KR101296592B1 - 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101296592B1
KR101296592B1 KR1020110003207A KR20110003207A KR101296592B1 KR 101296592 B1 KR101296592 B1 KR 101296592B1 KR 1020110003207 A KR1020110003207 A KR 1020110003207A KR 20110003207 A KR20110003207 A KR 20110003207A KR 101296592 B1 KR101296592 B1 KR 101296592B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
oxide
cathode active
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020110003207A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120081846A (ko
Inventor
정영화
홍승태
최영선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020110003207A priority Critical patent/KR101296592B1/ko
Publication of KR20120081846A publication Critical patent/KR20120081846A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101296592B1 publication Critical patent/KR101296592B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 Na-Ru계 산화물로 이루어진 신규한 양극 활물질과 Na-Ru계 산화물에서 Na을 전기화학적 방법으로 침출(leaching)하여 신규한 양극활물질을 제조하는 방법 및 신규한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Na이 침출되어도 Na-Ru계 산화물의 터널구조를 유지하며 충방전 시 Na이 침출된 자리에 Li 양이온이 탈리와 삽입을 반복해도 구조의 붕괴가 일어나지 않는 신규한 양극활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Novel Cathode Active Material, Method for Preparation the Same, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 Na-Ru계 산화물로 이루어진 신규한 양극 활물질과, Na-Ru계 산화물에서 Na을 전기화학적 방법으로 침출(leaching)하여 신규한 양극활물질을 제조하는 방법, 및 신규한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Na이 침출되어도 Na-Ru계 산화물의 터널구조를 유지하며 충방전 시 Na이 침출된 자리에 Li 양이온이 탈리와 삽입을 반복해도 구조의 붕괴가 일어나지 않는 신규한 양극활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
또한, 최근에는 사용하지 않는 전력을 물리적 또는 화학적 에너지로 바꾸어 저장해 두었다가 필요한 때 전기에너지로 사용할 수 있게 하는 전력저장 장치에 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대용량 전력저장 장치에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 효율을 갖고 수명이 길어야 함은 물론이지만, 시스템의 오작동 시 발화나 폭발사고가 대형사고로 연계되므로 안전성과 신뢰성을 확보하는 것이 특히 중요한 과제이다.
이와 관련하여, 종래의 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고, 층상 구조는 Li 양이온의 반복적인 탈리 및 삽입에 따라 부피 변화가 생기며 Li 양이온이 반 이상 빠져 나올 경우 구조 붕괴가 일어나 안전성 측면에서 전기자동차용 또는 대용량의 전력저장 장치용으로 적합하지 못하다.
또한, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 3차원의 틈새공간(3-dimensional interstitial space)를 가지는 스피넬 구조로, Li 양이온의 탈리 및 삽입에 따른 부피변화는 없지만, 고온 및 대전류 충방전 시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키는 문제가 있고, 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작아 중량당 용량의 증가에 한계가 있다. 따라서, 이와는 다른 구조를 가지는 새로운 양극 활물질에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
예를 들어, 1차원의 틈새공간(1-dimensional interstitial space)를 가지는 터널구조(tunnel structure)로 홀란다이트(hollandite)인 α-MnO2 등이 있는데 터널 내에서 안정적으로 Li 양이온의 탈리 및 삽입이 가능할 것으로 예상되어 많은 연구가 지속되어 왔다.
그러나, 바륨(Ba), 세슘(Cs) 등과 같이 이온 크기가 비교적 큰 금속들은 안정적으로 홀란다이트 구조를 이루는 반면, 이들이 빠진 구조는 상대적으로 불안정하게 되어 수명 특성이 좋지 않은 결과를 보인다.
따라서, Co 등의 전이금속(transition metal)을 도핑(doping)하여 이를 개선하려는 노력들이 있어 왔다. 이러한 터널구조는 최근 나노 기술(nano technology)가 발전하면서 Li 양이온들의 1차원의 경로(1-dimensional path)를 더욱 줄일 수 있어 많은 연구가 진행중이다.
그러나, 아직까지 만족할 만한 수준의 물질은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 본 출원의 발명자들은 층상구조의 Li-Ru계 산화물(예를들어, Li2RuO3)는 이차전지용 양극활물질로 적용된 적이 있으나, 터널 구조를 가지는Na-Ru계 산화물이 적용된 예는 없고, 또한 Na-Ru계 산화물에 I2용액을 사용하여 Na을 화학적으로 탈리시키려는연구에서는 Na의 양이 변하지 않았음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 터널 구조를 가지는 Na-Ru계 산화물에서 Na을 전기화학적으로 침출(leaching)시키는 방법을 통해 새로운 조성과 결정 구조의 양극 활물질용 Na-Ru계 산화물을 개발하였고, 이러한 화합물은 충방전 시 반복적인 Li 이온의 탈리와 삽입에도 구조적인 변화가 거의 없고, 과충전 시에도 구조적 붕괴가 일어나지 않으며, 리튬 이차전지의 발화 및 폭발의 위험성이 현저히 감소함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로 본 발명은 터널구조를 가지는 Na-Ru계 산화물에서 Na이 빠진 자리에 Li 양이온이 위치하고 충방전 시 상기 Li 양이온의 탈리 및 삽입에 아무런 간섭이 되지 않는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Na3-xLixRu4-yMyO9-zAz (1)
상기 식에서,
0<x<3;
0<y≤2;
0≤z≤1;
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 반복적인 충방전에도 산화물의 구조적 변화가 거의 없고, 과충전 시 구조붕괴가 없으므로, 안전성을 확보할 수 있어 전기자동차의 동력원 또는 대용량의 전력저장 장치 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 하기에서 자세하게 설명할 전기화학적 방법에 의해 Na이 빠진 자리에 Li 양이온이 위치할 개방된 채널을 형성되며, RuO6 팔면체로 상호 견고하게 결합된 터널 구조의 산화물의 중앙에 Li 양이온이 위치하므로 충방전 시 상기 리튬 이온의 탈리 및 삽입에 전반적으로 간섭이 없다.
따라서, 반복적인 충방전 시에도 리튬 이온의 이동에 관계없이 산화물의 구조에 변화가 없어 안정적이며, 이는 LiCoO2, LiNiO2 등과 같은 층상구조의 리튬 전이금속 산화물과는 전혀 다른 특성이다.
여기서, '터널 구조'란 용이하게 이온 교환 및 삽입이 이루어질 수 있는 중공 구조를 의미한다.
한편, 과충전 상태는 충전 시 양극 활물질로부터 리튬 이온이 과잉으로 빠져 나온 상태를 의미한다. 이러한 과충전 상태에서 전지가 고온이면 O2가 결정에서 유리(遊離)되는 반응이 일어나고, 상기 반응에 의해 결정이 붕괴되어 열이 발생하기 때문에 전지의 온도는 더욱 상승하게 되며, 이에 따라 O2가 다시 유리되는 악순환이 일어난다.
상기 화학식 1을 참조하여 설명하면, x 값은 0<x<3 의 범위 내에서 결정된다. 구조적으로, 모든 Na가 빠져나오면 불안정해지므로, 일부의 Na이 빠져 나오고 그 자리를 Li이 가역적으로 이동하는 것으로 보인다.
따라서, 상기 화합물은 Na-Ru계 산화물은 그것의 기본 골격구조를 유지하므로 Li 양이온의 이동에 관계없이 구조적 변화가 없어서 종래 양극 활물질에서의 과충전 및 완전 방전 상태에도 구조적 붕괴가 일어나지 않는다. 더욱 바람직한 x 값은 0.3<x<2 의 범위일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 Ru의 일부는 +2가 내지 +4가 산화수의 다른 전이금속(M) 원소로 치환될 수 있다. 상기 전이금속(M)은 바람직하게는 Al, Mg, Ti, Co, Ni, Fe 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며, 이 경우, 바람직한 치환량은 0 < y ≤ 2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 산소이온은 소정의 범위에서 산화수 -1가 또는 -2가의 음이온(A)로 치환될 수 있는 바, 상기 음이온(A)은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 과 같은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 화합물의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 반면에, 음이온(A)의 치환량이 너무 많으면(z > 1), 산화물이 안정적인 터널구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 이하에서 하나의 바람직한 예를 설명한다.
우선, Na 화합물과 Ru계 산화물을 파우더(powder)상태에서 화학양론적 비율에 맞춰 혼합(mixing)한 후 불활성 분위기에서 700 ~ 1100℃의 온도로 10 ~ 14 시간 동안 소성하여 Na-Ru계 산화물을 합성한다.
그 후, 양극 활물질로서 상기 Na-Ru계 산화물과, 상기 양극 활물질에 대해 바인더 및 도전제를 1 내지 20 중량%의 함량으로 분산액에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 양극 집전체용 금속판에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조하여 이를 주전극으로 하고, 상대전극과 기준전극으로 이루어진 3 전극 셀에 전해액을 부가한 후 상기 기준전극과 대비하여 1.3V까지 산화시키는 전기화학적 방법으로, Na을 침출(leaching)시킨다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 특히, 알루미늄 박막(Al-foil)을 사용하는 것이 바람직하다.
집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
시판되고 있는 도전제의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있으며, 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분산액으로는 대표적으로 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등이 사용될 수 있다.
전극 재료의 페이스트를 금속 재료에 고르게 도포하는 방법은 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 수행할 수 있다.
예를 들어, 페이스트를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 택할 수도 있으며, 또는 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 접합시킬 수도 있다.
금속판 위에 도포된 페이스트의 건조는 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3일 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기 양극 활물질 Na3-xLixRu4O9 (0 < x < 3) 에서 Ru을 전이금속(M)으로 치환하거나 산소(O)를 할로겐 등으로 치환하는 경우에는, 그에 따른 화합물을 고온 반응 이전에 추가하여 제조될 수 있다.
경우에 따라서는, 본 발명의 양극 활물질에 상기 화학식 1의 화합물 이외에, 기타 리튬 함유 전이금속 산화물이 추가로 포함될 수도 있다.
상기 기타 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이 경우, 화학식 1의 화합물은 바람직하게는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기와 같이 제조된 양극 활물질이 집전체에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하고, 상기 양극이 분리막을 사이에 두고 음극과 대면하고 있는 전극조립체와 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물 리튬 금속 리튬 합금 규소계 합금 주석계 합금 SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
경우에 따라서, 상기 분리막 위에는 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.
경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 이후 설명하는 실시예, 실험예 등에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 우수한 수명 특성과 안전성을 겸비하고 있으므로, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위전지로 포함하는 중대형 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 중대형 전지팩을 제공한다.
이러한 전지팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있음은 물론, 고출력, 대용량에 따른 안정성 및 신뢰성의 확보가 중요한 대용량의 전력저장 장치에 적용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 전지팩을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공하고, 구체적으로, 상기 전지팩은 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
중대형 전지모듈 및 전지팩의 구성 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명을 명세서에서는 생략한다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지는 반복적인 충방전에도 양극 활물질인 특정한 산화물의 구조적 변화가 거의 없으며, 과충전 시 구조붕괴가 없으므로 안전성을 확보할 수 있어 전기자동차의 동력원 또는 대용량의 전력저장 장치 등에 사용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 전기화학적으로 제조하는 방법은 Na의 침출이 용이하고, Na의 침출로 인한 산화물의 구조적 안정성을 파괴하지 않으면서 Li 양이온의 채널을 형성시키는 효과가 있다.
도 1은 Na2.7Ru4O9의 구조를 모식적으로 도시한 사시도이다;
도 2는 Na2.7Ru4O9의 XRD 패턴 그래프이다;
도 3은 전기화학적 방법으로 Na2.7Ru4O9에서 Na이 침출됨을 보여주는 cyclic voltammetry의 결과를 보여주는 데이터이다;
도 4는 Na 침출 후 Li 양이온의 가역적인 삽입 및 탈리를 보여주는 cyclic voltammetry의 결과를 보여주는 데이터이다;
도 5는 Na 침출 후 Li 양이온의 가역적인 삽입 및 탈리를 보여주는 CC 모드(mode)의 결과를 보여주는 데이터이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Na2CO3와 RuO2를 화학양론적 비율을 맞추어 Ar 분위기에서 850℃의 온도로 12 시간 동안 소성하여 Na2.7Ru4O9을 합성하였고, 상기 합성 결과물의 구조와XRD 분석결과를 도 1과 도 2에 각각 나타내었다.
도 1에는 Na2.7Ru4O9의 결정 구조가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 화학식 1의 화합물은 RuO6 팔면체(Octahedron) 가 연속적으로 견고하게 결합되어 있고, 그 사이에 Na이 위치하고 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 RuO6 팔면체(Octahedron)가 수직방향으로 S자 형상의 무한 체인을 연속적으로 형성하고, 상기 무한 체인은 또 다른 무한 체인에 대하여 평행하게 배열되며, 상기 무한 체인들 사이는 또 다른 RuO6 팔면체로 가교(cross-linked)되며, 가교 결합간에 형성된 공간에 Na이 두개 또는 세 개 위치하는 결정구조를 기본골격으로 하고 있다.
즉, RuO6 팔면체가 3차원의 틀(3-dimensional framework)를 이루고 있고, 팔면체가 이루는 1차원의 터널(1-dimensional tunnel) 내에 Na 자리로서 Na1, Na2, Na3의 세 개의 site가 존재한다.
도 2는 상기와 같이 합성된 소듐 루테늄 산화물의 XRD 회절 패턴을 나타내고 있으며, 기존에 알려진 Na2.7Ru4O9의 XRD 회절 패턴과 일치함을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 합성 결과물인 Na2.7Ru4O9에 도전제로서 덴카블랙(Denka Black) 및 바인더로서 KF1100을 8:1:1 비율(중량비)로 혼합하여, 용매인 NMP와 함께 교반한 후, 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하였다.
이를 130℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하여 이를 주전극으로 하고, 에칭된 알루미늄 박막(etched Al foil) 위에 활성탄소(activated carbon)을 코팅한 후 이를 상대전극으로 하며, Ag/Ag+을 기준전극으로, 에틸카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합액(EC:EMC=1:2 중량% (vol %)) 및 1M 플루오르화인리튬(LiPF6)을 전해액으로 하여 3 전극셀을 구성하였다.
이후, 구성된 3 전극셀을 0.5mV/s(scan rate)로 Ag/Ag+ 대비 1.3V까지 산화시키고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, Ag/Ag+ 대비 1.2V (Li 대비로 환산하면 4.3 ~ 4.4V 정도)에서 산화 피크가 나타나는 것을 관찰할 수 있다. 이는 전기화학적으로 Na이 빠지는 것임을 나타낸다. Na이 침출되는 전압 영역은 과전압(overpotential)으로 인해 더 오른쪽으로 치우친 것으로 보이며 scan rate을 1/5 수준인 0.1mV/s로 할 경우 Li 대비 4.0 ~ 4.1V 부근에서 피크를 관찰할 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 제조된 3전극 셀을 500 V/s(scan rate)로 -0.5V에서 1.3V까지 산화시키고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, Ag/Ag+ 대비 0.2V 부근(Li 대비 3.4V)에서의 환원 피크(peak)와 0.4V(Li 대비 3.6V), 0.7V(Li 대비 3.9V)부근에서 산화 피크(peak)를 보여주고 있다. 여기서 환원 피크는 Li 양이온의 삽입을 의미하고, 산화 peak는 Li 양이온의 탈리를 의미한다.
Ag/Ag+ 을 0V로 할 때, Li의 전압은 3.1~3.2V를 나타내므로, Li 대비로 환산하면 평균 전압은 약 3.6V 정도로 예상되며 7 사이클까지 안정적으로 가역적인 전기화학반응을 보여주고 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
SUS mesh를 금속 집전체로 하고, 상대 전극으로 Li 금속을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 반복하였다. Na 침출한 후 Li 양이온의 삽입 및 탈리를 CC mode(500A)로 -0.5V에서 1.2V까지 측정한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, Li 양이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 이루어짐을 확인할 수 있고, 방전 용량은 80 mAh/g으로 이론 용량 128 mAh/g 대비 2/3 정도의 수준이다. 상기 측정용량으로 추정하건대, Na이 전부 다 침출되지 않는 것으로 예상된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Na3-xLixRu4-yMyO9-zAz (1)
    상기 식에서,
    0<x<3;
    0<y≤2;
    0≤z≤1;
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이고;
    A는 -1 또는 -2가의 음이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 RuO6 팔면체로 상호 결합된 터널 구조의 산화물의 중앙에 Li 양이온이 위치하는 결정 구조를 가진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 x는 0.3<x≤2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 M은 Al, Mg, Ti, Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 A은 할로겐, S 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. Al foil위에 Na-Ru계 산화물을 주전극으로 하고, 활성탄소(activated carbon) 또는 리튬(Li) 금속을 상대전극으로 하며, Ag/Ag+을 기준 전극으로 하여 3 전극 셀을 구성하고, 상기 3 전극 셀에 전해액을 부가한 후 상기 기준전극과 대비하여 1.3V까지 산화시키는 전기화학적 방법으로, Na을 침출(leaching)하여 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 Na-Ru계 산화물은 Na2.7Ru4O9인 것을 특징으로 하는 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 Na2.7Ru4O9은 Na2CO3와 RuO2를 화학양론적 비율로 혼합한 후 불활성 분위기에서 700 ~ 1100C의 온도로10 ~ 14 시간 동안 소성하여 합성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 전해액은 에틸카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합액(EC:EMC=1:2 중량% (vol %)) 및 1M 플루오르화인리튬(LiPF6)인 것을 특징으로 하는 제 1 항의 화합물을 제조하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 양극 활물질이 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 10 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 12 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드-전기자동차, 플러그-인 하이브리드 자동차, 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
KR1020110003207A 2011-01-12 2011-01-12 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101296592B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110003207A KR101296592B1 (ko) 2011-01-12 2011-01-12 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110003207A KR101296592B1 (ko) 2011-01-12 2011-01-12 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120081846A KR20120081846A (ko) 2012-07-20
KR101296592B1 true KR101296592B1 (ko) 2013-08-14

Family

ID=46713850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110003207A KR101296592B1 (ko) 2011-01-12 2011-01-12 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101296592B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247496A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池およびその活物質
KR20020062692A (ko) * 2001-01-23 2002-07-29 가부시끼가이샤 도시바 리튬 이온 이차 전지
JP2005145790A (ja) 2003-11-19 2005-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 複合酸化物
JP2005322480A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Nec Corp リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247496A (ja) * 1997-03-04 1998-09-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池およびその活物質
KR20020062692A (ko) * 2001-01-23 2002-07-29 가부시끼가이샤 도시바 리튬 이온 이차 전지
JP2005145790A (ja) 2003-11-19 2005-06-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 複合酸化物
JP2005322480A (ja) 2004-05-07 2005-11-17 Nec Corp リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120081846A (ko) 2012-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101858729B1 (ko) 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극
KR20150037085A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101440347B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20170045833A (ko) 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102120271B1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 포함하는 코어 및 리튬이 결핍인 쉘을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
KR20130117711A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR20170001640A (ko) 리튬 이차전지의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 리튬 이차전지
KR101511022B1 (ko) 수분 제한 전극 활물질, 수분 제한 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101239620B1 (ko) 향상된 레이트 특성의 이차전지용 양극 활물질
KR101469436B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하고 불순물 혹은 스웰링 제어를 위한 리튬 이차전지와 생산성이 향상된 양극 활물질의 제조방법
KR101572074B1 (ko) 용량이 향상된 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101350230B1 (ko) 신규한 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101572078B1 (ko) 저장특성이 향상된 리튬 이차전지와 이에 포함되는 양극 활물질의 제조방법
KR101431729B1 (ko) 신규한 화합물과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101296592B1 (ko) 신규한 양극 활물질과 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101521082B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101666384B1 (ko) 고전압 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130116585A (ko) 황(ｓ)원소를 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130117715A (ko) 폴리 올레핀계 바인더를 포함하는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101506317B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극
KR20130084362A (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101656076B1 (ko) 에너지 밀도가 향상된 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101573222B1 (ko) 복합 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210029479A (ko) 전리튬화 장치
KR101517046B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6