JP2000156244A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2000156244A JP2000156244A JP10328603A JP32860398A JP2000156244A JP 2000156244 A JP2000156244 A JP 2000156244A JP 10328603 A JP10328603 A JP 10328603A JP 32860398 A JP32860398 A JP 32860398A JP 2000156244 A JP2000156244 A JP 2000156244A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温特性に優れた非水電解質二次電池を提供
する。 【解決手段】マンガン酸リチウムおよびマンガンを含む
複合酸化物を正極に、リチウムを吸蔵・放出する炭素材
料またはリチウム金属を負極に用いたリチウム二次電池
において、電解質塩にLiPF6を含む電解液の誘電率を10
以上25以下にすることを特徴としたリチウム二次電池。
する。 【解決手段】マンガン酸リチウムおよびマンガンを含む
複合酸化物を正極に、リチウムを吸蔵・放出する炭素材
料またはリチウム金属を負極に用いたリチウム二次電池
において、電解質塩にLiPF6を含む電解液の誘電率を10
以上25以下にすることを特徴としたリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に係わり、特に高温領域での充放電サイクル特性と放
置特性の改良に関する。
池に係わり、特に高温領域での充放電サイクル特性と放
置特性の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、特に非水電解質二次電池の正極活
物質には4V級の高電圧を取り出すことが可能なLiCoO2が
主流である。しかしながら、 LiCoO2は、その出発原料
であるCo化合物の供給が不安定かつ資源的にも豊富では
ないため、非常に高価格である。特に、大型用の非水電
解質二次電池の正極活物質には、かなりの供給量と低価
格が要求されるために不利である。近年、LiCoO2に替わ
る正極活物質として、LiMn2O4が資源量の豊富さや低価
格であることから注目され、精力的に研究開発が行われ
ている。 ところが、 LiMn 2O4は、充放電サイクルに伴
う容量劣化が生じやすいという問題が指摘されていた。
また、最近では、特に高温領域において、 LiMn2O4のMn
の一部が電解液中に溶出するため、サイクル寿命特性や
放置特性がさらに劣化するという問題がある。このサイ
クルに伴う容量劣化が生じないようにするため、Mnの一
部をCrなどの遷移金属などで置換する方法がある。しか
しながら、これらの活物質を用いたリチウム二次電池で
はエネルギー密度が低下するといった問題がある。
物質には4V級の高電圧を取り出すことが可能なLiCoO2が
主流である。しかしながら、 LiCoO2は、その出発原料
であるCo化合物の供給が不安定かつ資源的にも豊富では
ないため、非常に高価格である。特に、大型用の非水電
解質二次電池の正極活物質には、かなりの供給量と低価
格が要求されるために不利である。近年、LiCoO2に替わ
る正極活物質として、LiMn2O4が資源量の豊富さや低価
格であることから注目され、精力的に研究開発が行われ
ている。 ところが、 LiMn 2O4は、充放電サイクルに伴
う容量劣化が生じやすいという問題が指摘されていた。
また、最近では、特に高温領域において、 LiMn2O4のMn
の一部が電解液中に溶出するため、サイクル寿命特性や
放置特性がさらに劣化するという問題がある。このサイ
クルに伴う容量劣化が生じないようにするため、Mnの一
部をCrなどの遷移金属などで置換する方法がある。しか
しながら、これらの活物質を用いたリチウム二次電池で
はエネルギー密度が低下するといった問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、高温領域において、LiMn2O4のMnの一部
が電解液中に溶出することを極めて良好に抑制すること
により、特に高温域でのサイクル寿命特性と放置特性に
優れた非水電解質二次電池を提供することである。
課題を解決するためになされたものであり、その目的と
するところは、高温領域において、LiMn2O4のMnの一部
が電解液中に溶出することを極めて良好に抑制すること
により、特に高温域でのサイクル寿命特性と放置特性に
優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め、本願発明者は鋭意研究の結果、電解質塩にLiPF6を
含む電解液の誘電率を特定の範囲に限定することによ
り、特に高温領域でのサイクル特性と放置特性に優れた
非水電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明
の完成に至った。すなわち、本願発明は、正極活物質と
してスピネルマンガン酸リチウム又はマンガンを主体と
するスピネルマンガン酸リチウムを含む正極と、電解質
塩として少なくともLiPF6を含む有機電解液を備えてお
り、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下であること
を特徴とするものである。前記本発明にかかる第２の発
明は、前記有機電解液中の電解質塩の全濃度が、1.0M以
上1.2M以下であって、かつLiPF6の濃度が全濃度の40%以
上であることを特徴とする。
め、本願発明者は鋭意研究の結果、電解質塩にLiPF6を
含む電解液の誘電率を特定の範囲に限定することによ
り、特に高温領域でのサイクル特性と放置特性に優れた
非水電解質二次電池が得られることを見いだし、本発明
の完成に至った。すなわち、本願発明は、正極活物質と
してスピネルマンガン酸リチウム又はマンガンを主体と
するスピネルマンガン酸リチウムを含む正極と、電解質
塩として少なくともLiPF6を含む有機電解液を備えてお
り、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下であること
を特徴とするものである。前記本発明にかかる第２の発
明は、前記有機電解液中の電解質塩の全濃度が、1.0M以
上1.2M以下であって、かつLiPF6の濃度が全濃度の40%以
上であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を一実施の形態に基
づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。 ［有機電解液の調整］電解質塩として1MのLiPF6を含む
電解液の誘電率を5、１0、20、25、30、35となるよう調
整した。誘電率の調整には、単溶媒での誘電率の文献値
を用いて体積分率から計算した値を用いた。すなわち、
誘電率εAの溶媒Aがa(体積%)で、誘電率εBの溶媒Bがb
(体積%)からなる混合溶媒の誘電率εABは、εAB=εA×a
/100+ε B×b/100により計算できる。この計算式を用い
て、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
とを所定の割合で混合して誘電率を決定した。そして、
この溶媒にＬｉＰＦ6を1モル／リットル溶かして有機電
解液を調整した。なお、誘電率を調整するにあたっては
市販のインピーダンスメーターを用いる方法でもよい。
なお、非水系電解液の種類については、上記に制限され
るものではなく、従来リチウム電池に用いられているも
のであれば使用可能である。例えば溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォル
メートなどの低粘度溶媒を混合したものが用いることが
できる。 ［正極活物質の調整］Li1.10Mn2O4の調整方法として
は、炭酸マンガン、炭酸リチウムとを所定割合で混合し
た後、酸素を有する雰囲気下で550℃〜900℃で焼成し
た。焼成後、これらをボールミルで平均8.0μｍに粉砕
して正極活物質を得た。 ［正極用炭素系導電剤の調整］アセチレンブラック９８
重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量部の比
率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレンブラッ
ク顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３.０ｍｍの
ジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕すること
により、炭素系導電剤を調整した。なお、ここで使用し
たアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上で
あった。また、導電剤としては、アセチレンブラック以
外にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ク゛
ラファイト等を単体、もしくはこれらを組み合わせての使用
が例示される。 ［正極板の作製］８６重量部の前記Li1.10Mn2O4に対
し、炭素系導電剤を１0重量部混合し、そこにバインダ
ーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、PVdFとす
る。）４重量部を添加し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて混練することにより、活物質ペーストを得
た。次にこの活物質ペーストを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔よりなる集電体の両面に塗布、乾燥させ、正極板
を製作した。このとき、リード部として矩形状に未塗布
部分を残した。そして、厚さ200μｍにプレスし、幅１
９ｍｍに切断することによって製作した。なお、バイン
ダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフル
オロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロー
ス系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主
体とするコポリマー等が例示される。電極基体として
は、上記以外のものとして、アルミニウム製のラス板、
ステンレス板等が例示される。 ［負極板の作製］ピッチの炭素化過程で生ずるメソフェ
ーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズと
鱗片状人造黒鉛とを８：２の重量比で混合したものをリ
チウムイオンインターカレーション部材とし、それを９
０重量部とバインダーとしてのPVdF１０重量部とを混合
し、適宜N-メチル−２−ピロリドンを加えてペーストを
作製した。このペーストを厚さ14μｍの銅箔集電体の両
面に塗布・乾燥させて負極板を作製した。このとき、リ
ード部として矩形状に未塗布部分を残した。そして、厚
さ１3０μｍに圧延し、幅２０ｍｍに切断することによ
って製作した。なお、このときのメソカーボンマイクロ
ビーズと鱗片状人造黒鉛は、ともに平均粒子径が５〜５
０μｍ、表面積が４〜２０ｍ2／ｇであった。 ［セパレータ］空孔率４０％、平均貫通孔径０.０１μ
ｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０.７Ｋｇであるポリエチ
レン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータ
は、厚さ２５μｍ、幅２２ｍｍである。なおセパレータ
についても、特に制限されず、非水電解質二次電池に用
いられる種々のセパレータを用いることができる。 ［非水電解質二次電池］図１は本発明にかかる非水電解
質二次電池の断面説明図である。図において、１は非水
電解質二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極
板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、
１０は正極端子、１１は正極リードである。非水電解質
二次電池１の構成は、上記正極板３、負極板４及びセパ
レータ５からなる扁平状の電極群２及び上記電解液が電
池ケース６に収納された角形リチウムイオン二次電池で
ある。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸２２×４
７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケ
ルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入
孔（図示せず）が設けられている。なお、正極板３は、
安全弁（図示せず）と正極端子１０を設けたケース蓋７
の端子１０と、正極リード１１を介して接続されてい
る。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレー
ザー溶接して封口されている。電解液処方のみが異なる
５種類の上記構成電池（Ａ）〜（Ｆ）を作製した。な
お、いずれも電池の設計容量は４００ｍＡｈとした。 ［マンガン溶出実験］テフロン製樹脂容器に、Li1.10Mn
2O4の正極活物質2gと上記電解液20g（電解質塩として1M
のLiPF6を含む電解液であって、その誘電率を５、１0、
20、25、30、35となるよう調整した各電解液）を混合
し、周囲温度70℃で5日間放置した後、混合液をろ過
し、ろ液中のMn濃度をICP発光分析により測定した。な
お、実験検体数は電解液1種類に対して10個作成した。
表１に、ろ液中に存在するMn濃度の平均値を示す。
づいて詳細に説明するが、下記実施の形態により何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能である。 ［有機電解液の調整］電解質塩として1MのLiPF6を含む
電解液の誘電率を5、１0、20、25、30、35となるよう調
整した。誘電率の調整には、単溶媒での誘電率の文献値
を用いて体積分率から計算した値を用いた。すなわち、
誘電率εAの溶媒Aがa(体積%)で、誘電率εBの溶媒Bがb
(体積%)からなる混合溶媒の誘電率εABは、εAB=εA×a
/100+ε B×b/100により計算できる。この計算式を用い
て、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
とを所定の割合で混合して誘電率を決定した。そして、
この溶媒にＬｉＰＦ6を1モル／リットル溶かして有機電
解液を調整した。なお、誘電率を調整するにあたっては
市販のインピーダンスメーターを用いる方法でもよい。
なお、非水系電解液の種類については、上記に制限され
るものではなく、従来リチウム電池に用いられているも
のであれば使用可能である。例えば溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォル
メートなどの低粘度溶媒を混合したものが用いることが
できる。 ［正極活物質の調整］Li1.10Mn2O4の調整方法として
は、炭酸マンガン、炭酸リチウムとを所定割合で混合し
た後、酸素を有する雰囲気下で550℃〜900℃で焼成し
た。焼成後、これらをボールミルで平均8.0μｍに粉砕
して正極活物質を得た。 ［正極用炭素系導電剤の調整］アセチレンブラック９８
重量部に対して、結着剤としてのＣＭＣを２重量部の比
率で混練、造粒、乾燥することによりアセチレンブラッ
ク顆粒体を得た。次にこの顆粒体を、直径３.０ｍｍの
ジルコニアボールを使用したボールミルで粉砕すること
により、炭素系導電剤を調整した。なお、ここで使用し
たアセチレンブラックの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上で
あった。また、導電剤としては、アセチレンブラック以
外にも、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ク゛
ラファイト等を単体、もしくはこれらを組み合わせての使用
が例示される。 ［正極板の作製］８６重量部の前記Li1.10Mn2O4に対
し、炭素系導電剤を１0重量部混合し、そこにバインダ
ーとしてのポリフッ化ビニリデン（以下、PVdFとす
る。）４重量部を添加し、適宜Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンを加えて混練することにより、活物質ペーストを得
た。次にこの活物質ペーストを厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔よりなる集電体の両面に塗布、乾燥させ、正極板
を製作した。このとき、リード部として矩形状に未塗布
部分を残した。そして、厚さ200μｍにプレスし、幅１
９ｍｍに切断することによって製作した。なお、バイン
ダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフル
オロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロー
ス系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主
体とするコポリマー等が例示される。電極基体として
は、上記以外のものとして、アルミニウム製のラス板、
ステンレス板等が例示される。 ［負極板の作製］ピッチの炭素化過程で生ずるメソフェ
ーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズと
鱗片状人造黒鉛とを８：２の重量比で混合したものをリ
チウムイオンインターカレーション部材とし、それを９
０重量部とバインダーとしてのPVdF１０重量部とを混合
し、適宜N-メチル−２−ピロリドンを加えてペーストを
作製した。このペーストを厚さ14μｍの銅箔集電体の両
面に塗布・乾燥させて負極板を作製した。このとき、リ
ード部として矩形状に未塗布部分を残した。そして、厚
さ１3０μｍに圧延し、幅２０ｍｍに切断することによ
って製作した。なお、このときのメソカーボンマイクロ
ビーズと鱗片状人造黒鉛は、ともに平均粒子径が５〜５
０μｍ、表面積が４〜２０ｍ2／ｇであった。 ［セパレータ］空孔率４０％、平均貫通孔径０.０１μ
ｍ、１０ｍｍ幅の破断強度が０.７Ｋｇであるポリエチ
レン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータ
は、厚さ２５μｍ、幅２２ｍｍである。なおセパレータ
についても、特に制限されず、非水電解質二次電池に用
いられる種々のセパレータを用いることができる。 ［非水電解質二次電池］図１は本発明にかかる非水電解
質二次電池の断面説明図である。図において、１は非水
電解質二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極
板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、
１０は正極端子、１１は正極リードである。非水電解質
二次電池１の構成は、上記正極板３、負極板４及びセパ
レータ５からなる扁平状の電極群２及び上記電解液が電
池ケース６に収納された角形リチウムイオン二次電池で
ある。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸２２×４
７×８．０ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケ
ルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入
孔（図示せず）が設けられている。なお、正極板３は、
安全弁（図示せず）と正極端子１０を設けたケース蓋７
の端子１０と、正極リード１１を介して接続されてい
る。負極板４は電池ケース６の内壁と接触により接続さ
れている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレー
ザー溶接して封口されている。電解液処方のみが異なる
５種類の上記構成電池（Ａ）〜（Ｆ）を作製した。な
お、いずれも電池の設計容量は４００ｍＡｈとした。 ［マンガン溶出実験］テフロン製樹脂容器に、Li1.10Mn
2O4の正極活物質2gと上記電解液20g（電解質塩として1M
のLiPF6を含む電解液であって、その誘電率を５、１0、
20、25、30、35となるよう調整した各電解液）を混合
し、周囲温度70℃で5日間放置した後、混合液をろ過
し、ろ液中のMn濃度をICP発光分析により測定した。な
お、実験検体数は電解液1種類に対して10個作成した。
表１に、ろ液中に存在するMn濃度の平均値を示す。
【０００６】
【表１】
【０００７】表１より、電解液の誘電率が25以下の場
合、ろ液中のMn濃度がほぼゼロに抑えられていることが
示された。すなわち、誘電率を25以下に限定することに
より高温でのマンガン酸リチウムの溶出を抑制すること
ができる。 ［高温サイクル試験及び放置試験］上記構成の電池
（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ずつ、下記条件で高温サイ
クル試験に供した。 充電：２００ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×５ｈ（60
℃） 放電：４００ｍＡ定電流、終止定電圧２．７５V（60
℃） また、上記構成の電池（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ず
つ、60℃、30日間の放置試験に供した。放置前後の容量
確認試験は下記条件にて行った。 充電：8０ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×8ｈ（25℃） 放電：8０ｍＡ定電流、終止定電圧2.75V（25℃） [試験結果]表２に、高温サイクル試験における初期サイ
クルと100サイクル目における放電容量の平均値を示
す。また、図２に高温サイクル試験後の放電容量と誘電
率との関係を示した。表３に、放置前後の容量確認試験
における放電容量の平均値を示す。図３に放置試験後の
放電容量と誘電率との関係を示した。
合、ろ液中のMn濃度がほぼゼロに抑えられていることが
示された。すなわち、誘電率を25以下に限定することに
より高温でのマンガン酸リチウムの溶出を抑制すること
ができる。 ［高温サイクル試験及び放置試験］上記構成の電池
（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ずつ、下記条件で高温サイ
クル試験に供した。 充電：２００ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×５ｈ（60
℃） 放電：４００ｍＡ定電流、終止定電圧２．７５V（60
℃） また、上記構成の電池（Ａ）〜（Ｅ）を各々１０個ず
つ、60℃、30日間の放置試験に供した。放置前後の容量
確認試験は下記条件にて行った。 充電：8０ｍＡ定電流／４.１Ｖ定電圧×8ｈ（25℃） 放電：8０ｍＡ定電流、終止定電圧2.75V（25℃） [試験結果]表２に、高温サイクル試験における初期サイ
クルと100サイクル目における放電容量の平均値を示
す。また、図２に高温サイクル試験後の放電容量と誘電
率との関係を示した。表３に、放置前後の容量確認試験
における放電容量の平均値を示す。図３に放置試験後の
放電容量と誘電率との関係を示した。
【０００８】
【表２】
【０００９】
【表３】
【００１０】この結果から明らかなように、誘電率が10
以上25以下の電解液を用いたリチウム二次電池では高温
でのサイクル寿命特性と放置特性の両方に優れているこ
とが明らかとなった。この実施の形態では、電解質塩の
濃度を1Mを用いたが、これ以外の濃度、すなわち、1.0M
以上1.2M以下の範囲においても同様の結果が得られた。
また、上記実施例ではLiPF6を単独で用いているが、他
の電解質塩の１種又は２種以上との混合溶媒であっても
よい。ただし、混合溶媒の場合には、前記有機電解液中
の電解質塩の全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、か
つLiPF6の濃度が全濃度の40%以上であることが好まし
い。前記の実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、
コイン形またはペーパー形等形状はどんなものであって
もよい。また、電池の種類に関係なく、適用可能である
ことはいうまでもない。なお、本発明において、非水電
解質リチウムイオン二次電池の場合、負極のホスト物質
はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいか
なるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カー
ボン、アモルファスカーボン、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ
1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、た
だし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，
Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ3
Ｏ2（ＯＨ）2、Ｓｎ3-xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦
Ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2の中
から選ばれる１種又は２種以上であることを例示するこ
とができる。加えて、マンガンを主体とするスピネルマ
ンガン酸リチウムとは、LixMn2-YNYO4（１＜ｘ≦１．１
５、０．０２≦Y≦０．５、NはCo、Ni、Fe、Cr、Mg、A
l、Ga、Tiの1種若しくは2種以上の元素）を意味する。
また、本発明になる非水電解質二次電池においては、そ
の構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液と
の組み合わせ、若しくは正極、負極及びセパレータとし
ての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わ
せ、若しくは正極、負極及びセパレータ、有機又は無機
固体電解質と非水電解液との組み合わせ、又は正極、負
極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非
水電解液との組み合わせであっても構わない。むろん、
イオン導電性の固体電解質であれば非水電解液は不要な
構成となる。さらに、セパレータあるいはセパレータと
しての有機又は無機固体電解質、非水電解液は、いずれ
も公知のものの使用が可能である。
以上25以下の電解液を用いたリチウム二次電池では高温
でのサイクル寿命特性と放置特性の両方に優れているこ
とが明らかとなった。この実施の形態では、電解質塩の
濃度を1Mを用いたが、これ以外の濃度、すなわち、1.0M
以上1.2M以下の範囲においても同様の結果が得られた。
また、上記実施例ではLiPF6を単独で用いているが、他
の電解質塩の１種又は２種以上との混合溶媒であっても
よい。ただし、混合溶媒の場合には、前記有機電解液中
の電解質塩の全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、か
つLiPF6の濃度が全濃度の40%以上であることが好まし
い。前記の実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、
コイン形またはペーパー形等形状はどんなものであって
もよい。また、電池の種類に関係なく、適用可能である
ことはいうまでもない。なお、本発明において、非水電
解質リチウムイオン二次電池の場合、負極のホスト物質
はリチウムイオンを吸蔵、放出できるものであればいか
なるものでもかまわないし、たとえば、コークス、カー
ボン、アモルファスカーボン、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ
1-xＭxＯ（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、た
だし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｈｇ，Ｐ，
Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＳｂ、ただし０≦Ｘ＜１）、Ｓｎ3
Ｏ2（ＯＨ）2、Ｓｎ3-xＭxＯ2（ＯＨ）2（Ｍ＝Ｍｇ，
Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｂ，Ａｓ又はＭｎ、ただし０≦
Ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ2、ＳｉＯ2又はＬｉＳｎＯ2の中
から選ばれる１種又は２種以上であることを例示するこ
とができる。加えて、マンガンを主体とするスピネルマ
ンガン酸リチウムとは、LixMn2-YNYO4（１＜ｘ≦１．１
５、０．０２≦Y≦０．５、NはCo、Ni、Fe、Cr、Mg、A
l、Ga、Tiの1種若しくは2種以上の元素）を意味する。
また、本発明になる非水電解質二次電池においては、そ
の構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液と
の組み合わせ、若しくは正極、負極及びセパレータとし
ての有機又は無機固体電解質と非水電解液との組み合わ
せ、若しくは正極、負極及びセパレータ、有機又は無機
固体電解質と非水電解液との組み合わせ、又は正極、負
極及びセパレータとしての有機又は無機固体電解質と非
水電解液との組み合わせであっても構わない。むろん、
イオン導電性の固体電解質であれば非水電解液は不要な
構成となる。さらに、セパレータあるいはセパレータと
しての有機又は無機固体電解質、非水電解液は、いずれ
も公知のものの使用が可能である。
【００１１】
【発明の効果】以上、詳述したように、本願発明は、正
極活物質としてスピネルマンガン酸リチウム又はマンガ
ンを主体とするスピネルマンガン酸リチウムを含む正極
と、電解質塩として少なくともLiPF6を含む有機電解液
を備えており、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下
であることを特徴とするものである。また、前記本発明
にかかる第２の発明は、前記有機電解液中の電解質塩の
全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、かつLiPF6の濃
度が全濃度の40%以上であることを特徴とする。本願発
明によれば、エネルギー密度を低下させることなく、高
温領域でのサイクル特性と放置特性を極めて良好に改善
することが可能となった。このように高温特性の向上に
よりあらゆる用途への使用可能な非水電解質二次電池の
提供が可能となった。それゆえに、本発明の工業的価値
は大である。
極活物質としてスピネルマンガン酸リチウム又はマンガ
ンを主体とするスピネルマンガン酸リチウムを含む正極
と、電解質塩として少なくともLiPF6を含む有機電解液
を備えており、前記有機電解液の誘電率が10以上25以下
であることを特徴とするものである。また、前記本発明
にかかる第２の発明は、前記有機電解液中の電解質塩の
全濃度が、1.0M以上1.2M以下であって、かつLiPF6の濃
度が全濃度の40%以上であることを特徴とする。本願発
明によれば、エネルギー密度を低下させることなく、高
温領域でのサイクル特性と放置特性を極めて良好に改善
することが可能となった。このように高温特性の向上に
よりあらゆる用途への使用可能な非水電解質二次電池の
提供が可能となった。それゆえに、本発明の工業的価値
は大である。
【図１】本発明の一実施の形態にかかる非水電解質二次
電池の説明図である。
電池の説明図である。
【図２】一実施の形態にかかる誘電率と高温サイクル試
験後の放電容量との関係を示す図である。
験後の放電容量との関係を示す図である。
【図３】一実施の形態にかかる誘電率と高温放置試験後
の放電容量との関係を示す図である。
の放電容量との関係を示す図である。
１ 非水電解質二次液電池 ２ 電極群 ３ 正極板 ４ 負極板 ５ セパレータ ６ ケース ７ 蓋 ８ 安全弁 １０ 正極端子 １１ 正極リード
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質としてスピネルマンガン酸
リチウム又はマンガンを主体とするスピネルマンガン酸
リチウムを含む正極と、電解質塩として少なくともLiPF
6を含む有機電解液を備えており、 前記有機電解液の誘電率が10以上25以下であることを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 前記有機電解液中の電解質塩の全濃度
が、1.0M以上1.2M以下であって、かつLiPF6の濃度が全
濃度の40%以上であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328603A JP2000156244A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10328603A JP2000156244A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000156244A true JP2000156244A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=18212126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10328603A Pending JP2000156244A (ja) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000156244A (ja) |
Cited By (2)
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-
1998
- 1998-11-18 JP JP10328603A patent/JP2000156244A/ja active Pending
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