JP2000156244A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】マンガン酸リチウムおよびマンガンを含む
複合酸化物を正極に、リチウムを吸蔵・放出する炭素材
料またはリチウム金属を負極に用いたリチウム二次電池
において、電解質塩にLiPF₆を含む電解液の誘電率を10
以上25以下にすることを特徴としたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に係わり、特に高温領域での充放電サイクル特性と放
置特性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、特に非水電解質二次電池の正極活
物質には4V級の高電圧を取り出すことが可能なLiCoO₂が
主流である。しかしながら、 LiCoO₂は、その出発原料
であるCo化合物の供給が不安定かつ資源的にも豊富では
ないため、非常に高価格である。特に、大型用の非水電
解質二次電池の正極活物質には、かなりの供給量と低価
格が要求されるために不利である。近年、LiCoO₂に替わ
る正極活物質として、LiMn₂O₄が資源量の豊富さや低価
格であることから注目され、精力的に研究開発が行われ
ている。 ところが、 LiMn ₂O₄は、充放電サイクルに伴
う容量劣化が生じやすいという問題が指摘されていた。
また、最近では、特に高温領域において、 LiMn₂O₄のMn
の一部が電解液中に溶出するため、サイクル寿命特性や
放置特性がさらに劣化するという問題がある。このサイ
クルに伴う容量劣化が生じないようにするため、Mnの一
部をCrなどの遷移金属などで置換する方法がある。しか
しながら、これらの活物質を用いたリチウム二次電池で
はエネルギー密度が低下するといった問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、高温領域において、LiMn₂O₄のMnの一部
が電解液中に溶出することを極めて良好に抑制すること
により、特に高温域でのサイクル寿命特性と放置特性に
優れた非水電解質二次電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本願発明者は鋭意研究の結果、電解質塩にLiPF₆を
含む電解液の誘電率を特定の範囲に限定することによ
り、特に高温領域でのサイクル特性と放置特性に優れた
非水電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明
の完成に至った。すなわち、本願発明は、正極活物質と
してスピネルマンガン酸リチウム又はマンガンを主体と
するスピネルマンガン酸リチウムを含む正極と、電解質
塩として少なくともLiPF₆を含む有機電解液を備えてお
り、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下であること
を特徴とするものである。前記本発明にかかる第２の発
明は、前記有機電解液中の電解質塩の全濃度が、1.0M以
上1.2M以下であって、かつLiPF₆の濃度が全濃度の40%以
上であることを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を一実施の形態に基
づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。 ［有機電解液の調整］電解質塩として1MのLiPF₆を含む
電解液の誘電率を5、１0、20、25、30、35となるよう調
整した。誘電率の調整には、単溶媒での誘電率の文献値
を用いて体積分率から計算した値を用いた。すなわち、
誘電率ε_Aの溶媒Aがa(体積%)で、誘電率ε_Bの溶媒Bがb
(体積%)からなる混合溶媒の誘電率ε_ABは、ε_AB=ε_A×a
/100+ε _B×b/100により計算できる。この計算式を用い
て、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
とを所定の割合で混合して誘電率を決定した。そして、
この溶媒にＬｉＰＦ₆を1モル／リットル溶かして有機電
解液を調整した。なお、誘電率を調整するにあたっては
市販のインピーダンスメーターを用いる方法でもよい。
なお、非水系電解液の種類については、上記に制限され
るものではなく、従来リチウム電池に用いられているも
のであれば使用可能である。例えば溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォル
メートなどの低粘度溶媒を混合したものが用いることが
できる。 ［正極活物質の調整］Li_1.10Mn₂O₄の調整方法として
は、炭酸マンガン、炭酸リチウムとを所定割合で混合し
た後、酸素を有する雰囲気下で550℃〜900℃で焼成し
た。焼成後、これらをボールミルで平均8.0μｍに粉砕
して正極活物質を得た。 ［正極用炭素系導電剤の調整］アセチレンブラック９８
重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量部の比
率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレンブラッ
ク顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３.０ｍｍの
ジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕すること
により、炭素系導電剤を調整した。なお、ここで使用し
たアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ²／ｇ以上で
あった。また、導電剤としては、アセチレンブラック以
外にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ク゛
ラファイト等を単体、もしくはこれらを組み合わせての使用
が例示される。 ［正極板の作製］８６重量部の前記Li_1.10Mn₂O₄に対
し、炭素系導電剤を１0重量部混合し、そこにバインダ
ーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、PVdFとす
る。）４重量部を添加し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて混練することにより、活物質ペーストを得
た。次にこの活物質ペーストを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔よりなる集電体の両面に塗布、乾燥させ、正極板
を製作した。このとき、リード部として矩形状に未塗布
部分を残した。そして、厚さ200μｍにプレスし、幅１
９ｍｍに切断することによって製作した。なお、バイン
ダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフル
オロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロー
ス系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主
体とするコポリマー等が例示される。電極基体として
は、上記以外のものとして、アルミニウム製のラス板、
ステンレス板等が例示される。 ［負極板の作製］ピッチの炭素化過程で生ずるメソフェ
ーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズと
鱗片状人造黒鉛とを８：２の重量比で混合したものをリ
チウムイオンインターカレーション部材とし、それを９
０重量部とバインダーとしてのPVdF１０重量部とを混合
し、適宜N-メチル−２−ピロリドンを加えてペーストを
作製した。このペーストを厚さ14μｍの銅箔集電体の両
面に塗布・乾燥させて負極板を作製した。このとき、リ
ード部として矩形状に未塗布部分を残した。そして、厚
さ１3０μｍに圧延し、幅２０ｍｍに切断することによ
って製作した。なお、このときのメソカーボンマイクロ
ビーズと鱗片状人造黒鉛は、ともに平均粒子径が５〜５
０μｍ、表面積が４〜２０ｍ²／ｇであった。 ［セパレータ］空孔率４０％、平均貫通孔径０.０１μ
ｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０.７Ｋｇであるポリエチ
レン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータ
は、厚さ２５μｍ、幅２２ｍｍである。なおセパレータ
についても、特に制限されず、非水電解質二次電池に用
いられる種々のセパレータを用いることができる。 ［非水電解質二次電池］図１は本発明にかかる非水電解
質二次電池の断面説明図である。図において、１は非水
電解質二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極
板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、
１０は正極端子、１１は正極リードである。非水電解質
二次電池１の構成は、上記正極板３、負極板４及びセパ
レータ５からなる扁平状の電極群２及び上記電解液が電
池ケース６に収納された角形リチウムイオン二次電池で
ある。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸２２×４
７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケ
ルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入
孔（図示せず）が設けられている。なお、正極板３は、
安全弁（図示せず）と正極端子１０を設けたケース蓋７
の端子１０と、正極リード１１を介して接続されてい
る。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレー
ザー溶接して封口されている。電解液処方のみが異なる
５種類の上記構成電池（Ａ）〜（Ｆ）を作製した。な
お、いずれも電池の設計容量は４００ｍＡｈとした。 ［マンガン溶出実験］テフロン製樹脂容器に、Li_1.10Mn
₂O₄の正極活物質2gと上記電解液20g（電解質塩として1M
のLiPF₆を含む電解液であって、その誘電率を５、１0、
20、25、30、35となるよう調整した各電解液）を混合
し、周囲温度70℃で5日間放置した後、混合液をろ過
し、ろ液中のMn濃度をICP発光分析により測定した。な
お、実験検体数は電解液1種類に対して10個作成した。
表１に、ろ液中に存在するMn濃度の平均値を示す。

【０００６】

【表１】

【０００７】表１より、電解液の誘電率が25以下の場
合、ろ液中のMn濃度がほぼゼロに抑えられていることが
示された。すなわち、誘電率を25以下に限定することに
より高温でのマンガン酸リチウムの溶出を抑制すること
ができる。 ［高温サイクル試験及び放置試験］上記構成の電池
（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ずつ、下記条件で高温サイ
クル試験に供した。 充電：２００ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×５ｈ（60
℃） 放電：４００ｍＡ定電流、終止定電圧２．７５V（60
℃） また、上記構成の電池（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ず
つ、60℃、30日間の放置試験に供した。放置前後の容量
確認試験は下記条件にて行った。 充電：8０ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×8ｈ（25℃） 放電：8０ｍＡ定電流、終止定電圧2.75V（25℃） [試験結果]表２に、高温サイクル試験における初期サイ
クルと100サイクル目における放電容量の平均値を示
す。また、図２に高温サイクル試験後の放電容量と誘電
率との関係を示した。表３に、放置前後の容量確認試験
における放電容量の平均値を示す。図３に放置試験後の
放電容量と誘電率との関係を示した。

【０００８】

【表２】

【０００９】

【表３】

【００１０】この結果から明らかなように、誘電率が10
以上25以下の電解液を用いたリチウム二次電池では高温
でのサイクル寿命特性と放置特性の両方に優れているこ
とが明らかとなった。この実施の形態では、電解質塩の
濃度を1Mを用いたが、これ以外の濃度、すなわち、1.0M
以上1.2M以下の範囲においても同様の結果が得られた。
また、上記実施例ではLiPF₆を単独で用いているが、他
の電解質塩の１種又は２種以上との混合溶媒であっても
よい。ただし、混合溶媒の場合には、前記有機電解液中
の電解質塩の全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、か
つLiPF₆の濃度が全濃度の40%以上であることが好まし
い。前記の実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、
コイン形またはペーパー形等形状はどんなものであって
もよい。また、電池の種類に関係なく、適用可能である
ことはいうまでもない。なお、本発明において、非水電
解質リチウムイオン二次電池の場合、負極のホスト物質
はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいか
なるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カー
ボン、アモルファスカーボン、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ
_1-xＭ_xＯ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、た
だし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ₂（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，
Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ₃
Ｏ₂（ＯＨ）₂、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦
Ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂又はＬｉＳｎＯ₂の中
から選ばれる１種又は２種以上であることを例示するこ
とができる。加えて、マンガンを主体とするスピネルマ
ンガン酸リチウムとは、Li_xMn_2-YN_YO₄（１＜ｘ≦１．１
５、０．０２≦Y≦０．５、NはCo、Ni、Fe、Cr、Mg、A
l、Ga、Tiの1種若しくは2種以上の元素）を意味する。
また、本発明になる非水電解質二次電池においては、そ
の構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液と
の組み合わせ、若しくは正極、負極及びセパレータとし
ての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わ
せ、若しくは正極、負極及びセパレータ、有機又は無機
固体電解質と非水電解液との組み合わせ、又は正極、負
極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非
水電解液との組み合わせであっても構わない。むろん、
イオン導電性の固体電解質であれば非水電解液は不要な
構成となる。さらに、セパレータあるいはセパレータと
しての有機又は無機固体電解質、非水電解液は、いずれ
も公知のものの使用が可能である。

【００１１】

【発明の効果】以上、詳述したように、本願発明は、正
極活物質としてスピネルマンガン酸リチウム又はマンガ
ンを主体とするスピネルマンガン酸リチウムを含む正極
と、電解質塩として少なくともLiPF₆を含む有機電解液
を備えており、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下
であることを特徴とするものである。また、前記本発明
にかかる第２の発明は、前記有機電解液中の電解質塩の
全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、かつLiPF₆の濃
度が全濃度の40%以上であることを特徴とする。本願発
明によれば、エネルギー密度を低下させることなく、高
温領域でのサイクル特性と放置特性を極めて良好に改善
することが可能となった。このように高温特性の向上に
よりあらゆる用途への使用可能な非水電解質二次電池の
提供が可能となった。それゆえに、本発明の工業的価値
は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次
電池の説明図である。

【図２】一実施の形態にかかる誘電率と高温サイクル試
験後の放電容量との関係を示す図である。

【図３】一実施の形態にかかる誘電率と高温放置試験後
の放電容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 非水電解質二次液電池 ２ 電極群 ３ 正極板 ４ 負極板 ５ セパレータ ６ ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 １０ 正極端子 １１ 正極リード

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質としてスピネルマンガン酸
   リチウム又はマンガンを主体とするスピネルマンガン酸
   リチウムを含む正極と、電解質塩として少なくともLiPF
   ₆を含む有機電解液を備えており、 前記有機電解液の誘電率が10以上25以下であることを特
   徴とする非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 前記有機電解液中の電解質塩の全濃度
   が、1.0M以上1.2M以下であって、かつLiPF₆の濃度が全
   濃度の40%以上であることを特徴とする請求項１記載の
   非水電解質二次電池。