倒格點也使用同樣的指數，但不附上括弧。在結晶學上，對數字附上上標橫線來表示結晶面、方向及空間群。但是，在本說明書等中，由於申請專利中的符號限定，有時對數位前附上-(負數符號)來表示結晶面和配向，代替對數字附上上標橫線。
放電率是指放電時的電流相對於電池容量的比率，並且由單位C表示。在額定容量XAh的電池中，相當於1C的電流是XA。在以2XA的電流放電的情況下，可以說以2C放電，並且在以X/5A的電流放電的情況下，可以說以0.2C放電。此外，充電率也是同樣的，在以2XA的電流充電的情況下，可以說以2C充電，並且在以X/5A的電流充電的情況下，可以說以0.2C充電。
定電流充電例如是指以一定充電速率進行充電的方法。定電壓充電例如是指充電到上限電壓後以一定電壓進行充電的方法。定電流放電例如是指以一定放電速率進行放電的方法。
另外，在本說明書等中，某個數值A的附近的值是指0.9×A以上且1.1×A以下的值。
另外，在本說明書等中，作為本發明的一個實施方式的使用正極及正極活性物質的二次電池，雖然有時示出作為對電極使用鋰金屬的例子，但是本發明的一個實施方式的二次電池不侷限於此。負極也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、鈦酸鋰等。本發明的一個實施方式的正極及正極活性物質的性質如即使反復充放電也不容易崩塌結晶結構而可以得到良好的循環特性等不受到負極材料的限制。另外，在本發明的一個實施方式的二次電池中，例如示出以其電壓比一般充電電壓高，亦即4.7V左右的電壓對作為對電極的鋰進行充放電的例子，但是也可以以更低的電壓進行充放電。在以更低的電壓進行充放電的情況下，可以被期待與本說明書等所示的情況相比進一步提高循環特性。
另外，在本說明書等中，在沒有特別的記載的情況下，充電電壓及放電電壓是指作為對電極為鋰的情況下的電壓。注意，二次電池的充放電電壓即使使用相同正極也根據用於負極的材料而變化。例如，石墨的電位約0.1V(vs Li/Li +)，所以在作為負極使用石墨時，與作為對電極為鋰的情況相比，充放電電壓降低0.1V左右。另外，在本說明書中，在二次電池的充電電壓例如為4.7V以上的情況下，放電電壓的平線區(plateau region)也不需要為4.7V以上。
實施方式1 在本實施方式中，說明本發明的一個實施方式的正極活性物質的製造方法的例子。
為了製造具有如實施方式2所示的添加元素的分佈、組成及/或結晶結構的正極活性物質100，添加元素的添加方法是重要的。並且，內部101b的結晶性良好也是重要的。
於是，在正極活性物質100的製程中，較佳的是，首先合成包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物(例如，鎳-鈷-錳酸鋰)，然後混合添加元素源進行加熱處理。
在同時混合過渡金屬M源、鋰源及添加元素源而合成包含添加元素、鋰及過渡金屬M的複合氧化物的方法中，有時不容易提高表層部101a的添加元素濃度。另外，在合成包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物之後，在只混合添加元素源而不進行加熱時，添加元素不固溶而只附著於包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物。除非經過充分加熱，否則不容易使添加元素良好地分佈。因此，較佳為在合成包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物之後混合添加元素源，來進行加熱處理。有時將上述的混合添加元素源後的加熱處理稱為退火。
但是，在退火的溫度過高時，發生陽離子混合而鋰進入過渡金屬M位置或者過渡金屬M進入鋰位置的可能性會上升。這導致放電容量的下降，所以不是較佳的。並且，有可能導致如下不好影響：過渡金屬M被還原而成為2價；鋰被蒸發；等。
於是，較佳為混合添加元素源及用作助溶劑的材料。在其熔點低於包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物時，可以說該材料是用作助溶劑的材料。例如，較佳為使用氟化鋰等氟化合物。在添加助溶劑時，包含添加元素源、鋰及過渡金屬M的複合氧化物的熔點下降。藉由熔點下降，容易以不容易發生陽離子混合的溫度使添加元素良好地分佈。
使用圖1及圖2說明經過上述退火的製造方法的例子。
首先，作為圖1中的步驟S21，準備過渡金屬M源801。
作為過渡金屬M，例如可以使用選自錳、鈷、鎳中的一個或多個。例如，作為過渡金屬M使用如下：只使用鈷；只使用鎳；使用鈷及錳；使用鈷及鎳；或者使用鈷、錳及鎳。
在作為過渡金屬M使用選自錳、鈷及鎳中的一個或多個的情況下，其混合比較佳為在於可具有層狀岩鹽型結晶結構的範圍內。
在過渡金屬M中的鎳的比率高時，可以形成廉價且高容量的正極活性物質，所以是較佳的。例如，在正極活性物質100所包含的鎳、錳及鈷的原子數的總和為100時，鎳的原子數較佳為33以上，更佳為50以上，進一步較佳為80以上。但是，在鎳所佔的比率過高時，有化學穩定性及耐熱性降低的擔憂。因此，在正極活性物質所包含的鎳、錳及鈷的原子數的總和為100時，鎳的原子數較佳為95以下。
在過渡金屬M包含錳時，耐熱性及化學穩定性提高，所以是較佳的。但是，在錳的比率過高時，有放電電壓及放電容量降低的傾向。因此，例如在正極活性物質所包含的鎳、錳及鈷的原子數的總和為100時，錳的原子數較佳為2.5以上且33以下。
在過渡金屬M包含鈷時，平均放電電壓高且鈷貢獻於層狀岩鹽型結構的穩定化而可以實現可靠性高的二次電池，所以是較佳的。但是，鈷的價格比鎳及錳昂貴且不穩定，所以在鈷所佔的比率過高時，有二次電池的製造成本増大的擔憂。因此，例如在正極活性物質100所包含的鎳、錳及鈷的原子數的總和為100時，鈷的原子數較佳為2.5以上且34以下。
較佳為作為過渡金屬M源801準備包含過渡金屬M的水溶液。作為用作過渡金屬M源801的包含鈷的水溶液，可以使用硫酸鈷水溶液或硝酸鈷水溶液等，作為包含鎳的水溶液，可以使用硫酸鎳水溶液或硝酸鎳水溶液等，作為包含錳的水溶液，可以使用硫酸錳水溶液或硝酸錳水溶液等。
接著，作為步驟S22，較佳為準備添加元素X源a802。
作為添加元素X，較佳為使用選自鈣或鎂等鹼土金屬、氟等鹵素、鈉、鐵、砷、硫、銅中的一個或多個。尤其是，較佳為使用選自鈣及氟中的一個或兩個。
添加元素X除了本步驟S22以外還可以在後述的步驟S35、步驟S43或步驟S62添加。在上述步驟中的一個或多個步驟添加添加元素X即可。因此，既可以在一個步驟添加所有添加元素X，又可以按每個步驟添加不同元素，也可以添加相同元素多次。可以在步驟S22、步驟S35、步驟S43、步驟S62中的一個或多個步驟以最後包含在正極活性物質100中的各添加元素成為合適比率的方式準備添加元素X源。
在作為添加元素X源a802使用鈣時，可以製造充放電循環特性良好的正極活性物質100，所以是較佳的。鈣的離子半徑大於鋰、鎳、錳及鈷，所以鈣容易在正極活性物質100的表層部中集中地分佈。並且，由於鈣是2價的典型元素，所以貢獻於表層部的結晶結構的穩定化，作為添加元素很合適。藉由使表層部的結晶結構穩定化，可以期待過渡金屬M的從正極活性物質100的溶解以及氧的脫離被抑制的效果。再者，在添加元素集中地分佈於晶界、裂縫、空洞等的缺陷中時，可以提高鍵合力。但是，在鈣過多時，有充放電容量降低的擔憂。因此，包含在正極活性物質100中的鈣的比率較佳為0.1原子%以上且2原子%以下。作為鈣源，例如可以使用氟化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、鋁酸鈣、鈦酸鈣、鋯酸鈣等鈣化合物。在此，包含在正極活性物質100中的鈣的量例如既可以為利用GD-MS(輝光放電質譜裝置)、ICP-MS(感應耦合電漿質譜)等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。
另外，在添加元素X源a802包含氟時，可以製造充放電循環特性良好的正極活性物質100，所以是較佳的。氟化物被用作貢獻於鈣等其他添加元素X的擴散的助溶劑。因此，藉由包含氟化物，可以使其他添加元素X以合適濃度分佈在表層部中。另外，氟是1價的陰離子，在表層部中氧的一部分被取代為氟時，鋰脫離能量減少。這是因為隨著鋰脫離的鈷離子的氧化還原電位根據氟的有無不同。就是說，在不包含氟的情況下，隨著鋰脫離而鈷離子從3價變為4價，在包含氟的情況下，隨著鋰脫離而鈷離子從2價變為3價。在上述兩個情況下的鈷離子的氧化還原電位不同。因此，在正極活性物質100的表層部中氧的一部分被取代為氟時，可以說順利地發生氟附近的鋰離子的脫離及插入。所以，在用於二次電池時充放電特性、速率特性等提高，所以是較佳的。但是，在氟過多時，有充放電容量減少的擔憂。由此，包含在正極活性物質100中的氟的比率較佳為0.0003重量%以上且0.1重量%以下，更佳為0.01重量%以上且0.03重量%以下。在此說明的包含在正極活性物質100中的氟的量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料配合的值的值。作為氟源，例如可以使用氟化鈣(CaF 2)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF 2)、氟化鋁(AlF 3)、氟化鈦(TiF 4)、氟化鈷(CoF 2、CoF 3)、氟化鎳(NiF 2)、氟化鋯(ZrF 4)、氟化釩(VF 5)、氟化錳、氟化鐵、氟化鉻、氟化鈮、氟化鋅(ZnF 2)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鋇(BaF 2)、氟化鈰(CeF 2)、氟化鑭(LaF 3)、六氟化鋁鈉(Na 3AlF 6)等。另外，氟源不侷限於固體，例如可以使用氟(F 2)、氟化碳、氟化硫、氟化氧(OF 2、O 2F 2、O 3F 2、O 4F 2、O 2F)等而在後述的加熱製程中混合在氛圍中。或者，也可以混合多個氟源而使用。
另外，在添加元素X源a802包含鈉時，鈉的離子半徑大於鋰，所以鈉有可能貢獻於層狀岩鹽型結晶結構的穩定化。但是，在鈉過多時，有充放電容量降低的擔憂。因此，包含在正極活性物質100中的鈉的比率較佳為0.003重量%以上且0.03重量%以下。作為鈉源，例如可以使用氟化鈉、碳酸鈉、氧化鈉、氫氧化鈉、氯化鈉等。在此，包含在正極活性物質100中的鈉的量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。
另外，在添加元素X源a802包含鐵時，有可能成為充放電特性良好的正極活性物質，所以是較佳的。在二次電池的充電初期，亦即從正極活性物質開始抽取鋰時，層狀岩鹽型結晶結構的正極活性物質有內部電阻上升的傾向。於是，藉由採用包含如鐵等成為4價的金屬的正極活性物質100，鋰容易被脫離而有可能可以抑制充電初期的內部電阻。但是，在鐵過多時，有層狀岩鹽型結晶結構的穩定性減少的擔憂。因此，包含在正極活性物質100中的鐵的比率較佳為0.001重量%以上且0.01重量%以下，更佳為0.004重量%以下。在此，包含在正極活性物質100中的鐵的量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。作為鐵源，例如可以使用單個鐵、氧化鐵、氫氧化鐵、鐵醇鹽、氟化鐵等。
另外，在添加元素X源a802包含砷時，有可能成為充放循環特性良好的正極活性物質100。與磷同樣，砷例如成為聚陰離子而貢獻於結晶結構的穩定化。但是，在砷過多時，有充放電容量減少的擔憂。因此，包含在正極活性物質100中的砷的比率較佳為0.01重量%以上且0.1重量%以下。在此，包含在正極活性物質100中的砷的量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。作為砷源，例如可以使用單個砷、氧化砷、砷酸水合物、砷酸鈣等。
另外，在添加元素X源a802包含鎂時，有時可以與鈣同樣地製造充放電循環特性良好的正極活性物質100。但是，雖然鎂是2價的典型元素，但是過渡金屬M中鎳的比率為20原子%以上的正極活性物質100不容易在表層部中集中地分佈，所以不容易貢獻於表層部的穩定化。因此，有鎂越多充放電容量越少的傾向。因此，包含在正極活性物質100中的鎂的比率較佳為0.5重量%以上，更佳為0.01重量%以下。在此，包含在正極活性物質100中的鎂的量例如既可以為利用GD-MS、ICP-MS等對正極活性物質100的所有元素進行分析的值，又可以為根據正極活性物質100的製造過程中的原料的配合值的值。
接著，作為步驟S31，混合上述過渡金屬M源801及添加元素X源a802而獲得步驟S32的混合物811。
接著，作為步驟S33準備水溶液A812，作為步驟S34準備溶液B813，作為步驟S35準備添加元素X源b814。
作為水溶液A812，可以使用包含選自甘胺酸、喔星、1-亞硝基-2-萘酚或2-巰基苯并噻唑等螯合劑中的一個或多個的水溶液和氨水中的任一個或多個混合液。
作為水溶液B813，可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液和氧化鋰水溶液中的任一個或多個混合液。
添加元素X源b814可以參照添加元素X源a802的記載。
接著，作為步驟S36，混合上述步驟S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813及添加元素X源b814。
作為步驟S36，可以使用對放在反應容器中的水溶液A812滴加步驟S32的混合物811、水溶液B813及添加元素X源b814的混合方法。為了使反應容器內的混合溶液的pH保持在規定範圍內，較佳的是，除了以一定速度滴加步驟S32的混合物811以外，還適當地滴加水溶液B813。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液較佳為使用攪拌葉片或攪拌器攪拌，反應容器內的溶液、混合物811、水溶液A812及水溶液B813較佳為藉由氮氣起泡去除溶解氧。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的pH較佳為9以上且11以下，更佳為10.0以上且10.5以下。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的溫度較佳為40℃以上且80℃以下，更佳為50℃以上且70℃以下。
另外，作為步驟S36，可以使用對放在反應容器中的步驟S32的混合物811及添加元素X源b814滴加水溶液A812及水溶液B813的混合方法。為了使反應容器內的水溶液A812的溶質離子濃度及羥基濃度保持在規定範圍內，較佳為調整水溶液A812及水溶液B813的滴加速度。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液較佳為使用攪拌葉片或攪拌器攪拌，反應容器內的溶液、步驟S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813較佳為藉由氮氣起泡去除溶解氧。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的溫度較佳為40℃以上且80℃以下，更佳為50℃以上且70℃以下。
另外，也可以在步驟S36不使用水溶液A812。例如，也可以對放在反應容器中的步驟S32的混合物811及添加元素X源b814滴加一定量的水溶液B813。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液較佳為使用攪拌葉片或攪拌器攪拌，反應容器內的溶液、步驟S32的混合物811及水溶液B813較佳為藉由氮氣起泡去除溶解氧。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的溫度較佳為40℃以上且80℃以下，更佳為50℃以上且70℃以下。
另外，作為步驟S36，除了上述步驟S32的混合物811、水溶液A812、水溶液B813及添加元素X源b814以外，還可以使用純水。為了使反應容器內的混合溶液的pH保持在規定範圍內，較佳的是，除了以一定速度滴加步驟S32的混合物811及水溶液A812以外，還對放在反應容器中的純水適當地滴加水溶液B813。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液較佳為使用攪拌葉片或攪拌器攪拌，反應容器內的溶液、步驟S32的混合物811、水溶液A812及水溶液B813較佳為藉由氮氣起泡去除溶解氧。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的pH較佳為9以上且11以下，更佳為10.0以上且10.5以下。在步驟S36的混合中，反應容器內的溶液的溫度較佳為40℃以上且80℃以下，更佳為50℃以上且70℃以下。
接著，作為步驟S37，使藉由步驟S36的混合形成的含有包含過渡金屬M的氫氧化物的溶液過濾而用水進行洗滌。藉由使洗滌後的包含過渡金屬M的氫氧化物乾燥而回收，來獲得步驟S41的前驅物821。用於洗滌的水較佳為使用其電阻率較佳為1MΩ‧cm以上，更佳為10MΩ‧cm以上，進一步較佳為15MΩ‧cm以上的雜質少的純水。藉由將雜質少的純水用於洗滌，可以去除包含過渡金屬M的氫氧化物中的雜質，可以獲得高純度的包含過渡金屬M的氫氧化物作為前驅物821。注意，在本說明書等中，前驅物是指包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物的前驅物。
接著，作為步驟S42準備鋰源822，作為步驟S43準備添加元素X源c823。然後，作為步驟S51，混合步驟S41的前驅物821、鋰源822及添加元素X源c823。混合後，在步驟S52回收來獲得步驟S53的混合物831。混合可以藉由乾式或濕式進行。在混合中，例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。另外，在使用球磨機或砂磨機等時，為了抑制來自介質或材料的污染(contamination)，圓周速度較佳為設定為100mm/s以上且2000mm/s以下。注意，在本實施方式中，圓周速度設定為838mm/s(轉速為400rpm，球磨機的直徑為40mm)。
作為鋰源822，例如可以使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氟化鋰等。添加元素X源c823可以參照添加元素X源a802的記載。
接著，作為步驟S54，加熱步驟S53的混合物831。為了與後面的加熱製程進行區別，有時也將該製程稱為焙燒或第一加熱。加熱較佳為以600℃以上且低於1100℃進行，更佳為以650℃以上且950℃以下進行，進一步較佳為以700℃以上且850℃以下進行。
加熱時間例如可以為1小時以上且100小時以下，較佳為2小時以上且20小時以下。加熱時間越短生產率越高，所以是較佳的。加熱較佳為在氧或乾燥空氣等水分少的含氧氛圍(例如露點為-50℃以下，較佳為-80℃以下)中進行。在本實施方式中，在露點為-93℃的氛圍中進行加熱。另外，當在CH 4、CO、CO 2及H 2的雜質濃度分別為5ppb(parts per billion)以下的氛圍中進行加熱時，可以抑制有可能混入材料中的雜質，所以是較佳的。
例如，在以850℃加熱10小時的情況下，升溫速率較佳為200℃/h，乾燥氛圍的流量較佳為10L/min。然後，可以將被加熱的材料冷卻至室溫。例如，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為10小時以上且50小時以下。但是，步驟S54中的冷卻不一定必須降至室溫。
步驟S54的加熱中使用的熔爐較佳為使用雜質不混入的材質的熔爐。在本實施方式中，使用純度為99.9%的氧化鋁熔爐。
接著，較佳為使用研缽等對步驟S55中結束加熱的材料進行研碎。另外，該研缽也較佳為使用雜質不混入的材質的研缽。明確而言，較佳為使用純度為90wt%以上，較佳為99wt%以上的氧化鋁的研缽。另外，也可以在步驟S54以外的後述的加熱製程中採用與步驟S54同樣的條件。
藉由上述步驟，獲得包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物832(步驟S61)。
接著，在步驟S62，準備添加元素X源d833。
作為添加元素X源d833可以參照添加元素X源a802的記載，但是在此尤其較佳的是，準備較佳為存在於正極活性物質100的表層部中的元素。例如，在步驟S62較佳為準備鈣源及氟源。
在利用濕式進行混合及研碎製程時，還準備溶劑。作為溶劑，可以使用丙酮等酮、乙醇及異丙醇等醇、乙醚、二氧六環、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。較佳為使用不容易與鋰發生反應的非質子性溶劑。在本實施方式中，使用純度為99.5%以上的脫水丙酮。
接著，作為步驟S71，混合步驟S61的複合氧化物832及步驟S62的添加元素X源d833。混合後，在步驟S72回收來獲得步驟S73的混合物841。混合可以藉由乾式或濕式進行。在混合中，例如可以使用球磨機、砂磨機等。當使用球磨機時，例如較佳為使用氧化鋯球作為介質。另外，在使用球磨機或砂磨機等時，為了抑制來自介質或材料的污染，圓周速度較佳為設定為100mm/s以上且2000mm/s以下。注意，在本實施方式中，圓周速度設定為838mm/s(轉速為400rpm，球磨機的直徑為40mm)。
接著，作為步驟S74，加熱步驟S73的混合物841。為了與後面的加熱製程進行區別，有時也將該製程稱為退化或第二加熱。作為步驟S74的加熱溫度，較佳為500℃以上且1100℃以下，更佳為600℃以上且低於900℃，進一步較佳為650℃以上且850℃以下。在退火溫度過高時，有正極活性物質100的原始粒子過大的擔憂。在原始粒子過大時，充放電時的畸變增大而導致正極活性物質100的破裂。
另外，在步驟S74的加熱中，也可以進行輥道窯(roller hearth kiln)的加熱。在以輥道窯進行加熱處理時，較佳為利用具有蓋子的耐熱容器處理混合物841。
加熱時間例如可以為1小時以上且100小時以下，較佳為2小時以上且20小時以下。加熱較佳為在氧或乾燥空氣等水分少的含氧氛圍(例如露點為-50℃以下，較佳為-80℃以下)中進行。在本實施方式中，在露點為-93℃的氛圍中進行加熱。另外，當在CH 4、CO、CO 2及H 2的雜質濃度分別為5ppb(parts per billion)以下的氛圍中進行加熱時，可以抑制有可能混入材料中的雜質，所以是較佳的。
例如，在以800℃加熱2小時的情況下，升溫速率較佳為200℃/h,氧流量較佳為10L/min。然後，可以將被加熱的材料冷卻至室溫。例如，從規定溫度到室溫的降溫時間較佳為10小時以上且50小時以下。但是，步驟S74中的冷卻不一定必須降至室溫。
接著，在步驟S75，對上述焙燒了的材料進行研碎來獲得步驟S76的正極活性物質100。
接著，使用圖2說明與圖1不同的製造方法的例子。與圖1相同的部分多，所以主要說明不同部分。關於相同的部分，可以參照圖1的說明。
首先，作為圖2中的步驟S61，準備預先合成了的包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物832。複合氧化物832較佳為包含添加元素X。更佳的是，複合氧化物832所包含的添加元素X是較佳為在正極活性物質100內部均勻地分佈的元素。明確而言，較佳為包含選自用作添加元素X的鈉、鐵和砷中的一個或多個。
藉由使用預先合成了的複合氧化物832，可以省略圖1中的步驟S21至步驟S55的製程。
接著，作為步驟S62，準備添加元素X源d833。在此，與圖1中的步驟S62同樣，較佳為準備較佳為存在於正極活性物質100的表層部中的元素。例如，在步驟S62較佳為準備鈣源及氟源。
步驟S71至步驟S76可以參照圖1的記載。
如上所述，藉由分割引入多個添加元素X的製程，有時可以改變各元素的深度方向的分佈。例如，可以使表層部中的特定添加元素的濃度高於正極活性物質100的內部。另外，可以與內部相比，可以在表層部中進一步提高過渡金屬M的原子數與特定添加元素的原子數的比例。
本實施方式可以與其他實施方式組合使用。
實施方式2 在本實施方式中，使用圖3A至圖4D說明本發明的一個實施方式的正極活性物質100。
圖3A是正極活性物質100的剖面圖。正極活性物質100包括多個原始粒子101。多個原始粒子101的至少一部分黏合在一起而形成二次粒子102。圖3B是二次粒子102的放大圖。正極活性物質100也可以包括空隙105。注意，圖3A及圖3B所示的原始粒子101及二次粒子102的形狀是一個例子，不侷限於此。
在本說明書等中，原始粒子是指SEM影像、TEM影像、STEM影像等顯微鏡影像中具有明確邊界的固體的最小單位。另外，二次粒子是指多個原始粒子黏合在一起的粒子。將藉由加熱粒子聚集而固定的情況稱為“黏合”。將粒子聚集而固定的情況稱為“黏合在一起”，對加熱溫度、結晶狀態、元素的分佈狀態等沒有限制。另外，也對此時的多個原始粒子間的鍵合力沒有限制。鍵合力可以為共價鍵、離子鍵、疏水性相互作用、凡得瓦力、其他分子間相互作用中的任意個，也可以產生多個鍵合力。另外，在簡單地稱為“粒子”時，包含原始粒子及二次粒子。
＜含有元素＞ 正極活性物質100包含鋰、過渡金屬M、氧及添加元素X。
正極活性物質100也可以被稱為對以LiMO 2表示的複合氧化物添加多個添加物的物質。注意，本發明的一個實施方式的正極活性物質具有以LiMO 2表示的鋰複合氧化物的結晶結構即可，其組成不嚴密地限定於Li：M：O=1：1：2。
作為正極活性物質100所包含的過渡金屬M，較佳為使用有可能與鋰一起形成屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型複合氧化物的金屬。例如，可以使用錳、鈷和鎳中的一個或多個。就是說，作為正極活性物質100所包含的過渡金屬，可以僅使用鈷或鎳，也可以使用鈷及錳或鈷及鎳的兩種，又可以使用鈷、錳及鎳的三種。就是說，正極活性物質100可以包含如鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳的一部分被錳取代的鎳酸鋰、鎳的一部分被鈷取代的鎳酸鋰、鎳-鈷-錳酸鋰等包含鋰和過渡金屬M的複合氧化物。
作為添加元素X，較佳為使用選自鈣、氟、鈉、鐵、砷、硫、銅中的一個或多個。
關於正極活性物質100所包括的各元素的合適比率，可以參照實施方式1的記載。
＜元素的分佈＞ 在正極活性物質100中，添加元素X中的一個或多個較佳為具有濃度梯度。
例如，較佳的是，原始粒子101包括表層部101a及內部101b，表層部101a的添加元素X的濃度高於內部101b。在圖3A及圖3B中，以漸變(gradation)表示原始粒子101中的添加元素X的濃度。顏色濃度深，亦即近於黑色意味著添加元素的濃度高。顏色濃度淺，亦即近於白色意味著添加元素的濃度低。
另外，原始粒子間的介面103及介面103附近的添加元素濃度較佳為高於原始粒子101的內部101b。在本說明書等中，介面103附近是指從介面103至10nm左右的區域。
圖4A示出圖3B所示的正極活性物質100的點劃線A-B間的添加元素的濃度分佈的一個例子。在圖4A中，橫軸表示圖3B中的點劃線A-B間的距離且縱軸表示添加元素濃度。
與原始粒子101相比，在介面103及介面103的附近有添加元素濃度高的區域。注意，添加元素的濃度分佈的形狀不侷限於圖4A所示的形狀。
再者，在包含多個添加元素X時，較佳為根據添加物而濃度的峰位置不同。
例如，如圖3A、圖3B及圖4B所示，作為較佳為具有從內部101b向表面提高的濃度梯度的添加元素X，例如可以舉出鈣及氟。
另外，如圖4C所示，其他添加元素X較佳為在比如圖4B那樣分佈的添加物更接近於內部101b的區域中具有正極活性物質100中的濃度峰。濃度峰既可以存在於表層部中，又可以存在於比表層部更深的區域中。例如，較佳為在從表面離開5nm以上且30nm以下的區域具有濃度峰。
另外，如圖4D所示，其他添加元素X較佳為均勻地存在於正極活性物質100的內部101b。作為較佳為具有上述那樣的分佈的元素，例如可以舉出鈉、鐵、砷、銅。
另外，較佳的是，本發明的一個實施方式的正極活性物質100所包含的一部分金屬，例如錳的原始粒子101的表層部101a中的濃度高於正極活性物質100整體的平均或內部101b的濃度。例如，較佳為藉由XPS等測量的表層部101a的錳的濃度高於藉由ICP-MS等測量的正極活性物質100整體的該元素的平均濃度。或者，較佳為具有在EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散型X射線分析法)、EPMA(電子探針顯微分析法)等的線分析中錳的濃度從內部向表面變高的濃度梯度。
與結晶內部不同，粒子表面都處於鍵合切斷的狀態而且由於充電時表面的鋰被抽出所以粒子表面的鋰濃度比粒子內部101b的鋰濃度低。因此，粒子表面趨於不穩定而結晶結構容易被破壞。在表層部101a的添加元素濃度高時，可以更有效地抑制結晶結構的變化。此外，在表層部101a的添加元素濃度高時，可期待提高對因電解液分解而產生的氫氟酸的抗腐蝕性。
如此，較佳的是：本發明的一個實施方式的正極活性物質100的表層部101a的添加元素濃度比內部101b高；具有與內部101b不同的組成。表層部101a較佳為具有在室溫(25℃)下穩定的結晶結構。由此，表層部101a也可以具有與內部101b不同的結晶結構。例如，本發明的一個實施方式的正極活性物質100的表層部101a中的至少一部分可以具有岩鹽型結晶結構。注意，在表層部101a具有與內部101b不同的結晶結構時，表層部101a和內部101b的結晶的配向較佳為大致一致。
例如，結晶結構較佳為從層狀岩鹽型的內部101b向岩鹽型或具有岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者的特徵的表面及表層部101a連續地變化。或者，較佳為具有岩鹽型或具有岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者的特徵的表層部101a與層狀岩鹽型的內部101b的配向大致一致。
另外，在本說明書等中，包含鋰及過渡金屬M的複合氧化物所具有的屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型結晶結構是指如下結晶結構：具有陽離子和陰離子交替排列的岩鹽型離子排列，過渡金屬M和鋰有規律地排列而形成二維平面，因此其中鋰可以二維擴散。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位等缺陷。嚴格而言，層狀岩鹽型結晶結構有時為岩鹽型結晶的晶格變形而成的結構。
另外，岩鹽型結晶結構具有空間群Fm-3m等立方晶體結晶結構，其中陽離子及陰離子交替排列。另外，也可以包括陽離子或陰離子的空位。
另外，可以利用電子繞射、TEM影像、剖面STEM影像等判斷是否具有層狀岩鹽型結晶結構和岩鹽型結晶結構的兩者。
岩鹽型結晶結構的陽離子的位置沒有區別，但是在層狀岩鹽型結晶結構中，有兩種陽離子的位置，一種為鋰佔據大部分的位置而另一種為過渡金屬M佔據的位置。岩鹽型和層狀岩鹽型都具有陽離子的二維平面和陰離子的二維平面交替地排列的疊層結構。在對於形成上述二維平面的結晶面的電子繞射影像的亮點中，在以中心的斑點(透過斑點)為原點000時，離中心斑點最近的亮點例如為：理想狀態的岩鹽型結晶結構的(111)面的亮點或者理想狀態的層狀岩鹽型結晶結構的(003)面的亮點。例如，在比較岩鹽型MgO及層狀岩鹽型LiCoO 2的電子繞射影像時，LiCoO 2的(003)面的亮點間的距離被觀察在MgO的(111)面的亮點間的距離的一半左右的距離上。因此，例如在分析區域中包括岩鹽型MgO、層狀岩鹽型LiCoO 2的兩個相的情況下，在電子繞射影像中存在有較強亮度的亮點、較弱亮度的亮點交替地排列的面方位。岩鹽型與層狀岩鹽型共通的亮點的亮度高，只在層狀岩鹽型中發生的亮點低。
另外，在剖面STEM影像等中，在從垂直於c軸的方向觀察層狀岩鹽型結晶結構時，交替地觀察到較高亮度的層和較低亮度的層。岩鹽型的陽離子的位置沒有區別，所以不觀察到上述特徵。在採用具有岩鹽型和層狀岩鹽型的兩者的特徵的結晶結構時，在從特定結晶方位觀察時，在剖面STEM影像等中交替地觀察到較高亮度層和較低亮度的層，並且在更低亮度的層，亦即鋰層的一部分存在有其原子序數大於鋰的金屬。
層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶的陰離子分別形成立方最密堆積結構(面心立方晶格結構)。由此，當這些結晶接觸時，存在陰離子所構成的立方最密堆積結構的配向一致的結晶面。
另外，也可以如下那樣地說明。立方晶體的結晶結構的{111}面的陰離子具有三角晶格。層狀岩鹽型具有空間群R-3m且具有菱面體結構，為了容易理解結構，通常以複合六方晶格表示，並且層狀岩鹽型的(000l)面具有六方晶格。立方晶體{111}面的三角格子具有與層狀岩鹽型的(000l)面的六角格子同樣的原子排列。可以將兩者的格子具有整合性的情況稱為立方最密堆積結構的配向一致。
注意，層狀岩鹽型結晶的空間群為R-3m，亦即與岩鹽型結晶的空間群Fm-3m(一般的岩鹽型結晶的空間群)不同，因此層狀岩鹽型結晶與岩鹽型結晶的滿足上述條件的結晶面的密勒指數不同。在本說明書中，有時在層狀岩鹽型結晶及岩鹽型結晶中陰離子所形成的立方緊密堆積結構的配向一致的狀態是指結晶定向大致一致的狀態。
可以利用如下影像判斷兩個區域的結晶定向大致一致：TEM(Transmission Electron Microscope：穿透式電子顯微鏡)影像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：掃描穿透式電子顯微鏡)影像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度環形暗場-掃描穿透式電子顯微法)影像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：環形明場掃描穿透式電子顯微鏡)影像、電子繞射、TEM影像及STEM影像等的FFT(Fast Fourier Transform：快速傳立葉轉換)等。另外，也可以將XRD(X-ray Diffraction：X射線繞射)、中子繞射等用作判斷依據。
圖5示出層狀岩鹽型結晶LRS與岩鹽型結晶RS的配向大致一致的TEM影像的例子。可以從TEM影像、STEM影像、HAADF-STEM影像、ABF-STEM影像等獲得反映了結晶結構的影像。
例如，可以從TEM的高解析度影像等獲得來源於結晶面的對比度。由於電子束的繞射及干渉，例如在電子束入射到垂直於層狀岩鹽型的複合六方格子的c軸時，可以獲得來源於(0003)面的對比度高的帯(明亮帶狀線)及昏暗帯(昏暗帶狀線)的反復。因此，在TEM影像中觀察到明線和暗線的反復，在明線之間(例如，圖5中的L RS和L LRS間)的角度為5度以下或2.5度以下時，可以判斷為結晶面大致一致，亦即結晶定向大致一致。同樣地，在暗線間的角度為5度以下或2.5度以下時，也可以判斷為結晶的配向大致一致。
另外，在HAADF-STEM影像中，獲得與原子序數成比的對比度，元素的原子序數越大，觀察為越亮。例如，在使用屬於空間群R-3m的層狀岩鹽型的鎳-鈷-錳酸鋰時，作為過渡金屬M的錳(原子序數為25)、鈷(原子序數為27)及鎳(原子序數為28)的原子序數比鋰及氧大，所以電子束在過渡金屬M原子的位置更強地散射，從而過渡金屬M原子的排列觀察為明線或高亮度的點的排列。因此，當在垂直於c軸的方向觀察層狀岩鹽型結晶結構的鎳-鈷-錳酸鋰時，在垂直於c軸的方向上以明線或較高亮度的點的排列觀察過渡金屬M的排列，以暗線或亮度較低的區域觀察鋰原子、氧原子的排列。在作為鎳-鈷-錳酸鋰的添加元素包含氟(原子序數為9)及鈣(原子序數為20)時也是同樣的。
因此，在HAADF-STEM影像中，在結晶結構不同的兩個區域觀察到明線和暗線的反復，在明線間的角度為5度以下或2.5度以下時可以判斷原子排列大致一致，亦即結晶定向大致一致。同樣地，在暗線間的角度為5度以下或2.5度以下時，也可以判斷為結晶定向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序數越小元素觀察為越亮，但是與HAADF-STEM同樣可以獲得對應於原子序數的對比度，所以可以與HAADF-STEM影像同樣地判斷結晶的配向。
圖6A示出層狀岩鹽型結晶LRS與岩鹽型結晶RS的配向大致一致的STEM影像的例子。圖6B示出岩鹽型結晶RS的區域的FFT圖案，圖6C示出層狀岩鹽型結晶LRS的區域的FFT圖案。圖6B及圖6C的左側示出組成、JCPDS的卡片號碼及之後要計算的d值及角度。右側示出實測值。附上O的斑點是指零級繞射。
在圖6B中附上A的斑點來源於立方晶體的11-1反射。在圖6C中附上A的斑點來源於層狀岩鹽型的0003反射。從圖6B及圖6C可知立方晶體的11-1反射的方位與層狀岩鹽型的0003反射的方位大致一致。就是說，可知經過圖6B的AO的直線與經過圖6C的AO的直線大致平行。在此說明的“大致一致”及“大致平行”是指角度為5度以下或2.5度以下的情況。
如上所述，有時在FFT及電子繞射中，層狀岩鹽型結晶與岩鹽型結晶的配向大致一致，並且層狀岩鹽型的＜0003＞方位與岩鹽型的＜11-1＞方位大致一致。此時，它們的倒格點較佳為斑點狀，亦即不與其他倒格點連續。倒格點為斑點狀且不與其他倒格點連續意味著結晶性高。
另外，如上所述，在立方晶體的11-1反射的方位與層狀岩鹽型的0003反射的方位大致一致時，根據電子束的入射方位有時在與層狀岩鹽型的0003反射的方位不同的倒易空間上觀察到不是來源於層狀岩鹽型的0003反射的斑點。例如，在圖6C中附上B的斑點來源於層狀岩鹽型的1014反射。該斑點有時在從來源於層狀岩鹽型的0003反射的倒格點(圖6C的A)的方位為52˚以上且56˚以下的角度(亦即，∠AOB為52˚以上且56˚以下)且d為0.19nm以上且0.21nm以下的地點觀察。注意，上述指數只是一個例子而已，並不需要與該指數一致。例如，也可以採用與0003及1014等價的倒格點。
同樣地，有時在與觀察到立方晶體的11-1反射的方位不同的倒易空間上觀察到不是來源於立方晶體的11-1反射的斑點。例如，在圖6B中附上B的斑點來源於立方晶體的200反射。有時在從來源於立方晶體的11-1的反射(圖6B的A)的方位為54˚以上且56˚以下的角度(亦即， ∠AOB為54˚以上且56˚以下)的地點觀察繞射斑點。注意，上述指數只是一個例子而已，並不需要與該指數一致。例如，也可以採用與11-1及200等價的倒格點。
注意，已知鈷酸鋰等層狀岩鹽型的正極活性物質在(0003)面及與其等價的面以及(10-14)面及與其等價的面容易呈現為結晶面。因此，在利用SEM等仔細地觀察正極活性物質的形狀時，例如在TEM等中電子束以[12-10]入射的方式利用FIB等對觀察樣本進行薄片化加工，以便易於觀察(0003)面。在要判斷結晶定向的一致，較佳為進行薄片化以便易於觀察層狀岩鹽型的(0003)面。
表層部101a與內部101b的結晶定向大致一致意味著表層部101a和內部101b具有穩定的鍵合。因此，在將正極活性物質100用於二次電池時，可以有效地抑制充放電所引起的內部101b的結晶結構的變化。另外，即便在充電時鋰從內部101b被抽出，具有穩定的鍵合的表層部101a也可以抑制鈷等過渡金屬M及氧從內部101b脫離。另外，可以使與電解液接觸的區域為在化學上穩定的材料。因此，可以製造循環特性高的二次電池。
注意，在表層部101a為只有添加元素X及氧的化合物時，有可能鋰的嵌入脫離路徑被阻擋，所以不是較佳的。例如，在添加元素為鎂時，有可能形成過渡金屬M的一個的鎳和具有岩鹽型結晶結構的固溶體Ni 1-xMg xO。在此情況下，在固溶體Ni 1-xMg xO佔表層部101a的大部分時，鋰的嵌入脫離路徑被阻擋，所以不是較佳的。
另一方面，鈣及鋇是與鎂同樣的鹼土金屬，但是不形成鎳及岩鹽型氧化物的固溶體。因此，容易保持鋰的擴散路徑，所以是較佳的。
由此表層部101a需要至少包含過渡金屬M，在放電時還包含鋰以具有鋰的嵌入及脫離的路徑。另外，過渡金屬M的濃度較佳為高於各添加元素X的濃度。
另外，過渡金屬M(尤其是鈷及鎳)較佳為均勻地固溶於正極活性物質100整體。
在添加元素X如上述那樣地分佈時，即使經過充放電也可以減少正極活性物質100的劣化。換言之，可以抑制二次電池的劣化。另外，可以實現安全性高的二次電池。
一般來說，隨著二次電池被反復充放電會出現二次電池所包含的正極活性物質中的過渡金屬M溶出到電解液中、氧脫離、結晶結構變得不穩定等變化而導致正極活性物質劣化。當正極活性物質劣化時，有時會導致二次電池的容量下降等劣化進展。注意，在本說明書等中，有時將正極活性物質的過渡金屬M溶出到電解液中、氧脫離、結晶結構變得不穩定等正極活性物質發生化學、結構變化的現象稱為正極活性物質的劣化。在本說明書等中，有時也將二次電池的容量下降稱為二次電池的劣化。
從正極活性物質溶出的金屬被還原析出在負極上，有時會妨礙負極中的氧化還原反應。當負極上析出有金屬時，有時會導致容量下降等劣化進展。
正極活性物質的晶格因伴隨充放電的鋰嵌入、脫離而發生膨脹、收縮，有時發生晶格的體積變化及畸變。晶格的體積變化及畸變導致正極活性物質破裂，有時導致容量下降等劣化進展。另外，正極活性物質的破裂有時從原始粒子間的介面103發生。
當二次電池內部變為高溫氧從正極活性物質中脫離時，有可能導致二次電池的安全性受損。另外，由於氧的脫離，正極活性物質的結晶結構發生變化，有時會導致容量下降等劣化進展。注意，因伴隨充放電的鋰嵌入、脫離，有時氧從正極活性物質中脫離。
於是，製造在表層部101a中或介面103上包含與以LiMO 2表示的鋰複合氧化物相比在化學上、結構上穩定的添加元素或化合物(例如，添加元素的氧化物)的正極活性物質100。因此，正極活性物質100在化學上、結構上穩定而可以抑制隨著充放電的結構變化、體積變化及畸變。也就是說，正極活性物質100的結晶結構變得更穩定，即使反復進行充放電也可以抑制結晶結構改變。此外，可以抑制正極活性物質100破裂。也就是說，可以抑制容量下降等劣化，所以是較佳的。當充電電壓高、充電時正極存在的鋰量越來越少時，結晶結構不穩定而容易發生劣化。藉由使用本發明的一個實施方式的正極活性物質100，可以使結晶結構更為穩定，因此可以抑制容量下降等劣化，所以是尤其較佳的。
由於本發明的一個實施方式的正極活性物質100的結晶結構穩定，所以可以抑制過渡金屬M從正極活性物質溶出。也就是說，可以抑制容量下降等劣化，所以是較佳的。
另外，在本發明的一個實施方式的正極活性物質100沿著原始粒子101間的介面103破裂時，破裂後的原始粒子101的表面有添加元素的化合物。換言之，也在破裂後的正極活性物質100中可以抑制氧脫離、結晶結構不穩定等變化，所以可以減少正極活性物質100的劣化。換言之，可以抑制二次電池的劣化。
本實施方式所示的內容可以與其他實施方式所示的內容組合使用。
實施方式3 在本實施方式中，說明包含本發明的一個實施方式的正極活性物質的鋰離子二次電池。二次電池至少包括外包裝體、集電器、活性物質(正極活性物質或負極活性物質)、導電材料及黏合劑。另外，還包括溶解有鋰鹽等的電解液。在使用利用電解液的二次電池時，設置正極、負極以及正極與負極間的隔離體。
[正極] 正極包含正極活性物質層及正極集電器。正極活性物質層較佳為包含實施方式2所示的正極活性物質，也可以還包含黏合劑、導電材料等。
圖7是示出正極的一個例子的剖面示意圖。
集電器550是金屬箔，藉由在金屬箔上塗佈漿料進行乾燥，來形成正極。有時在乾燥後還進行按壓。在正極中，集電器550上形成有活性物質層。
漿料是用來在集電器550上形成活性物質層的材料液，至少包含活性物質、黏合劑及溶劑，較佳為還混合有導電材料。漿料有時也被稱為電極用漿料或活性物質漿料，有時在形成正極活性物質層時被稱為正極用漿料，有時在形成負極活性物質層時被稱為負極用漿料。
導電材料也被稱為導電賦予劑或導電添加劑，使用碳材料。藉由將導電材料附著到多個活性物質間，多個活性物質彼此電連接而導電性提高。注意，“附著”不是指活性物質與導電材料在物理上密接而是指包括如下情況的概念：在發生共價鍵的情況；由凡得瓦力鍵合的情況；導電材料覆蓋活性物質的表面的一部分的情況；導電材料嵌入活性物質的表面凹凸中的情況；互不接觸也電連接的情況等。
作為用於導電材料的碳材料，典型地可以舉出碳黑(爐黑、乙炔黑、石墨等)。
在圖7中，作為導電材料示出乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及奈米碳管555。另外，實施方式1所示的正極活性物質100相當於圖7的活性物質561。
為了固定金屬箔等集電器550及活性物質，二次電池的正極混合有黏合劑(樹脂)。黏合劑也被稱為黏結劑。黏合劑是高分子材料，在包含多量黏合劑時，正極中的活性物質的比率降低而二次電池的放電容量降低。於是，混合最小限度的量的黏合劑。
因為具有在電氣上、機械上或化學上具有非常良好的特性，所以石墨烯是被期待應用於利用石墨烯的電場效應電晶體及太陽能電池等各種技術領域的碳材料。
本說明書等中的石墨烯化合物包括多層石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多層氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被還原的氧化石墨烯、被還原的多層氧化石墨烯、被還原的多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板狀、片狀等形狀的具有由碳原子組成的六員環所形成的二維結構的化合物。此外，較佳為具有彎曲的形狀。另外，也可以稱為碳片。較佳為具有官能基。此外，石墨烯化合物也可以蜷成奈米碳纖維那樣。
石墨烯及石墨烯化合物有時具有高導電性這樣的優良的電特性以及高撓性和高機械強度這樣的優良的物理特性。另外，石墨烯及石墨烯化合物具有片狀形狀。石墨烯及石墨烯化合物有時具有彎曲面，可以實現接觸電阻低的面接觸。石墨烯及石墨烯化合物有時即使薄也具有非常高的導電性，因此可以在活性物質層中以少量高效率地形成導電路徑。所以，藉由將石墨烯及石墨烯化合物用作導電材料，可以增大活性物質與導電材料的接觸面積。石墨烯或石墨烯化合物較佳為纏繞(cling、stick)正極活性物質100中的二次粒子102的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物較佳為重疊於活性物質的至少一部分上。另外，石墨烯或石墨烯化合物的形狀較佳為與二次粒子102的形狀的至少一部分一致。二次粒子102的形狀例如是指二次粒子102所具有的凹凸或者由多個二次粒子102形成的凹凸。另外，石墨烯或石墨烯化合物較佳為圍繞二次粒子102的至少一部分。另外，石墨烯或石墨烯化合物也可以有孔。
另外，在圖7中，不由活性物質561、石墨烯及石墨烯化合物554、乙炔黑553及奈米碳管555填埋的區域是指空隙或黏合劑。空隙是在使電解液滲入時需要的，但是過多時電極密度降低，過少時電解液不滲入，並且在完成二次電池之後殘留空隙時能量密度降低。
注意，作為導電材料並不需要包含乙炔黑553、石墨烯及石墨烯化合物554以及奈米碳管555的三個。包含至少一種導電材料即可。
藉由將實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極，可以獲得高能量密度且具有良好輸出特性的二次電池。
二次電池可以藉由如下步驟製造：將利用圖7的正極，在正極上層疊隔離體，並且在隔離體上層疊有負極的疊層體放在容器(外包裝體、金屬罐等)等而在容器中填充電解液。
另外，在上面示出利用電解液的二次電池的例子，但是不侷限於此。
例如，也可以使用實施方式1所示的正極活性物質100製造半固體電池或全固體電池。
在本說明書等中，半固體電池是指電解質層、正極、負極中的至少一個包含半固體材料的電池。在此，半固體不意味著固體材料的比例為50%。半固體意味著具有體積變化小等固體的性質，並且其一部分具有撓性等的接近於液體的性質。在具有上述性質時，可以使用單個材料或多個材料。例如，也可以使用將液體的材料浸透於具有多孔形狀的固體材料的材料。
另外，在本說明書等中，聚合物電解質二次電池是指在正極與負極間的電解質層包含聚合物的二次電池。聚合物電解質二次電池包括乾(或本質)聚合物電解質電池及聚合物凝膠電解質電池。另外，也可以將聚合物電解質二次電池稱為半固體電池。
在使用實施方式1所示的正極活性物質100製造半固體電池時，半固體電池成為充放電容量較大的二次電池。另外，可以成為充放電電壓高的半固體電池。另外，可以實現安全性或可靠性高的半固體電池。
另外，也可以將在實施方式1中說明的正極活性物質和其他正極活性物質混合而使用。
作為其他正極活性物質，例如有具有橄欖石型結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或尖晶石型結晶結構的複合氧化物等。例如，可以舉出LiFePO 4、LiFeO 2、LiNiO 2、LiMn 2O 4、V 2O 5、Cr 2O 5、MnO 2等化合物。
另外，作為其他正極活性物質，較佳為對LiMn 2O 4等含有錳的具有尖晶石型結晶結構的含鋰材料中混合鎳酸鋰(LiNiO 2或LiNi 1-xM xO 2(0＜x＜1)(M=Co、Al等))。藉由採用該結構可以提高二次電池的特性。
另外，作為其他正極活性物質，可以使用能夠以組成式Li aMn bM cO d表示的鋰錳複合氧化物。在此，元素M較佳為使用從鋰、錳之外的金屬元素選擇的金屬元素或矽、磷，更佳為使用鎳。另外，在對鋰錳複合氧化物的粒子整體進行測量時，較佳為放電時滿足0＜a/(b+c)＜2、c＞0且0.26≤(b+c)/d＜0.5。注意，關於鋰錳複合氧化物的粒子整體的金屬、矽、磷等組成，例如可以利用ICP-MS進行測定。另外，鋰錳複合氧化物的粒子整體的氧的組成例如可以利用EDX進行測定。另外，鋰錳複合氧化物的粒子整體的氧的組成還可以與ICP-MS分析一起利用融合氣體分析、XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射線吸收精細結構)分析的價數評價來算出。另外，鋰錳複合氧化物是指至少包含鋰和錳的氧化物，還可以包含選自由鉻、鈷、鋁、鎳、鐵、鎂、鉬、鋅、銦、鎵、銅、鈦、鈮、矽和磷等所組成的組中的至少一種或多種元素。
＜粘合劑＞ 作為黏合劑較佳為例如使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡膠材料。作為黏合劑也可以使用氟橡膠。
此外，作為黏合劑例如較佳為使用水溶性高分子。作為水溶性高分子，例如也可以使用多糖類等。作為多糖類，可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物及澱粉等。更佳為並用這些水溶性高分子和上述橡膠材料。
或者，作為黏合劑，較佳為使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇(PVA)、聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纖維素等材料。
作為黏合劑，也可以組合使用上述材料中的多種。
例如，也可以將黏度調節效果特別好的材料與其它材料組合使用。例如，雖然橡膠材料等具有高黏結力及高彈性，但是在混合在溶劑中的情況下有時難以進行黏度調節。在這樣的情況下，例如，較佳為與黏度調節效果特別好的材料混合。作為黏度調節效果特別好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作為黏度調節功能特別良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖類，例如可以使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、二乙醯纖維素、再生纖維素等纖維素衍生物或澱粉。
注意，羧甲基纖維素等纖維素衍生物例如藉由轉換成羧甲基纖維素的鈉鹽或銨鹽等鹽，溶解度得到提高，而容易發揮作為黏度調節劑的效果。由於溶解度增高，而在形成電極的漿料時，可以提高活性物質與其他組件的分散性。在本說明書中，用作電極的黏合劑的纖維素及纖維素衍生物包含它們的鹽。
藉由將水溶性高分子溶解於水使其黏度穩定，可以使活性物質或作為黏合劑組合的其他材料，例如苯乙烯丁二烯橡膠等穩定地分散在水溶液中。因為水溶性高分子具有官能基所以被期待容易穩定地附著於活性物質表面。羧甲基纖維素等纖維素衍生物大多例如具有羥基或羧基等官能基。因為具有官能基，所以高分子被期待互相作用而廣泛地覆蓋活性物質表面。
當覆蓋或接觸活性物質表面的黏合劑形成膜時，還期待被用作鈍化膜而發揮抑制電解液的分解的效果。在此，鈍化膜是不具有電子傳導性或導電性極低的膜，例如在鈍化膜形成在活性物質表面時抑制在電池反應電位下電解液分解。更佳的是，鈍化膜在抑制導電性的同時能夠傳輸鋰離子。
＜正極集電器＞ 作為正極集電器，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高的材料。此外，用於正極集電器的材料較佳為不因正極的電位而溶解。此外，作為正極集電器，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為集電器可以適當地使用箔狀、板狀、片狀、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。集電器的厚度較佳為5μm以上且30μm以下。
[負極] 負極包括負極活性物質層及負極集電器。另外，負極活性物質層也可以包含負極活性物質且還包括導電材料及黏合劑。
＜負極活性物質＞ 作為負極活性物質，例如可以使用合金類材料或碳類材料以及它們的混合物等。
作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素。例如，可以使用包含選自矽、錫、鎵、鋁、鍺、鉛、銻、鉍、銀、鋅、鎘和銦等中的一個或多個的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量高，為4200mAh/g。因此，較佳為將矽用於負極活性物質。另外，也可以使用含有這些元素的化合物。例如可以舉出SiO、Mg 2Si、Mg 2Ge、SnO、SnO 2、Mg 2Sn、SnS 2、V 2Sn 3、FeSn 2、CoSn 2、Ni 3Sn 2、Cu 6Sn 5、Ag 3Sn、Ag 3Sb、Ni 2MnSb、CeSb 3、LaSn 3、La 3Co 2Sn 7、CoSb 3、InSb和SbSn等。有時將能夠藉由與鋰的合金化/脫合金化反應進行充放電反應的元素及包含該元素的化合物等稱為合金類材料。
在本說明書等中，SiO例如是指一氧化矽。或者SiO也可以表示為SiO x。這裡，x較佳為表示1或1附近的值。例如x較佳為0.2以上且1.5以下，更佳為0.3以上且1.2以下。
作為碳類材料，可以使用石墨、易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)、奈米碳管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出人造石墨及天然石墨等。作為人造石墨例如可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作為人造石墨可以使用具有球狀形狀的球狀石墨。例如，MCMB有時具有球狀形狀，所以是較佳的。另外，MCMB比較容易減小其表面積，所以有時是較佳的。作為天然石墨，例如可以使用鱗片狀石墨、球狀化天然石墨等。
當鋰離子被嵌入在石墨中時(鋰-石墨層間化合物的生成時)石墨示出與鋰金屬相同程度的低電位(0.05V以上且0.3V以下vs. Li/ Li +)。由此，使用石墨的鋰離子二次電池可以示出高工作電壓。石墨還有如下優點：每單位體積的容量較大；體積膨脹比較小；較便宜；與鋰金屬相比安全性高等，所以是較佳的。
此外，作為負極活性物質，可以使用二氧化鈦(TiO 2)、鋰鈦氧化物(Li 4Ti 5O 12)、鋰-石墨層間化合物(Li xC 6)、五氧化二鈮(Nb 2O 5)、氧化鎢(WO 2)、氧化鉬(MoO 2)等氧化物。
另外，作為負極活性物質，可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li 3N型結構的Li 3-xM xN (M=Co、Ni、Cu)。例如，Li 2.6Co 0.4N 3示出較大的充放電容量(900mAh/g，1890mAh/cm 3)，所以是較佳的。
當使用包含鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中含有鋰離子，因此可以與用作正極活性物質的V 2O 5、Cr 3O 8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，即使將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，作為負極活性物質，也可以使用包含鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起轉化反應的材料用作負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰形成合金的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起轉化反應的材料，還可以舉出Fe 2O 3、CuO、Cu 2O、RuO 2、Cr 2O 3等氧化物、CoS 0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn 3N 2、Cu 3N、Ge 3N 4等氮化物、NiP 2、FeP 2、CoP 3等磷化物、FeF 3、BiF 3等氟化物。
作為負極活性物質層可包含的導電材料及黏合劑，可以使用與正極活性物質層可包含的導電材料及黏合劑同樣的材料。
＜負極集電器＞ 作為負極集電器，除了與正極集電器同樣的材料之外，也可以使用銅箔、銅獎等。此外，作為負極集電器，較佳為使用不與鋰等載體離子合金化的材料。
[隔離體] 在正極與負極間配置隔離體。作為隔離體，例如可以使用如下材料：紙等具有纖維素的纖維、不織布、玻璃纖維、陶瓷或包含尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯的合成纖維等。較佳為將隔離體加工為袋狀，並以包圍正極和負極中的任一個的方式配置。
隔離體可以具有多層結構。例如，可以對聚丙烯、聚乙烯等有機材料薄膜塗佈陶瓷類材料、氟類材料、聚醯胺類材料或其混合物等。作為陶瓷類材料，例如可以使用氧化鋁粒子、氧化矽粒子等。作為氟類材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作為聚醯胺類材料，例如可以使用尼龍、芳香族聚醯胺(間位芳香族聚醯胺、對位芳香族聚醯胺)等。
藉由塗佈陶瓷類材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高電壓充放電時隔離體劣化，從而可以提高二次電池的可靠性。藉由塗佈氟類材料易於使隔離體與電極密接，而可以提高輸出特性。藉由塗佈聚醯胺類材料(尤其是芳香族聚醯胺)可以提高耐熱性，由此可以提高二次電池的安全性。
例如，可以對聚丙烯薄膜的兩面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料。或者，也可以對聚丙烯薄膜的與正極接觸的面塗佈氧化鋁與芳香族聚醯胺的混合材料而對與負極接觸的面塗佈氟類材料。
藉由採用多層結構的隔離體即使隔離體的總厚度較小也可以確保二次電池的安全性，因此可以增大二次電池的單位體積的容量。
[電解液] 電解液包含溶劑及電解質。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種，或者可以以任意組合及比率使用上述中的兩種以上。
藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫融鹽)，即使因蓄電裝置的內部短路或過充電等而使內部溫度上升也可以防止蓄電裝置的破裂及起火等。離子液體由陽離子和陰離子構成，包含有機陽離子和陰離子。作為用於電解液的有機陽離子，可以舉出四級銨陽離子、三級鋶陽離子及四級鏻陽離子等脂肪族鎓陽離子或咪唑鎓陽離子及吡啶鎓陽離子等芳香族陽離子。此外，作為用於電解液的陰離子可以舉出一價醯胺類陰離子、一價甲基化物類陰離子、氟磺酸陰離子、全氟烷基磺酸陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、全氟烷基硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子或全氟烷基磷酸鹽陰離子等。
此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，例如可以以任意組合及比率使用LiPF 6、LiClO 4、LiAsF 6、LiBF 4、LiAlCl 4、LiSCN、LiBr、LiI、Li 2SO 4、Li 2B 10Cl 10、Li 2B 12Cl 12、LiCF 3SO 3、LiC 4F 9SO 3、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC(C 2F 5SO 2) 3、LiN(CF 3SO 2) 2、LiN(C 4F 9SO 2)(CF 3SO 2)、LiN(C 2F 5SO 2) 2、雙乙二酸硼酸鋰(Li(C 2O 4) 2，簡稱：LiBOB)等鋰鹽中的一種或兩種以上。
作為用於蓄電裝置的電解液，較佳為使用粒狀的塵埃或電解液的構成元素以外的元素(以下，簡單地稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，雜質相對於電解液的重量比為1%以下，較佳為0.1%以下，更佳為0.01%以下。
此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯、丙磺酸內酯(PS)、三級丁基苯(TBB)、碳酸氟乙烯酯(FEC)、雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加劑。將添加劑的濃度可以設定為例如在溶劑整體中佔有0.1wt%以上且5wt%以下。
另外，也可以使用使聚合物以電解液溶脹了的聚合物凝膠電解質。
當使用聚合物凝膠電解質時，針對液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現二次電池的薄型化及輕量化。
作為被凝膠化的聚合物，可以使用矽酮凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類膠、聚氧化丙烯類膠、氟類聚合物膠等。作為被凝膠化的聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯結構的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含這些的共聚物等。例如，可以使用PVDF和六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形狀。
此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質或者具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質而代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，由於可以使電池整體固態化，所以沒有液體洩漏的擔憂而顯著提高安全性。
因此，可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100可以被應用於全固體電池。藉由將該正極漿料或電極應用於全固體電池，可以獲得安全性高且特性良好的全固體電池。
[外包裝體] 作為二次電池所包括的外包裝體例如可以使用鋁等金屬材料或樹脂材料等。另外，也可以使用薄膜狀的外包裝體。作為薄膜，例如可以使用如下三層結構的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，在該金屬薄膜上還可以設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂膜作為外包裝體的外表面。
本實施方式所示的內容可以與其他實施方式所示的內容組合。
實施方式4 在本實施方式中，說明包括藉由上述實施方式所說明的製造方法製造的正極或負極的二次電池的各種形狀的例子。
[硬幣型二次電池] 說明硬幣型二次電池的一個例子。圖8A是硬幣型(單層扁平型)二次電池的分解透視圖，圖8B是其外觀圖，圖8C是其剖面圖。硬幣型二次電池主要用於小型電子裝置。在本說明書等中，硬幣型電池包括按鈕型電池。
為了容易理解構件的重疊關係(上下關係及位置關係)，圖8A採用示意圖。因此，圖8A不是與圖8B完全一致的圖。
在圖8A中，層疊正極304、隔離體310、負極307、間隔物322、墊圈312。並且，用負極罐302及正極罐301密封上述構件。注意，在圖8A中沒有示出用來密封的墊片。間隔物322、墊圈312被用於在壓合正極罐301及負極罐302時保護內部或者固定罐內的位置。間隔物322及墊圈312使用不鏽鋼或絕緣材料。
將在正極集電器305上形成正極活性物質層306的疊層結構記作正極304。
為了防止正極及負極的短路，以覆蓋正極304的側面及頂面的方式配置隔離體310及環狀絕緣體313。隔離體310的面積大於正極304的面積。
圖8B是所製造的硬幣型二次電池的透視圖。
在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303被絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。另外，負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。另外，負極307不侷限於疊層結構，也可以使用鋰金屬箔或鋰及鋁的合金箔。
在用於硬幣型二次電池300的正極304及負極307中，活性物質層可以分別形成在正極及負極的一個表面。
作為正極罐301及負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金以及它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液等而引起的腐蝕，正極罐301和負極罐302較佳為被鎳及鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，並且負極罐302與負極307電連接。
藉由將這些負極307、正極304及隔離體310浸滲在電解液中，如圖8C所示，將正極罐301設置下方按順序層疊正極304、隔離體310、負極307及負極罐302，並且夾著墊片303壓合正極罐301和負極罐302來製造硬幣型二次電池300。
藉由採用上述結構的二次電池，可以製造高容量且循環特性良好的硬幣型二次電池300。
[圓筒型二次電池] 接著，參照圖9A對圓筒型二次電池的例子進行說明。如圖9A所示，圓筒型二次電池616的頂面包括正極蓋(電池蓋)601，其側面及底面包括電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋601與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
圖9B是示意性地示出圓筒型二次電池的剖面的圖。圖9B所示的圓筒型的二次電池在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心軸為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金以及它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。此外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳及鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型二次電池相同的電解液。
因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以較佳為活性物質形成在集電器的兩個面。注意，圖9A至圖9D示出圓筒的高度大於圓筒的直徑的二次電池616，但是不侷限於此。另外，也可以使用圓筒的直徑大於圓筒的高度的二次電池。藉由採用上述結構，例如可以實現二次電池的小型化。
藉由將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極604，可以製造高容量且循環特性良好的圓筒型的二次電池616。
正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲接到安全閥機構613，而將負極端子607電阻銲接到電池罐602底。安全閥機構613與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構613切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO 3)類半導體陶瓷等。
圖9C示出蓄電系統615的一個例子。蓄電系統615包括多個二次電池616。每個二次電池的正極接觸於由絕緣體625分離的導電體624而該正極彼此電連接。導電體624藉由佈線623與控制電路620電連接。此外，每個二次電池的負極藉由佈線626與控制電路620電連接。作為控制電路620，可以使用防止過充電或過放電的保護電路等。
圖9D示出蓄電系統615的一個例子。蓄電系統615包括多個二次電池616，多個二次電池616夾在導電板628和導電板614之間。多個二次電池616透過佈線627與導電板628及導電板614電連接。多個二次電池616可以被並聯連接或者被串聯連接。藉由構成包括多個二次電池616的蓄電系統615，可以獲取大電力。
另外，多個二次電池616也可以被並聯連接後在被串聯連接。
另外，也可以在多個二次電池616之間包括溫度控制裝置。在二次電池616過熱時可以藉由溫度控制裝置冷卻，在二次電池616過冷時可以藉由溫度控制裝置加熱。因此，蓄電系統615的性能不容易受到外部氣溫的影響。
另外，在圖9D中，蓄電系統615透過佈線621及佈線622與控制電路620電連接。佈線621透過導電板628與多個二次電池616的正極電連接，佈線622透過導電板614與多個二次電池616的負極電連接。
[二次電池的其他結構例子] 使用圖10A至圖10C以及圖11A至圖11C說明二次電池的結構例子。
圖10A所示的二次電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，由於絕緣材防止端子951與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖10A中分離地圖示外殼930，但是，在實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
另外，如圖10B所示，也可以使用多個材料形成圖10A所示的外殼930。例如，在圖10B所示的二次電池913中，貼合有外殼930a和外殼930b，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於二次電池913的電場的屏蔽。另外，如果由於外殼930a造成的電場屏蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖10C示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。另外，也可以還層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
另外，也可以使用圖11A至圖11C所示那樣的包括捲繞體950a的二次電池913。圖11A所示的捲繞體950a包括負極931、正極932、隔離體933。負極931包括負極活性物質層931a。正極932包括正極活性物質層932a。
藉由將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極932，可以製造高容量且循環特性良好的二次電池913。
隔離體933的寬度大於負極活性物質層931a及正極活性物質層932a，並且隔離體933以與負極活性物質層931a及正極活性物質層932a重疊的方式被捲繞。另外，從安全性的觀點來看，較佳為負極活性物質層931a的寬度大於正極活性物質層932a。另外，上述形狀的捲繞體950a的安全性及生產率良好，所以是較佳的。
如圖11B所示，負極931與端子951電連接。端子951與端子911a電連接。另外，正極932與端子952電連接。端子952與端子911b電連接。
如圖11C所示，捲繞體950a及電解液被外殼930覆蓋而成為二次電池913。外殼930較佳為設置有安全閥、過電流保護元件等。安全閥是為了防止電池破裂外殼930的內部由指定內壓被開放的閥。
如圖11B所示，二次電池913也可以包括多個捲繞體950a。藉由使用多個捲繞體950a，可以實現充放電容量更大的二次電池913。關於圖11A及圖11B所示的二次電池913的其他組件，可以參照圖10A至圖10C所示的二次電池913的記載。
＜層壓型二次電池＞ 接著，圖12A及圖12B是示出層壓型二次電池的一個例子的外觀圖。圖12A及圖12B都示出正極503、負極506、隔離體507、外包裝體509、正極導線電極510及負極導線電極511。
圖13A是正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面上。另外，正極503具有正極集電器501部分地被露出的區域(以下，稱為極耳區域)。負極506包括負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極集電器504的表面上。另外，負極506具有負極集電器504部分地露出的區域，亦即極耳區域。正極及負極所具有的極耳區域的面積及形狀不侷限於圖13A所示的例子。
＜層壓型二次電池的製造方法＞ 在此，參照圖13B及圖13C對在圖12A中示出其外觀的層壓型二次電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖13B示出層疊有的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。另外，也可以說是由負極、隔離體、正極構成的疊層體。接著，使正極503的極耳區域彼此接合，並且使正極導線電極510與最表面的正極的極耳區域接合。作為接合，例如可以利用超音波銲接等。與此同樣，使負極506的極耳區域彼此接合，並且使負極導線電極511與最表面的負極的極耳區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖13C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508(未圖示)從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳為在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造層壓型二次電池500。
藉由將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極503，可以製造高容量且循環特性良好的二次電池500。
[電池組的例子] 使用圖14A至圖14C說明可以利用天線進行無線充電的本發明的一個實施方式的二次電池組的例子。
圖14A是示出二次電池組531的外觀的圖，該二次電池組具有厚度薄的長方體形狀(也可以說較厚平板形狀)。圖14B是說明二次電池組531的結構的圖。二次電池組531包括電路板540、二次電池513。二次電池513貼合有簽條529。電路板540由密封帶515固定。另外，二次電池組531包括天線517。
二次電池513的內部既可以具有包括捲繞體的結構，又可以具有包括疊層體的結構。
如圖14B所示，在二次電池組531中，例如在電路板540上設置有控制電路590。另外，電路板540與端子514電連接。另外，電路板540與天線517、二次電池513的正極導線和負極導線中的一方551、正極導線和負極導線中的另一方552電連接。
另外，如圖14C所示那樣，也可以包括設置在電路板540上的電路系統590a以及透過端子514與電路板540電連接的電路系統590b。
另外，天線517的形狀不侷限於線圈狀，例如可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線517也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場耦合用的導體之一。換言之，也可以將天線517用作電容器所具有的兩個導體中之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
二次電池組531在天線517和二次電池513之間包括層519。層519例如具有可以遮蔽來自二次電池513的電磁場的功能。作為層519，例如可以使用磁性體。
本實施方式的內容可以與其他實施方式的內容自由地組合。
實施方式5 在本實施方式中，示出使用可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100製造全固體電池的例子。
如圖15A所示，本發明的一個實施方式的二次電池400包括正極410、固體電解質層420及負極430。
正極410包括正極集電器413及正極活性物質層414。正極活性物質層414包括正極活性物質411及固體電解質421。正極活性物質411使用可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100。正極活性物質層414也可以包括導電材料及黏合劑。
固體電解質層420包括固體電解質421。固體電解質層420位於正極410與負極430之間，既不包括正極活性物質411也不包括負極活性物質431。
負極430包括負極集電器433及負極活性物質層434。負極活性物質層434包括負極活性物質431及固體電解質421。另外，負極活性物質層434也可以包括導電材料及黏合劑。注意，當對負極活性物質431使用金屬鋰時不需要使用粒子，所以如圖15B所示，可以形成不包括固體電解質421的負極430。當對負極430使用金屬鋰時，可以提高二次電池400的能量密度，所以是較佳的。
作為固體電解質層420所包括的固體電解質421，例如，可以採用硫化物類固體電解質、氧化物類固體電解質、鹵化物類固體電解質等。
硫化物類固體電解質包括硫矽類(Li 10GeP 2S 12、Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4等)、硫化物玻璃(70Li 2S･30P 2S 5、30Li 2S･26B 2S 3･44LiI、63Li 2S･38SiS 2･1Li 3PO 4、57Li 2S･36SiS 2･5Li 4SiO 4、50Li 2S･50GeS 2等)、硫化物結晶玻璃(Li 7P 3S 11、Li 3.25P 0.95S 4等)。硫化物類固體電解質具有如下優點：包括具有高傳導性的材料；能夠以低溫合成；相對來說比較柔軟，因此即便經過充放電也容易保持導電路徑；等等。
氧化物類固體電解質包括具有鈣鈦礦型結晶結構的材料(La 2/3-xLi 3xTiO 3等)、具有NASICON型結晶結構的材料(Li 1-YAl YTi 2-Y(PO 4) 3等)、具有石榴石型結晶結構的材料(Li 7La 3Zr 2O 12等)、具有LISICON型結晶結構的材料(Li 14ZnGe 4O 16等)、LLZO(Li 7La 3Zr 2O 12)、氧化物玻璃(Li 3PO 4-Li 4SiO 4、50Li 4SiO 4･50Li 3BO 3等)、氧化物結晶玻璃(Li 1.07Al 0.69Ti 1.46(PO 4) 3、Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4) 3等)。氧化物類固體電解質的優點是在大氣中穩定。
鹵化物類固體電解質包括LiAlCl 4、Li 3InBr 6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以將以這些鹵化物類固體電解質充填多孔氧化鋁或多孔二氧化矽的細孔而成的複合材料用作固體電解質。
另外，也可以混合不同的固體電解質而使用。
其中，具有NASICON型結晶結構的Li 1+xAl xTi 2-x(PO 4) 3(0≤x≤1)(以下記作LATP)包含可以用於本發明的一個實施方式的二次電池400的正極活性物質的元素的鋁和鈦，因此可以期待對循環特性的提高具有相乘效果，所以是較佳的。此外，還可以期待製程減少以提高生產率。注意，在本說明書等中，NASICON型結晶結構是指由M 2(XO 4) 3(M：過渡金屬、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO 6八面體和XO 4四面體共有頂點以三維配列的結構。
[外包裝體和二次電池的形狀] 本發明的一個實施方式的二次電池400的外包裝體可以採用各種材料及形狀，較佳的是對正極、固體電解質層及負極具有加壓功能的材料及形狀。
例如圖16A至圖16C示出用來評價全固態電池的材料的單元的一個例子。
圖16A是評價用單元的剖面示意圖，評價用單元包括下部構件761、上部構件762和用來固定它們的固定螺絲或蝶形螺母764，藉由旋轉按壓螺絲763壓住電極用板753來固定評價用材料。由不鏽鋼材料構成的下部構件761與上部構件762之間設置有絕緣體766。此外，上部構件762與按壓螺絲763之間設置有用於密封的O形環765。
評價用材料被放置在電極用板751上，周圍由絕緣管752包圍，並且上方被電極用板753壓著。圖16B示出放大了該評價用材料附近的透視圖。
作為評價用材料示出層疊有正極750a、固體電解質層750b及負極750c的例子，圖16C示出其剖面圖。注意，圖16A至圖16C中的相同部分使用相同符號表示。
可以將與正極750a電連接的電極用板751及下部構件761看作正極端子。可以將與負極750c電連接的電極用板753及上部構件762看作負極端子。另外，可以藉由電極用板751及電極用板753按壓著評價材料來測定電阻等。
另外，本發明的一個實施方式的二次電池的外包裝體較佳為採用氣密性高的封裝。例如，可以採用陶瓷封裝或樹脂封裝。另外，對外包裝體進行密封時，較佳為在防止大氣進入的密封氛圍下如手套箱內進行。
圖17A是示出具有與圖16A至圖16C不同的外包裝體及形狀的本發明的一個實施方式的二次電池的透視圖。圖17A的二次電池包括外部電極771、772並由具有多個封裝構件的外包裝體密封。
圖17B示出沿著圖17A中的點劃線切斷的剖面的一個例子。包括正極750a、固體電解質層750b及負極750c的疊層體被平板上設置有電極層773a的封裝構件770a、框狀的封裝構件770b、平板上設置有電極層773b的封裝構件770c包圍而被密封。封裝構件770a、770b、770c可以採用絕緣材料，例如樹脂材料及陶瓷。
外部電極771透過電極層773a與正極750a電連接，用作正極端子。另外，外部電極772透過電極層773b與負極750c電連接，用作負極端子。
藉由使用可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100，可以實現高能階密度且具有良好輸出特性的全固體二次電池。
本實施方式的內容可以與其他實施方式的內容適當地組合。
實施方式6 在本實施方式中，圖18C說明將與圖9D所示的圓筒型二次電池不同的二次電池適用於電動汽車(EV)的例子。
在電動汽車中，設置有作為主驅動用的二次電池第一電池1301a、1301b以及對啟動發動機1304的反相器1312供應電力的第二電池1311。第二電池1311也被稱為轉動曲軸用電池(cranking battery)，也被稱為啟動電池)。第二電池1311為高輸出即可，並不需要具有高容量。另外，第二電池1311的容量小於第一電池1301a、1301b。
第一電池1301a的內部結構既可以採用圖10A或圖11C所示的捲繞型，又可以採用圖12A或圖12B所示的疊層型。另外，第一電池1301a也可以使用實施方式5的全固體電池。藉由作為第一電池1301a使用實施方式5的全固體電池，可以實現高容量，安全性提高而可以實現小型化及輕量化。
在本實施方式中，示出並聯連接第一電池1301a及1301b的例子，但是也可以並聯連接三個以上的電池。另外，只要可以在第一電池1301a儲存充分電力，就可以不設置第一電池1301b。藉由由多個二次電池構成電池組，可以取出較大電力。多個二次電池既可以並聯連接，又可以串聯連接，也可以在並聯連接後再串聯連接。有時將多個二次電池稱為組電池。
為了切斷來自多個二次電池的電力，車載二次電池包括可以不使用工具就切斷高電壓的充電用插頭或斷路器，其被設置於第一電池1301a。
此外，第一電池1301a、1301b的電力主要被用來使發動機1304旋轉，還藉由DCDC電路1306將電力供應到42V系列車載構件(電動助力轉向系統1307、加熱器1308、除霧器1309等)。在後輪包括後置發動機1317的情況下第一電池1301a被用來使後置發動機1317旋轉。
此外，第二電池1311透過DCDC電路1310對14V系列車載構件(音響1313、電動車窗1314、燈類1315等)供應電力。
另外，使用圖18A說明第一電池1301a。
圖18A示出將九個角型二次電池1300用作一個電池組1415的例子。另外，使九個角型二次電池1300串聯連接而將一方電極使用由絕緣體構成的固定部1413固定而另一方電極使用由絕緣體構成的固定部1414固定。在本實施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收納於電池收納箱(也被稱為外殼)。假設車輛從外部(路面等)受到振動或搖動等，所以較佳為使用固定部1413、1414及電池收容箱等固定多個二次電池。另外，一方電極透過佈線1421電連接到控制電路部1320。另外，另一方電極透過佈線1422電連接到控制電路部1320。
另外，控制電路部1320也可以使用包含利用氧化物半導體的電晶體的記憶體電路。有時將包含利用氧化物半導體的電晶體的記憶體電路的充電控制電路或者電池控制系統稱為BTOS(Battery operating system：電池作業系統或Battery oxide semiconductor：電池氧化物半導體)。
較佳為使用被用作氧化物半導體的金屬氧化物。例如，作為氧化物較佳為使用In-M-Zn氧化物(元素M為選自鋁、鎵、釔、銅、釩、鈹、硼、鈦、鐵、鎳、鍺、鋯、鉬、鑭、鈰、釹、鉿、鉭、鎢和鎂等中的一種或多種)等金屬氧化物。尤其是，能夠應用於氧化物的In-M-Zn氧化物較佳為CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)。另外，作為氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多個結晶區域的氧化物半導體，該多個結晶區域的c軸配向於特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法線方向、或者CAAC-OS膜的表面的法線方向。另外，結晶區域是具有原子排列的週期性的區域。注意，在將原子排列看作晶格排列時結晶區域也是晶格排列一致的區域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多個結晶區域連接的區域，有時該區域具有畸變。另外，畸變是指在多個結晶區域連接的區域中，晶格排列一致的區域和其他晶格排列一致的區域之間的晶格排列的方向變化的部分。換言之，CAAC-OS是指c軸配向並在a-b面方向上沒有明顯的配向的氧化物半導體。另外，CAC-OS例如是指包含在金屬氧化物中的元素不均勻地分佈的構成，其中包含不均勻地分佈的元素的材料的尺寸為0.5nm以上且10nm以下，較佳為1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也將在金屬氧化物中一個或多個金屬元素不均勻地分佈且包含該金屬元素的區域混合的狀態稱為馬賽克狀或補丁(patch)狀，該區域的尺寸為0.5nm以上且10nm以下，較佳為1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分開為第一區域與第二區域而成為馬賽克狀且該第一區域分佈於膜中的結構(下面也稱為雲狀)。就是說，CAC-OS是指具有該第一區域和該第二區域混合的結構的複合金屬氧化物。
在此，將相對於構成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金屬元素的In、Ga及Zn的原子數比的每一個記為[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一區域是其[In]大於CAC-OS膜的組成中的[In]的區域。另外，第二區域是其[Ga]大於CAC-OS膜的組成中的[Ga]的區域。另外，例如，第一區域是其[In]大於第二區域中的[In]且其[Ga]小於第二區域中的[Ga]的區域。另外，第二區域是其[Ga]大於第一區域中的[Ga]且其[In]小於第一區域中的[In]的區域。
明確而言，上述第一區域是以銦氧化物或銦鋅氧化物等為主要成分的區域。另外，上述第二區域是以鎵氧化物或鎵鋅氧化物等為主要成分的區域。換言之，可以將上述第一區域稱為以In為主要成分的區域。另外，可以將上述第二區域稱為以Ga為主要成分的區域。
注意，有時觀察不到上述第一區域和上述第二區域的明確的邊界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根據藉由能量色散型X射線分析法(EDX)取得的EDX面分析(mapping)影像，可確認到具有以In為主要成分的區域(第一區域)及以Ga為主要成分的區域(第二區域)不均勻地分佈而混合的結構。
在將CAC-OS用於電晶體的情況下，藉由起因於第一區域的導電性和起因於第二區域的絕緣性的互補作用，可以使CAC-OS具有開關功能(控制導通/關閉的功能)。換言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有導電性的功能且在另一部分中具有絕緣性的功能，在材料的整體中具有半導體的功能。藉由使導電性的功能和絕緣性的功能分離，可以最大限度地提高各功能。因此，藉由將CAC-OS用於電晶體，可以實現高通態電流(I on)、高場效移動率(μ)及良好的切換工作。
氧化物半導體具有各種結構及各種特性。本發明的一個實施方式的氧化物半導體也可以包括非晶氧化物半導體、多晶氧化物半導體、a-like OS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的兩種以上。
此外，控制電路部1320較佳為使用包含氧化物半導體的電晶體，因為該電晶體能夠在高溫環境下使用。為了使製程簡化，控制電路部1320也可以使用單極電晶體形成。在半導體層中包含氧化物半導體的電晶體的工作周圍溫度的範圍比單晶Si電晶體大，亦即為-40℃以上且150℃以下，二次電池過熱時的特性變化比單晶Si電晶體小。包含氧化物半導體的電晶體的關態電流在150℃下也為測定下限以下，但是單晶Si電晶體的關態電流特性的溫度依賴性很大。例如，在150℃下單晶Si電晶體的關態電流增大，電流的開關比沒有變得充分大。控制電路部1320可以提高安全性。另外，藉由與將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池組合，可以得到安全性的相乘效果。
使用包含利用氧化物半導體的電晶體的記憶體電路的控制電路部1320也可以被用作對於微短路等導致不穩定性的原因的二次電池的自動控制裝置。作為解決導致不穩定性的原因的功能，可以舉出過充電的防止、過電流的防止、充電時的過熱的控制、組電池中的單元平衡的保持、過放電的防止、容量計、根據溫度的充電電壓及電流量的自動控制、根據劣化度的充電電流量控制、微短路的異常舉動的檢測、關於微短路的異常的預測等，控制電路部1320具有上述中的至少一個功能。另外，可以實現二次電池的自動控制裝置的超小型化。
另外，微短路是指二次電池內部的極小的短路，不是由於二次電池的正極和負極之間發生短路而不能進行充放電的狀態，而是在極小的短路部分中短路電流稍微流過的現象。由於即使為較短且極小的部分也產生很大的電壓變化，所以該異常電壓值會影響到之後的二次電池的充放電狀態等的推測。
發生微短路的原因之一被認為是由於多次進行充放電，發生正極活性物質的不均勻分佈，在正極的一部分與負極的一部分發生局部性電流集中，而使隔離體的一部分不起作用，或者，因副反應而發生副反應物，導致發生微短路。
此外，控制電路部1320除了微短路之外還檢測出二次電池的端子電壓，而管理二次電池的充放電狀態。例如，為了防止過充電而可以在幾乎同時使充電電路的輸出電晶體和遮斷用開關的兩者變為關閉狀態。
另外，圖18B示出圖18A所示的電池組1415的方塊圖的一個例子。
控制電路部1320包括：至少包括防止過充電的開關及防止過放電的開關的開關部1324：控制開關部1324的控制電路1322；以及第一電池1301a的電壓測定部。在控制電路部1320中，設定所使用的二次電池的上限電壓及下限電壓而控制從外部流過的電流上限及流至外部的輸出電流的上限等。二次電池的下限電壓以上且上限電壓以下的範圍是推薦使用的電壓範圍。在電壓處於該範圍之外時開關部1324起作用而用作保護電路。另外，控制電路部1320控制開關部1324而防止過放電及過充電，所以也可以被稱為保護電路。例如，在控制電路1322檢測出會成為過充電的電壓時，藉由使開關部1324的開關處於關閉狀態來遮蔽電流。另外，也可以藉由在充放電路徑中設置PTC元件而設定根據溫度的上升遮蔽電流的功能。另外，控制電路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
開關部1324可以組合n通道型電晶體及p通道型電晶體而構成。除了包括利用單晶矽的Si電晶體的開關以外，例如也可以使用Ge(鍺)、SiGe(矽鍺)、GaAs(砷化鎵)、GaAlAs(鎵鋁砷)、InP(磷化銦)、SiC(碳化矽)、ZnSe(硒化鋅)、GaN(氮化鎵)、GaO x(氧化鎵；x為大於0的實數)等的功率電晶體構成開關部1324。另外，使用OS電晶體的記憶元件可以藉由層疊在使用Si電晶體的電路上等而可以自由地配置，所以容易實現集成化。另外，OS電晶體可以利用與Si電晶體同樣的製造裝置製造，因此可以以低成本製造。就是說，藉由在開關部1324上層疊使用OS電晶體的控制電路部1320而集成化，可以使開關部1324及控制電路部1320集成在一個晶片中。可以減小控制電路部1320所佔的體積，所以可以實現小型化。
第一電池1301a、1301b主要對42V系列(高電壓系列)車載設備供應電力，而第二電池1311對14V系列(低電壓系列)車載設備供應電力。
本實施方式示出第一電池1301a和第二電池1311的兩者使用鋰離子二次電池的一個例子。第二電池1311也可以使用鉛蓄電池、全固體電池或雙電層電容器。例如，也可以使用實施方式5的全固體電池。藉由作為第二電池1311使用實施方式5的全固體電池，可以實現高容量，從而可以實現小型化及輕量化。
此外，輪胎1316的旋轉所引起的再生能量透過變速器1305發送給發動機1304，並從發動機控制器1303及電池控制器1302透過控制電路部1321充電到第二電池1311。另外，從電池控制器1302透過控制電路部1320充電到第一電池1301a。另外，從電池控制器1302透過控制電路部1320充電到第一電池1301b。為了高效地充電再生能量，較佳的是，第一電池1301a、1301b能夠進行高速充電。
電池控制器1302可以設定第一電池1301a、1301b的充電電壓及充電電流等。電池控制器1302根據所使用的二次電池的充電特性設定充電條件而進行高速充電。
另外，雖然未圖示，但是在使電動汽車與外部的充電器連接時，充電器的插座或充電器的連接電纜與電池控制器1302電連接。從外部的充電器供應的電力透過電池控制器1302充電到第一電池1301a、1301b。另外，有的充電器設置有控制電路而不使用電池控制器1302的功能，但是為了防止過充電，較佳為透過控制電路部1320對第一電池1301a、1301b進行充電。另外，有時充電器的插座或充電器的連接電纜設置有控制電路。控制電路部1320有時被稱為ECU(Electronic Control Unit：電子控制單元)。ECU與設置在電動車輛中的CAN(Controller Area Network：控制器區域網路)連接。CAN是作為車載LAN使用的串列通訊標準之一。另外，ECU包括微電腦。另外，ECU使用CPU或GPU。
作為設置在充電站等中的外部充電器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以透過非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力而進行充電。
在進行高速充電時，為了在短時間內進行充電，被期待可以耐受以高電壓的充電的二次電池。
另外，上述本實施方式的二次電池使用可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100。另外，在作為導電材料使用石墨烯且即使使電極層的厚度厚提高負載量也可以抑制容量下降而保持高容量時，成為相乘效果而可以實現大幅度地提高電特性的二次電池。尤其是，對用於車輛的二次電池很有效，不增加相對於車輛總重量的二次電池的重量的比率而可以實現行駛距離較長，明確而言每一次充電能行駛的距離為500km以上的車輛。
尤其是，上述本實施方式的二次電池藉由使用實施方式1所說明的正極活性物質100可以提高二次電池的工作電壓，從而可以隨著充電電壓的増加提高可使用的容量。另外，藉由將實施方式1所說明的正極活性物質100用於正極，可以提供循環特性良好的車輛用二次電池。
接著，說明將作為本發明的一個實施方式的二次電池安裝於車輛，典型的是運輸車輛的例子。
另外，可以實現圖9C、圖11C、圖18A中的任一個所示的二次電池或蓄電裝置被安裝於車輛中的混合動力汽車(HV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHV)等新一代清潔能源汽車。此外，也可以將二次電池安裝在農業機械、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、電動搬運車、小型或大型船舶、潛水艇、固定翼機及旋轉翼機等飛機、火箭、人造衛星、太空探測器、行星探測器、太空船等運輸車輛。本發明的一個實施方式的二次電池可以為高容量的二次電池。因此，本發明的一個實施方式的二次電池適合於小型化及輕量化，可以適合用於運輸車輛。
圖19A至圖19D示出使用本發明的一個實施方式的運輸車輛。圖19A所示的汽車2001是作為行駛的動力源使用電動機的電動汽車。或者，汽車2001是作為用來行駛的動力源能夠適當地選擇電發動機及引擎而使用的混合動力汽車。在將二次電池安裝在車輛中時，可以將實施方式4所示的二次電池的例子設置在一個或多個部分。圖19A所示的汽車2001包括電池組2200，電池組包括連接多個二次電池的二次電池模組。另外，較佳為還包括與二次電池模組電連接的充電控制裝置。
另外，在汽車2001中，可以藉由利用插電方式及非接觸供電方式等從外部的充電設備供應電力，來對汽車2001所具有的二次電池進行充電。當進行充電時，作為充電方法及連接器的規格等，根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行，即可。作為充電裝置，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插電技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車2001中的蓄電裝置進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖然未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛中並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在兩台車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，在停車時或行駛時進行二次電池的充電。可以利用電磁感應方式、磁場共振方式實現這樣的非接觸式的供電。
在圖19B中，作為運輸車輛的一個例子示出包括由電氣進行控制的發動機的大型運輸車2002。運輸車2002的二次電池模組例如為：將標稱電壓為3.0V以上且5.0V以下的四個二次電池作為電池單元而將48個單元串聯連接的最大電壓為170V的二次電池模組。除了構成二次電池模組的二次電池的數量等不同，電池組2201具有與圖19A同樣的功能，所以省略說明。
在圖19C中，作為一個例子示出包括由電氣進行控制的發動機的大型運輸車輛2003。運輸車輛2003的二次電池模組例如為如下電池：將標稱電壓為3.0V以上且5.0V以下的100個以上的二次電池串聯連接的最大電壓為600V的二次電池模組。藉由將實施方式1所說明的正極活性物質100用於正極，可以製造頻率特性及充放電循環特性良好的二次電池，從而可以貢獻於運輸車輛2003的高性能化及長壽命化。另外，除了構成二次電池模組的二次電池的數量等不同，電池組2202具有與圖19A同樣的功能，所以省略說明。
在圖19D中，作為一個例子示出搭載有燃燒燃料的發動機的航空載具2004。圖19D所示的航空載具2004包括起降用車輪，所以可以說航空載具2004是運輸車輛的一種，在航空載具2004中連接多個二次電池構成二次電池模組且包括具有二次電池模組及充電控制裝置的電池組2203。
航空載具2004的二次電池模組例如具有使八個4V二次電池串聯連接且其最大電壓為32V。除了構成電池組2203的二次電池模組的二次電池的數量等以外，具有與圖19A同樣的功能，所以省略說明。
本實施方式的內容可以與其他實施方式的內容適當地組合。
實施方式7 在本實施方式中，使用圖20A及圖20B說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝於建築物中的例子。
圖20A所示的房屋包括具有本發明的一個實施方式的二次電池模組的蓄電裝置2612和太陽能電池板2610。蓄電裝置2612透過佈線2611等與太陽能電池板2610電連接。此外，蓄電裝置2612可以與地上設置型充電裝置2604電連接。由太陽能電池板2610獲得的電力可以被充電到蓄電裝置2612中。此外，存儲在蓄電裝置2612中的電力可以透過充電裝置2604被充電到車輛2603所包括的二次電池中。蓄電裝置2612較佳為設置在地板下空間部中。藉由設置在地板下空間部中，可以有效地利用地板上空間。或者，蓄電裝置2612也可以設置在地板上。
儲存在蓄電裝置2612中的電力也可以供應到房屋中的其他電子裝置。因此，即使當由於停電等不能接收來自商業電源的電力供應時，藉由將本發明的一個實施方式的蓄電裝置2612用作不斷電供應系統，也可以利用電子裝置。
圖20B示出本發明的一個實施方式的蓄電裝置700的一個例子。如圖20B所示，在建築物799的地板下空間部796中設置有根據本發明的一個實施方式的蓄電裝置791。另外，也可以在蓄電裝置791中設置實施方式6所說明的控制電路，藉由在蓄電裝置791中使用將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池，可以實現長壽命蓄電裝置791。
在蓄電裝置791中設置有控制裝置790，該控制裝置790透過佈線與配電盤703、蓄電控制器705(也稱為控制裝置)、顯示器706以及路由器709電連接。
將電力從商業用電源701透過引入線安裝部710供應到配電盤703。另外，將來自蓄電裝置791的電力和來自商業用電源701的電力都供應到配電盤703，該配電盤703將被供應的電力透過插座(未圖示)供應到一般負載707及蓄電負載708。
作為一般負載707，例如，可以舉出電視及個人電腦等電子裝置，並且作為蓄電負載708，例如，可以舉出微波爐、冰箱、空調器等電子裝置。
蓄電控制器705具有測量部711、預測部712以及計畫部713。測量部711具有測量一天(如0點至24點)中的一般負載707及蓄電負載708的耗電量的功能。另外，測量部711還可以具有測量蓄電裝置791的電力量及從商業用電源701供應的電力量的功能。另外，預測部712具有根據一天中的一般負載707及蓄電負載708的耗電量而預測下一天將被一般負載707及蓄電負載708消耗的需要電量的功能。另外，計畫部713具有根據由預測部712預測的需要電量而決定蓄電裝置791的充放電計畫的功能。
藉由測量部711所測量的一般負載707及蓄電負載708所消耗的電力量可以使用顯示器706確認。另外，也可以藉由路由器709利用電視機及個人電腦等的電子裝置確認。再者，還可以藉由路由器709利用智慧手機、平板終端等可攜式電子終端確認。另外，還可以利用顯示器706、電子裝置或可攜式電子終端確認由預測部712預測的各時段(或每一個小時)的需要電量等。
本實施方式的內容可以與其他實施方式的內容適當地組合。
實施方式8 在本實施方式中，示出將本發明的一個實施方式的蓄電裝置安裝在兩輪車、自行車的例子。
圖21A示出使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置的電動自行車的例子。圖21A所示的電動自行車8700可以使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置。例如，本發明的一個實施方式的蓄電裝置包括多個蓄電池、以及保護電路。
電動自行車8700包括蓄電裝置8702。蓄電裝置8702對輔助駕駛者的發動機供應電力。另外，蓄電裝置8702是可攜帶的，圖21B示出從自行車取出的蓄電裝置8702。蓄電裝置8702內置有多個本發明的一個實施方式的蓄電裝置所包括的蓄電池8701，可以由顯示部8703顯示剩餘電量等。另外，蓄電裝置8702包括實施方式6所示的能夠進行二次電池的充電控制或異常檢測的控制電路8704。控制電路8704與蓄電池8701的正極及負極電連接。另外，也可以在控制電路8704中設置圖17A及圖17B所示的小型固體二次電池。藉由將圖17A及圖17B所示的小型固體二次電池設置在控制電路8704中，可以供應電力以便長期間地保持包括控制電路8704的記憶體電路的資料。另外，藉由與將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池組合，可以獲得安全性的相乘效果。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池及控制電路8704對減少起因於二次電池的火災等的事故有很大的貢獻。
圖21C是使用本發明的一個實施方式的蓄電裝置的二輪車的例子。圖21C所示的小型摩托車8600包括蓄電裝置8602、側後視鏡8601及方向燈8603。蓄電裝置8602可以對方向燈8603供應電力。另外，安裝有將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的多個二次電池的蓄電裝置8602可以為高容量，可以貢獻於小型化。
此外，在圖21C所示的小型摩托車8600中，可以將蓄電裝置8602容納在座下收納部8604中。即使座下收納部8604為小型，也可以將該蓄電裝置8602收納在座下收納部8604中。
本實施方式的內容可以與其他實施方式的內容適當地組合。
實施方式9 在本實施方式中，說明將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在電子裝置的例子。作為安裝有二次電池的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。作為可攜式資訊終端，可以舉出膝上型個人電腦、平板型終端、電子書終端、行動電話機等。
圖22A示出行動電話機的一個例子。行動電話機2100除了安裝在外殼2101的顯示部2102之外還具備操作按鈕2103、外部連接埠2104、揚聲器2105、麥克風2106等。此外，行動電話機2100包括二次電池2107。藉由包括將實施方式1所說明的正極活性物質100用於正極的二次電池2107，可以實現高容量，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
行動電話機2100可以執行行動電話、電子郵件、文章的閱讀及編寫、音樂播放、網路通訊、電腦遊戲等各種應用程式。
操作按鈕2103除了時刻設定之外，還可以具有電源開關、無線通訊的開關、靜音模式的設置及取消、省電模式的設置及取消等各種功能。例如，藉由利用組裝在行動電話機2100中的作業系統，可以自由地設定操作按鈕2103的功能。
另外，行動電話機2100可以執行被通訊標準化的近距離無線通訊。例如，藉由與可無線通訊的耳麥通訊，可以進行免提通話。
另外，行動電話機2100具備外部連接埠2104，可以藉由連接器直接向其他資訊終端發送資料或從其他資訊終端接收資料。另外，也可以藉由外部連接埠2104進行充電。此外，充電工作也可以利用無線供電進行，而不利用外部連接埠2104。
行動電話機2100較佳為包括感測器。作為感測器例如較佳為安裝指紋感測器、脈搏感測器、體溫感測器等人體感測器、觸控感測器、壓力感測器、加速度感測器等。
圖22B示出包括多個旋翼2302的無人航空載具2300。無人航空載具2300也被稱為無人機。無人航空載具2300包括本發明的一個實施方式的二次電池2301、相機2303及天線(未圖示)。無人航空載具2300可以藉由天線遠端操作。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池是高能量密度且安全性高，所以在長期間可以長時間安全使用，所以作為安裝在無人航空載具2300的二次電池很合適。
圖22C示出機器人的一個例子。圖22C所示的機器人6400包括二次電池6409、照度感測器6401、麥克風6402、上部照相機6403、揚聲器6404、顯示部6405、下部照相機6406、障礙物感測器6407、移動機構6408、運算裝置等。
麥克風6402具有檢測使用者的聲音及周圍的聲音等的功能。另外，揚聲器6404具有發出聲音的功能。機器人6400可以藉由麥克風6402及揚聲器6404與使用者交流。
顯示部6405具有顯示各種資訊的功能。機器人6400可以將使用者所需的資訊顯示在顯示部6405上。顯示部6405也可以安裝有觸控面板。另外，顯示部6405可以是可拆卸的資訊終端，藉由將其設置在機器人6400的固定位置上，可以進行充電及資料的收發。
上部照相機6403及下部照相機6406具有對機器人6400的周圍環境進行拍攝的功能。另外，障礙物感測器6407可以利用移動機構6408檢測機器人6400前進時的前進方向是否存在障礙物。機器人6400可以利用上部照相機6403、下部照相機6406及障礙物感測器6407確認周圍環境而安全地移動。
機器人6400的內部備有根據本發明的一個實施方式的二次電池6409及半導體裝置或電子構件。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池是高能量密度且安全性高，所以在長期間可以長時間安全使用，所以作為安裝在機器人6400的二次電池6409很合適。
圖22D示出掃地機器人的一個例子。掃地機器人6300包括配置在外殼6301表面的顯示部6302、配置在側面的多個照相機6303、刷子6304、操作按鈕6305、二次電池6306、各種感測器等。雖然沒有圖示，掃地機器人6300還有輪子、吸口等。掃地機器人6300可以自走並可以探知垃圾6310並將垃圾吸入設置在下面的吸口中。
例如，掃地機器人6300可以藉由分析照相機6303拍攝的影像來判斷是否有牆壁、家具或步階等障礙物。另外，當藉由影像分析發現電線等可能會與刷子6304纏在一起的物體時，可以停止刷子6304的轉動。掃地機器人6300的內部區域備有根據本發明的一個實施方式的二次電池6306及半導體裝置或電子構件。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池是高能量密度且安全性高，所以可在長期間以長時間安全使用，所以作為安裝在掃地機器人6300的二次電池6306很合適。
圖23A示出可穿戴裝置的例子。可穿戴裝置的電源使用二次電池。另外，為了提高使用者在生活中或戶外使用時的防濺、防水或防塵性能，使用者不僅希望可穿戴裝置能夠進行用於連接的連接器部分露出的有線充電，還希望能夠進行無線充電。
例如，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝於圖23A所示的眼鏡型裝置4000上。眼鏡型裝置4000包括鏡框4000a和顯示部4000b。藉由在具有彎曲的鏡框4000a的鏡腿部安裝二次電池，可以實現輕量且重量平衡性好的連續使用時間長的眼鏡型裝置4000。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在耳麥型裝置4001上。耳麥型裝置4001至少包括麥克風部4001a、撓性管4001b和耳機部4001c。另外，可以在撓性管4001b內或耳機部4001c內設置二次電池。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在能直接安在身上的設備4002上。另外，可以將二次電池4002b設置在設備4002的薄型外殼4002a中。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在能夠安到衣服上的設備4003。另外，可以將二次電池4003b設置在設備4003的薄型外殼4003a中。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在腰帶型裝置4006上。腰帶型裝置4006包括腰帶部4006a及無線供電受電部4006b，可以將二次電池安裝在腰帶部4006a的內部區域。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
另外，可以將本發明的一個實施方式的二次電池安裝在手錶型裝置4005上。手錶型裝置4005包括顯示部4005a及錶帶部4005b，可以將二次電池設置在顯示部4005a或錶帶部4005b上。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，可以實現能夠應付外殼的小型化所需的空間節省的結構。
顯示部4005a除了能夠顯示時間之外還可以顯示電子郵件及電話來電等各種資訊。
另外，由於手錶型裝置4005為直接纏在手腕上可穿戴裝置，所以也可以安裝有測量使用者的脈搏、血壓等的感測器。由此，可以儲存使用者的運動量及與健康有關的資料而進行健康管理。
圖23B是示出從手腕上取下的手錶型裝置4005的透視圖。
另外，圖23C是側面圖。圖23C示出內部區域內置有二次電池913的情況。二次電池913是實施方式4所示的二次電池。二次電池913設置在與顯示部4005a重疊的位置，可以實現高密度和高容量，小型且輕量。
手錶型裝置4005需要為小型且輕量，所以藉由將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於二次電池913的正極，可以實現高能量密度且小型的二次電池913。
圖23D示出無線耳機的例子。在此，示出包括一對的主體4100a及主體4100b的無線耳機，但是主體並不需要為一對。
主體4100a及4100b包括驅動器單元4101、天線4102、二次電池4103。另外，也可以包括顯示部4104。另外，較佳為包括安裝有無線用IC等的電路的基板及充電用端子等。另外，也可以包括麥克風。
收納盒4110包括二次電池4111。另外，較佳為包括安裝有無線用IC、充電控制IC等的電路的基板、充電用端子。另外，也可以包括顯示部、按鈕等。
主體4100a及4100b可以以無線與智慧手機等的其他電子裝置通訊。因此，可以在主體4100a及4100b再現從其他電子裝置接收的聲音資料等。另外，在主體4100a及4100b包括麥克風時，可以將藉由麥克風取得的聲音傳送到其他電子裝置而由該電子裝置處理，然後將該聲音資料傳送到主體4100a及4100b而再現。由此，例如可以被用作翻譯機。
另外，可以從收納盒4100所包括的二次電池4111充電到主體4100a所包括的二次電池4103。作為二次電池4111及二次電池4103，可以使用上述實施方式的硬幣型二次電池、圓筒形二次電池等。將可以在實施方式1中獲得的正極活性物質100用於正極的二次電池具有高能量密度，藉由將正極活性物質100用於二次電池4103及二次電池4111，可以實現能夠應付無線耳機的小型化所需的空間節省的結構。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 實施例
在本實施例中，藉由本發明的一個實施方式的製造方法製造正極活性物質，來比較該正極活性物質的充放電循環特性及作為對比例的正極活性物質的充放電循環特性。
＜正極活性物質的製造＞ 參照圖2所示的製造方法說明本實施例中製造的樣本。
＜樣本1＞ 首先，作為包含步驟S61的添加元素X的複合氧化物832，準備鎳-鈷-錳酸鋰(MTI公司製造的EQ-Lib-LNCM811)。該材料是作為過渡金屬M包含鎳、鈷及錳的材料，其中鎳、錳、鈷的含量分別為47.50±1.50重量%、5.50±0.60重量%、6.60±0.60重量%。另外，作為添加元素X包含0.004重量%以下，通常為0.0016重量%左右的鐵。
再者，作為步驟S62的添加元素X源d準備碳酸鈣。
接著，碳酸鈣以相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.5mol%的方式稱量，利用乾法進行混合。混合以如下條件進行：使用球磨機，作為介質使用直徑1mm的氧化鋯球，以150rpm進行1小時。以篩孔為300μm的分離篩子進行篩選，來獲得混合物841。
接著，作為步驟S74，加熱鎳-鈷-錳酸鋰及碳酸鈣的混合物841。將混合物841放在氧化鋁熔爐中，蓋上蓋子，用馬弗爐以800℃加熱2小時。氧流量為5L/分鐘，升溫為200℃/小時。然後，使所加熱的材料冷卻到室溫。從800℃至室溫的降溫時間為10小時以上。
接著，對所加熱的材料以篩孔為53μm的篩子進行篩選，來獲得正極活性物質。將該正極活性物質記為樣本1。
＜樣本2＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鈣以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本2。
＜樣本3＞ 將除了作為添加元素X源d使用氯化鈣以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本3。
＜樣本4＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰而氟化鋰以相對於鎳-鈷-錳酸鋰的1mol%的方式混合以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本4。
＜樣本5＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及碳酸鋰而氟化鋰及碳酸鋰以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.5mol%、0.5mol%的方式混合以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本5。
＜樣本6＞ 將除了加熱溫度為700℃以外與樣本5同樣地製造的正極活性物質記為樣本6。
＜樣本7＞ 將除了加熱溫度為900℃以外與樣本5同樣地製造的正極活性物質記為樣本7。
＜樣本8＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及氟化鈉而氟化鋰及氟化鈉以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.5mol%、0.5mol%的方式混合以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本8。
＜樣本9＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及氟化鈣而氟化鋰及氟化鈣以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.5mol%、0.5mol%的方式混合以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本9。
＜樣本10＞ 將除了加熱時間為20小時以外與樣本9同樣地製造的正極活性物質記為樣本10。
＜樣本11＞ 將除了加熱時間為60小時以外與樣本9同樣地製造的正極活性物質記為樣本11。
＜樣本12＞ 將除了加熱溫度為700℃以外與樣本9同樣地製造的正極活性物質記為樣本12。
＜樣本13＞ 將除了加熱溫度為900℃以外與樣本9同樣地製造的正極活性物質記為樣本13。
＜樣本14＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及氟化鋁而氟化鋰及氟化鋁以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.89mol%、0.5mol%的方式混合以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本14。
＜樣本15＞ 將除了加熱時間為20小時以外與樣本14同樣地製造的正極活性物質記為樣本15。
＜樣本16＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及鈦酸鋰而氟化鋰及鈦酸鋰以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.89mol%、0.13mol%的方式混合且加熱時間為20小時以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本16。
＜樣本17＞ 將除了作為添加元素X源d使用氟化鋰及氟化鎂而氟化鋰及氟化鎂以分別相對於鎳-鈷-錳酸鋰的0.5mol%、0.5mol%的方式混合且加熱時間為20小時以外與樣本1同樣地製造的正極活性物質記為樣本17。
＜樣本20＞ 將不添加添加元素X源d且不進行加熱的鎳-鈷-錳酸鋰記為樣本20(對比例子)。有時將該樣本20稱為未處理樣本。
＜樣本21＞ 將不添加添加元素X源d且以800℃加熱2小時的正極活性物質記為樣本21。
表1示出樣本1至樣本21的製造條件。
Figure 02_image001
＜循環特性＞ 接著，使用樣本1至樣本21製造二次電池而評價其循環特性。
首先，正極活性物質、乙炔黑(AB)及PVDF以正極活性物質：AB：PVDF=95：3：2(重量比)的方式混合來製造漿料，將該漿料塗佈到鋁的集電器。作為漿料的溶劑，使用NMP。
在將漿料塗佈到集電器之後，使溶劑揮發。經上述製程，得到正極。正極的活性物質負載量為7mg/cm 2左右，密度為3.4g/cc以上。
使用所形成的正極製造CR2032型(直徑20mm高3.2mm)的硬幣型電池單元。
作為對電極使用鋰金屬。
作為電解液中的電解質使用1mol/L的六氟磷酸鋰(LiPF 6)。作為電解液，使用對以體積比為3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的方式混合的物質添加2wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)作為添加劑的電解液。
作為隔離體使用25μm厚的聚丙烯。
正極罐及負極罐由不鏽鋼(SUS)形成。
循環測試以如下條件進行：充電電壓為4.4V；測量環境溫度為45℃、25℃或-20℃；充電以CC/CV(0.5C，0.05Ccut)進行；放電以CC(0.5C，2.5Vcut)進行；在下次充電之前設定10分鐘的休止時間。在本實施例等中，1C為200mA/g。
圖24A示出樣本1至樣本3、樣本20及樣本21的45℃下的充放電循環測試的結果。圖24B示出25℃下的結果。圖24C示出-20℃下的結果。
在45℃及25℃下，添加有氟化鈣的樣本3的放電容量比其他樣本進一步降低。樣本1、樣本2、樣本20及樣本21呈現良好的充放電循環特性，進行加熱的樣本1、樣本2及樣本21的充放電循環特性更良好。尤其是，添加有碳酸鈣的樣本1及添加有氟化鈣的樣本2的充放電循環特性很良好。
另一方面，在-20℃下放電容量的變化不穩定，與未處理的樣本20相比，其他樣本呈現良好的充放電循環特性，其中添加有碳酸鈣的樣本1的充放電循環特性最良好。
圖25A示出樣本4至樣本7及樣本20的45℃下的充放電循環測試的結果。圖25B示出25℃下的結果。圖25C示出-20℃下的結果。
在45℃下，未處理的樣本20的充放電循環特性最良好。然而，在25℃下，添加有氟化鋰及碳酸鋰的樣本5的充放電循環特性最良好。另一方面，在-20℃下，與未處理的樣本20相比，樣本4至樣本7的充放電循環特性更良好。
圖26A示出樣本8至樣本13及樣本20的45℃下的充放電循環測試的結果。圖26B示出25℃下的結果。圖26C示出-20℃下的結果。
在45℃下，樣本9、樣本10及未處理的樣本20呈現相同程度的充放電循環特性。在添加有氟化鈉的樣本8中，初始容量高，但是隨著充放電循環容量下降的程度較大。在25℃下，添加有氟化鋰及氟化鈣的樣本9及樣本10明顯地呈現比樣本20更良好的充放電循環特性。
另一方面，在-20℃下，與未處理的樣本20相比，樣本8至樣本13的充放電循環特性更良好。
圖27A示出樣本14至樣本17及樣本20的45℃下的充放電循環測試的結果。圖27B示出25℃下的結果。圖27C示出-20℃下的結果。
在45℃及25℃下，未處理的樣本20的充放電循環特性最良好。另一方面，在-20℃下，與未處理的樣本20相比，樣本14至樣本17的充放電循環特性更良好。
圖28A至圖29是關於上述樣本中以800℃加熱2小時的樣本1至樣本4、樣本8、樣本9、樣本14及樣本21的充放電循環特性示出50循環時的放電容量保持率及最大放電容量的圖表。位於圖表中的右上的正極活性物質可以說是充放電循環特性及放電容量高的良好的正極活性物質。
圖28A是45℃下的圖表。可知添加有碳酸鈣的樣本1、添加有氟化鈣的樣本2以及不添加添加元素X源d而進行加熱的樣本21等具有良好充放電循環特性。
圖28B是25℃下的圖表。可知添加有氟化鋰、氟化鈣的樣本9具有良好的循環特性。
圖29是-20℃下的圖表。添加有碳酸鈣的樣本1、添加有氟化鋰及碳酸鋰的樣本5、添加有氟化鋰、氟化鈉的樣本8以及添加有氟化鋰的樣本4都具有良好充放電循環特性。
接著，以充電電壓4.5V的條件對樣本1至樣本3及樣本20進行充放電循環測試。測定環境溫度為45℃或25℃。充電以CC/CV(0.5C，0.05Ccut)進行，放電以CC (0.5C，2.5Vcut)進行，在下次充電之前設定10分鐘的休止時間。
圖30A是45℃下的放電容量的圖表，圖30B是45℃下的放電容量保持率的圖表。圖31A是25℃下的放電容量的圖表，圖31B是25℃下的放電容量保持率的圖表。
與充電電壓為4.4V的情況同樣，添加有氟化鈣的樣本3的放電容量比其他樣本進一步降低。
添加有碳酸鈣的樣本1、添加有氟化鈣的樣本2呈現比未處理的樣本20更良好的充放電循環特性。樣本2具有比其他樣本稍微良好的放電容量保持率，但是樣本1呈現比其他樣本良好的放電容量和良好的特性。
100:正極活性物質 101:原始粒子 101a:表層部 101b:內部 102:二次粒子 103:介面 105:空隙 300:硬幣型二次電池 301:正極罐 302:負極罐 303:墊片 304:正極 305:正極集電器 306:正極活性物質層 307:負極 308:負極集電器 309:負極活性物質層 310:隔離體 312:墊圈 313:環狀絕緣體 322:間隔物 400:二次電池 410:正極 411:正極活性物質 413:正極集電器 414:正極活性物質層 420:固體電解質層 421:固體電解質 430:負極 431:負極活性物質 433:負極集電器 434:負極活性物質層 500:層壓型二次電池 503:正極 506:負極 507:隔離體 508:電解液 509:外包裝體 510:正極導線電極 511:負極導線電極 513:二次電池 514:端子 515:密封帶 517:天線 529:簽條 531:二次電池組 540:電路板 550:集電器 551:正極導線和負極導線中的一方 552:正極導線和負極導線中的另一方 553:乙炔黑 554:石墨烯化合物 555:奈米碳管 561:活性物質 590:控制電路 590a:電路系統 590b:電路系統 601:正極蓋(電池蓋) 602:電池罐(外裝罐) 603:正極端子(正極集電導線) 604:正極 605:隔離體 606:負極 607:負極端子(負極集電導線) 608:絕緣板 609:絕緣板 610:墊片(絕緣墊片) 611:PTC(PositiveTemperatureCoefficient：正溫度係數)元件 613:安全閥機構 614:導電板 615:蓄電系統 616:二次電池 620:控制電路 623:佈線 624:導電體 625:絕緣體 626:佈線 627:佈線 628:導電板 700:蓄電裝置 701:商業用電源 703:配電盤 705:蓄電控制器 706:顯示器 707:一般負載 708:蓄電負載 709:路由器 710:線安裝部 711:測量部 712:預測部 713:計畫部 750a:正極 750b:固體電解質層 750c:負極 751:電極用板 752:絕緣管 753:電極用板 761:下部構件 762:上部構件 763:螺絲 764:固定螺絲或蝶形螺母 765:O形環 766:絕緣體 770a:封裝構件 770b:框狀的封裝構件 770c:封裝構件 771:外部電極 772:外部電極 773a:電極層 773b:電極層 790:控制裝置 791:蓄電裝置 796:地板下空間部 799:建築物 801:M源 802:X源a 811:混合物 812:水溶液A 813:水溶液B 814:X源b 821:前驅物 822:鋰源 823:X源c 831:混合物 832:複合氧化物 833:X源d 841:混合物 911a:端子 911b:端子 913:二次電池 930:外殼 930a:外殼 930b:外殼 931:負極 931a:負極活性物質層 932:正極 932a:正極活性物質層 933:隔離體 950:捲繞體 950a:捲繞體 951:端子 952:端子 1301a:第一電池 1301b:第一電池 1302:電池控制器 1303:發動機控制器 1304:發動機 1305:再生能量透過變速器 1304:啟動發動機 1307:電動助力轉向系統 1308:加熱器 1309:除霧器 1311:第二電池 1312:反相器 1313:音響 1314:電動車窗 1315:燈類 1316:輪胎 1317:後置發動機 1320:控制電路部 1321:控制電路部 1322:控制電路 1324:開關部 1325:外部端子 1326:外部端子 1413:固定部 1414:固定部 1415:電池組 1421:佈線 1422:佈線 2001:汽車 2002:大型運輸車 2003:運輸車輛 2004:航空載具 2100:行動電話機 2101:外殼 2102:顯示部 2103:操作按鈕 2104:外部連接埠 2105:揚聲器 2106:麥克風 2107:二次電池 2200:電池組 2201:電池組 2202:電池組 2203:電池組 2300:無人航空載具 2301:二次電池 2302:旋翼 2303:相機 2603:車輛 2604:充電裝置 2610:太陽能電池板 2611:佈線 2612:蓄電裝置 4000:眼鏡型裝置 4000a:鏡框 4000b:顯示部 4001:耳麥型裝置 4001a:麥克風部 4001b:撓性管 4001c:耳機部 4002:設備 4002a:薄型外殼 4002b:二次電池 4003:設備 4003a:薄型外殼 4003b:二次電池 4005:手錶型裝置 4005a:顯示部 4005b:錶帶部 4006:腰帶型裝置 4006a:腰帶部 4006b:無線供電受電部 4100a:主體 4100b:主體 4101:驅動器單元 4102:天線 4103:二次電池 4104:顯示部 4110:收納盒 4111:二次電池 6300:掃地機器人 6301:外殼 6302:顯示部 6303:照相機 6304:刷子 6305:操作按鈕 6306:二次電池 6310:垃圾 6400:機器人 6401:照度感測器 6402:麥克風 6403:上部照相機 6404:揚聲器 6405:顯示部 6406:下部照相機 6407:障礙物感測器 6408:移動機構 6409:二次電池 8600:小型摩托車 8601:側後視鏡 8602:蓄電裝置 8603:方向燈 8604:座下收納部 8700:電動自行車 8701:蓄電池 8702:蓄電裝置 8703:顯示部 8704:控制電路
[圖1]是說明正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖2]是說明正極活性物質的製造方法的一個例子的圖； [圖3A]及[圖3B]是說明正極活性物質的一個例子的圖； [圖4A]至[圖4D]是說明正極活性物質的一個例子的圖； [圖5]是說明結晶定向大致一致的TEM影像的例子； [圖6A]是結晶定向大致一致的STEM影像的例子，[圖6B]是岩鹽型結晶RS的區域的FFT圖案，[圖6C]是層狀岩鹽型結晶LRS的區域的FFT圖案； [圖7]是說明二次電池的正極的例子的剖面圖； [圖8A]是硬幣型二次電池的分解透視圖，[圖8B]是硬幣型二次電池透視圖，[圖8C]是硬幣型二次電池的剖面透視圖； [圖9A]是圓筒型二次電池的例子，[圖9B]是圓筒型二次電池的例子，[圖9C]是多個圓筒型二次電池的例子，[圖9D]是包括多個圓筒型二次電池的蓄電系統的例子； [圖10A]及[圖10B]是說明二次電池的例子的圖，[圖10C]是示出二次電池的內部的圖； [圖11A]至[圖11C]是說明二次電池的例子的圖； [圖12A]及[圖12B]是示出二次電池的外觀的圖； [圖13A]至[圖13C]是說明二次電池的製造方法的圖； [圖14A]至[圖14C]是示出蓄電裝置的結構例子的圖； [圖15A]及[圖15B]是說明二次電池的例子的圖； [圖16A]至[圖16C]是說明二次電池的例子的圖； [圖17A]及[圖17B]是說明二次電池的例子的圖； [圖18A]是蓄電裝置的透視圖，[圖18B]是蓄電裝置的方塊圖，[圖18C]是包括發動機的車輛的方塊圖； [圖19A]至[圖19D]是說明運輸車輛的一個例子的圖； [圖20A]及[圖20B]是說明蓄電裝置的圖； [圖21A]是說明電動自行車的圖，[圖21B]是示出電動自行車的二次電池的圖，[圖21C]是說明電動摩托車的圖； [圖22A]至[圖22D]是說明電子裝置的一個例子的圖； [圖23A]示出可穿戴裝置的例子，[圖23B]示出手錶型裝置的透視圖，[圖23C]是說明手錶型裝置的側面的圖，[圖23D]是說明無線耳機的例子的圖； [圖24A]至[圖24C]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表； [圖25A]至[圖25C]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表； [圖26A]至[圖26C]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表； [圖27A]至[圖27C]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表； [圖28A]及[圖28B]是實施例1的正極活性物質的放電容量保持率、最大放電容量的圖表； [圖29]是示出實施例1的正極活性物質的放電容量保持率、最大放電容量的圖表； [圖30A]及[圖30B]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表；以及 [圖31A]及[圖31B]是實施例1的正極活性物質的充放電循環特性的圖表。
100:正極活性物質
801:M源
802:X源a
811:混合物
812:水溶液A
813:水溶液B
814:X源b
821:前驅物
822:鋰源
823:X源c
831:混合物
832:複合氧化物
833:X源d
841:混合物

Claims (10)

  1. 一種二次電池的製造方法，包括如下步驟： 形成包含鋰、鎳、錳、鈷及氧的複合氧化物的製程；以及 混合該複合氧化物及鈣化合物，然後以500℃以上且1100℃以下的溫度加熱2小時以上且20小時以下的製程。
  2. 如請求項1之二次電池的製造方法， 其中該鈣化合物為碳酸鈣或氟化鈣。
  3. 如請求項1或2之二次電池的製造方法， 其中在該複合氧化物所包含的該鎳、該錳及該鈷的原子數的總和為100時，該鎳的原子數為50以上。
  4. 一種包括正極的二次電池， 其中，該正極包含正極活性物質， 該正極活性物質包含鋰、鎳、錳、鈷、氧及添加元素， 該添加元素為選自鈣、氟、鈉、鐵、砷、硫、銅中的一個或多個， 該正極活性物質包括表層部及內部， 並且，選自該添加元素中的一個或多個的濃度在該表層部中比在該內部高。
  5. 如請求項4之二次電池， 其中該正極活性物質包括多個原始粒子以及該多個原始粒子黏合在一起的二次粒子， 並且選自該添加元素中的一個或多個的濃度在該第一粒子的表層部中比在內部高。
  6. 如請求項4或5之二次電池， 其中該添加元素為鈣或氟。
  7. 一種包括正極的二次電池， 其中，該正極包含正極活性物質， 該正極活性物質具有第一區域以及覆蓋該第一區域的至少一部分的第二區域， 該正極活性物質包含鋰、鎳、錳、鈷、氧和鈣， 在該正極活性物質所包含的該鎳、該錳及該鈷的原子數的總和為100時，該鎳的原子數為80以上， 並且，該鈣的濃度在該第二區域中比在該第一區域中高。
  8. 如請求項7之二次電池， 其中該正極活性物質還包含氟， 並且該氟的濃度在該第二區域中比在該第一區域中高。
  9. 如請求項7之二次電池， 其中該正極活性物質還包含鐵， 並且該鐵的濃度在該第二區域中比在該第一區域中高。
  10. 如請求項7之二次電池， 其中該正極活性物質為第一粒子， 並且該正極活性物質包含包括多個第一粒子的第二粒子。
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