JPH0869790A

JPH0869790A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0869790A
Application number: JP6206954A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Kato; 尚之加藤; Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Yoshikatsu Yamamoto; 佳克山本; Tokuo Komaru; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3421877B2

Abstract

(57)【要約】【構成】非水電解液二次電池において、正極活物質と
してリチウム・マンガン複合酸化物の粉末を用い、その
比表面積を０．０５〜５．０ｍ²／ｇの範囲に規制す
る。【効果】高エネルギー密度で且つサイクル寿命に優れ
た二次電池が低い価格で安定供給することができ、工業
的および商業的価値が極めて大きいと言える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に正極活物質の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により電子機器の
高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機
器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度化
への要求が強まっている。従来よりこれらの電子機器に
使用されている二次電池としては、ニッケル・カドミウ
ム電池や鉛電池等が挙げられる。しかし、これらの電池
は放電電位が低く、上述の高エネルギー密度化への要求
に十分に応えるものとは言えない。

【０００３】一方、最近、金属リチウムやリチウム合金
を負極活物質とし、リチウム含有化合物を正極活物質と
するリチウム二次電池が、これらの要求を満たす電池シ
ステムとして注目され、盛んに研究が行われている。し
かし、このリチウム二次電池では、金属リチウムを負極
に用いた場合には、充放電サイクルの進行に伴って負極
からリチウムがデンドライト状に結晶成長し、正極に到
達して内部短絡を誘発する可能性があり、またリチウム
合金を負極に用いた場合には、充放電サイクルを繰り返
していくと負極が微細化して性能が劣化するといった問
題があり、サイクル寿命，安全性，急速充電性能等の問
題点が認識されるようになっている。このため、このリ
チウム二次電池は、一部コイン型で実用化されているに
すぎない。

【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
金属リチウムやリチウム合金の代わりに炭素質材料のよ
うなリチウムイオンをドープ且つ脱ドープすることが可
能な物質を負極活物質とするリチウムイオン二次電池
（非水電解液二次電池）が提案されている。このリチウ
ムイオン二次電池は、リチウムが金属状態で存在しない
ような電池反応であるため、リチウムの結晶成長等に起
因するサイクル劣化や安全性に関する問題はない。そし
て、正極に酸化還元電位の高いリチウム含有化合物を用
いることにより、電池電圧が高くなり、高エネルギー密
度を発揮するようになる。また、自己放電もニッケル・
カドミウム電池と比較して少なく、二次電池として非常
に優れた長所を有している。このため、８ｍ／ｍＶＴ
Ｒ、ＣＤプレーヤ、ラップトップ・コンピュータ、セル
ラーテレフォン等のポータブル用電子機器の供給電源と
して既に商品化が開始され、今後、大いに期待されてい
る二次電池である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、商品化され
ているリチウムイオン二次電池で用いられている正極，
負極，非水電解液の材料は以下の通りである。すなわ
ち、負極活物質に使用可能な炭素質材料は種々報告され
ているが、実際に用いられているのはコークスやガラス
状炭素等の比較的低温で処理された結晶性の低い炭素質
材料である。

【０００６】また、正極活物質としては、リチウムを含
有した複合酸化物が多数報告されているが、商品レベル
ではリチウム・コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が使用
されているに過ぎない。さらに、非水電解液の非水溶媒
には、コイン型や円筒型のリチウム一次電池等で一般的
に用いられてきたＰＣ（炭酸プロピレン）を主体とする
有機溶媒が使用されている。

【０００７】しかし、このような材料構成では、十分満
足のいく高容量化を果たすことができず、さらなる検討
が進められている。先ず、正極活物質としては、リチウ
ム・コバルト複合酸化物の他、リチウム・ニッケル複合
酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物が酸化還元電位
の高いリチウム含有化合物として提案されており、中で
も原料の価格および原料の安定供給の観点からリチウム
・マンガン酸化物が有望とされている。

【０００８】しかし、リチウム・マンガン複合酸化物に
は、二つの欠点が明らかになっている。一つは、電池の
サイクル劣化が大きくなること、もう一つは比較的電池
容量が小さくなることである。このため、これら欠点に
対する改善策も講じられている。例えば、Ｊ．Ｍ．Ｔａ
ｒａｓｃｏｎらは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｖｏｌ１３８，Ｎｏ．１０，Ｐ２８５９（１９９
１）において、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い
ると、電池のサイクル劣化が大きくなるが、このＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄に異種金属としてＴｉ，Ｇｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｆ
ｅを添加すると電池のサイクル特性が改善されることを
報告している。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に異種金属を添
加すると確かにサイクル劣化は改善されるものの、今度
は電池容量が小さくなるといった不都合が生じ、電池全
体の性能から見たときに十分な対策になっていない。

【０００９】また、電池容量に関しては、特開平４−１
４７５７３号公報において、リチウム・マンガン複合酸
化物に予め電気化学的あるいは化学的にリチウムをドー
プし、Ｌｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄（但し、ｘ＞０である）なる
組成としたものを正極活物質に用いることを報告してい
る。しかし、この場合、電池容量は高められるが、サイ
クル劣化に関しては従来と比べて大きく変わらず、この
手法のみでは電池性能を十分に高めることができない。

【００１０】次に、負極活物質としては、２０００℃以
下の比較的低い温度で焼成して得られる上述の低結晶性
炭素質材料の他、結晶化しやすい原料を３０００℃近く
の高温で処理した人造黒鉛や、天然黒鉛等の黒鉛材料も
提案されている。このうち黒鉛材料は、物理化学的特性
や電気化学的特性が低温で処理して得られる炭素質材料
に比べてかなり安定しており、また真密度が高いため負
極合剤中での充填性が高くなる。このため、電池のエネ
ルギー密度をより高くしうる負極材料として注目され
る。

【００１１】しかし、黒鉛材料は低結晶性炭素質材料に
比べて充放電時の分極が大きく、黒鉛材料を負極活物質
とする電池では、低結晶性炭素質材料を負極活物質とす
る電池に比べて電池の充電上限電圧を同じに設定した場
合、正極がより貴な電位になる。このため、正極活物質
単位重量あたりに引き抜かれるリチウムイオン量がより
多く、正極活物質の結晶構造の安定性が若干低い方向に
シフトする。このことによるサイクル特性等の電池特性
への悪影響が見られる。また、この影響は充電電圧がよ
り高い場合に顕著になる傾向がある。

【００１２】また、負極活物質に黒鉛材料を用いる場合
には、非水溶媒に混合する高誘電率溶媒としてエチレン
カーボネート（ＥＣ）を用いることが前提となる。とい
うのは、一般的に高誘電率溶媒としてよく使用されるプ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）は黒鉛材料と共存させる
と分解され、負極活物質に黒鉛材料を用いる場合には不
適当だからである。しかし、ＥＣは常温で固体であるた
め、低温での導電率が小さく低温特性が悪い欠点がみら
れる。

【００１３】このように、非水電解液二次電池の材料構
成については、各種提案がなされているが、いずれも長
所とともに短所を有しており、電池の電池容量およびサ
イクル特性の両者を十分に向上させることができないの
が実情である。そこで、本発明はこのような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、高エネルギー密度で且
つサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供する
ことを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、正極活物質
としてリチウム・マンガン複合酸化物を用い、その比表
面積を規制することにより、高エネルギー密度であると
ともにサイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得ら
れるとの知見を得るに至った。

【００１５】本発明は、このような知見に基づいて提案
されたものであり、リチウム含有化合物を正極活物質と
する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可
能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液
を有してなる非水電解液二次電池において、正極活物質
となるリチウム含有化合物は、比表面積が０．０５〜
５．０ｍ²／ｇのリチウム・マンガン複合酸化物の粉末
であることを特徴とするものである。

【００１６】また、負極活物質となる炭素質材料は、真
比重が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、Ｘ線回折法による００
２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が
０．３ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛材料単独あるいはこの
黒鉛材料を主体とする黒鉛混合炭素質材料であることを
特徴とするものである。さらに、非水電解液の非水溶媒
は、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶
媒であることを特徴とするものである。

【００１７】また、さらに、エチレンカーボネートと鎖
状炭酸エステルの混合容量比（エチレンカーボネート：
鎖状炭酸エステル）が、３：７〜７：３であることを特
徴とするものである。本発明は、リチウム含有化合物を
正極活物質とする正極と、リチウムをドープ・脱ドープ
することが可能な炭素質材料を負極活物質とする負極
と、非水電解液を有してなる非水電解液二次電池に適用
される。

【００１８】本発明では、このような非水電解液二次電
池において、正極活物質としてリチウム・マンガン複合
酸化物を用い、その比表面積を規制することにより、高
エネルギー密度であるとともにサイクル特性に優れた二
次電池を得ることとする。すなわち、従来、リチウム・
マンガン複合酸化物を正極活物質として使用する場合に
問題とされていた点は電池のサイクル劣化である。

【００１９】本発明者等が、このサイクル劣化について
詳細に調査した結果、リチウム・マンガン複合酸化物を
正極活物質として使用する電池では、充放電サイクル前
に比べて充放電サイクル後に正極活物質の微細化がかな
り進行していることが確認され、この正極活物質の微細
化がサイクル劣化の原因となっているものと考えられ
た。この正極活物質の微細化のメカニズムは以下のよう
に考えられる。

【００２０】つまり、正極活物質であるリチウム・マン
ガン複合酸化物からリチウムが脱ドープされる充電時に
は、リチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造を構成す
る立方晶格子が収縮する。一方、正極活物質へリチウム
がドープされる放電時においては、リチウム・マンガン
複合酸化物の立方晶格子が膨張する。このリチウムのド
ープ・脱ドープに伴う正極活物質の収縮，膨張による体
積変化が、正極活物質自身にストレスを与え微細化を促
進しているものと推測される。正極活物質が微細化する
と例えば導電剤との接触性が悪くなり、結果的に電池の
サイクル劣化が引き起こされることになる。

【００２１】そこで、本発明では、このように電池のサ
イクル劣化を引き起こすリチウム・マンガン複合酸化物
の微細化を抑えるために、当該リチウム・マンガン複合
酸化物の比表面積を０．０５〜５．０ｍ²／ｇの範囲に
規制することとする。まず、リチウム・マンガン複合酸
化物の微細化を抑えるためには、その比表面積が５．０
ｍ²／ｇ以下であることが必要である。リチウム・マン
ガン複合酸化物において、比表面積が５ｍ²／ｇを越え
ると粒子径が小さくなり、充放電に伴った微細化が進行
しやすくなる。その結果、大きなサイクル低下を招いて
しまう。

【００２２】一方、リチウム・マンガン複合酸化物の比
表面積の下限は０．０５ｍ²／ｇである。これは、正極
活物質の比表面積が０．０５ｍ²／ｇ未満になると、当
該正極活物質の微細化は抑制されるものの、粒子径が大
きくなりすぎるために重負荷特性が悪くなり、電池容量
が小さくなるといった不都合が生じるからである。この
ように、活物質の微細化および利用効率を考慮すると、
リチウム・マンガン酸化物の比表面積は０．０５〜５．
０ｍ²／ｇとする必要がある。

【００２３】なお、リチウム・マンガン酸化物として
は、各種組成比が選択可能である。例えば、マンガン１
原子当たりリチウムを０．５原子含む、高温焼成によっ
て生成されるスピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の他に、特開昭
６３−２７４０５９号公報で開示されている低温焼成に
よって生成されるＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。ま
た、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１
４０，Ｎｏ．１２，Ｐ３３９６（１９９３）で記載され
ている、マンガン１原子当たりリチウムを１原子含むＬ
ｉＭｎＯ₂であってもよい。さらに、特開平２−３７６
６５号公報で開示されているＬｉ_xＭｎＯ_yや、これに
リチウムをドープすることでＬｉ_1+xＭｎ₂Ｏ₄（但
し、ｘ＞０である）なる組成としたものであってもよ
い。

【００２４】これらリチウム・マンガン酸化物は、たと
えばリチウム、マンガンの水酸化物、酸化物、炭酸塩、
硝酸塩等を出発原料とし、酸素存在雰囲気下、６００〜
１０００℃の温度範囲で焼成し、粉砕することにより生
成される。出発原料は目的生成物の組成に応じた混合比
で混合するが、混合方法としては固体状の出発原料を直
接混合する乾式混合法や、水溶液を媒介して混合する湿
式混合法が挙げられ、特に限定されるものではない。

【００２５】一方、本発明で用いる負極活物質は、充放
電反応に伴ってリチウムイオンをドープ且つ脱ドープす
ることが可能な炭素質材料である。炭素質材料として
は、物理化学的特性，電気化学的特性が安定しており、
真密度が高いことから黒鉛材料が適当である。黒鉛材料
としては、より高い負極合剤充填性を得るために、真比
重が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、より好ましくは２．１８
ｇ／ｃｍ³以上であることが望ましい。黒鉛材料におい
て、このような真比重を有するには、Ｘ線回折法で求め
られる００２面の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍで
あることが必要であり、より好ましくは０．３３５ｎｍ
〜０．３３７ｎｍである。また、Ｃ軸方向の結晶子厚み
は１６．０ｎｍ以上であることが好ましく、２４．０ｎ
ｍ以上であることがより好ましい。さらに、嵩比重は
０．３ｇ／ｃｍ³以上であることが必要である。そし
て、黒鉛材料粒子形状において、最も厚みの薄い部分の
厚さをＴ、最も長さの長い部分の長さをＬ、Ｌに対して
垂直方向の長さ（奥行き）をＷとしたときに、（Ｌ／
Ｔ）×（Ｗ／Ｔ）で求められる値の平均値ｘ_ave，すな
わち平均形状パラメータｘ_aveがｘ_ave≦１２５である
ことが望ましい。

【００２６】また、レーザー・ラマン分光法によって求
められるＧ値も黒鉛材料を選択するのに重要なパラメー
タである。すなわち、レーザー・ラマン分光法は炭素質
材料の結晶構造の振動に関する情報が高感度に反映され
る測定法であり、このレーザ・ラマン分光法で観測され
るラマンスペクトルから求められるＧ値はミクロな構造
欠陥を評価するのに有効な指標の一つである。このＧ値
は、炭素質材料中の非晶質構造に由来するラマンバンド
の面積強度に対する、完全な黒鉛構造に由来するラマン
バンドの面積強度の比で表される。負極活物質として用
いる黒鉛材料としては、このＧ値が２．５以上であるこ
とが好ましい。Ｇ値が２．５未満である場合には２．１
ｇ／ｃｍ²以上の真比重が得られない場合がある。

【００２７】さらに、本発明では電池の高エネルギー密
度化を目的としていることから、黒鉛材料は断続充放電
法によって測定される１サイクルめの放電容量が、材料
１ｇあたり２５０ｍＡｈ以上であることが望ましく、２
７０ｍＡｈ以上であることがより好ましい。以上のよう
な黒鉛材料としては、天然黒鉛であっても、有機材料を
炭素化し、高温処理することで得られる人造黒鉛であっ
てもいずれでも良い。

【００２８】人造黒鉛を生成する出発原料としては、石
炭やピッチ等の有機材料が代表的である。ピッチとして
は、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱
分解で得られるタール類、アスファルト等の蒸留（真空
蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作によって得られるものや、木材乾留時
に生成するものなどが挙げられる。さらに、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物
をピッチの出発原料とすることも可能である。

【００２９】これら出発原料となる石炭、ピッチ、高分
子化合物は、炭素化の途中４００℃付近まで液状で存在
し、その温度で保持することにより芳香環同士が縮合、
多環化して積層配向した状態となる。その後、５００℃
付近より高い温度になると、固体の炭素前駆体（セミコ
ークス）を形成する。このような過程を液相炭素化過程
と呼ぶが、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。

【００３０】また、人造黒鉛の出発原料としては、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレ
ン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の
縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれら
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド
等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらには
その誘導体を用いるようにしても良い。

【００３１】これら有機材料を、例えば、窒素等の不活
性ガス気流中にて、３００〜７００℃で炭化した後、１
〜１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温し
て到達温度にて０〜３０時間保持（仮焼）し、さらに２
０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理する
ことによって人造黒鉛は生成される。なお、場合によっ
ては炭化、仮焼操作を省略しても良い。

【００３２】また、この生成過程では、特開平６−０８
９７２１号公報で示されているように、焼成時に発生す
る種々の揮発成分を効率良く除去するるようにすると、
リチウムドープ能力の高い黒鉛材料を得ることが可能で
ある。揮発成分を効率良く除去するには、焼成雰囲気条
件が重要である。焼成雰囲気は不活性ガス雰囲気である
ことが好ましく、原料１ｇ当たり０．１ｃｍ³／分以上
の不活性ガス気流中で行うことがより好ましい。さら
に、真空排気を行いながら焼成を行うと、揮発成分の影
響をほとんど受けず、良好な特性の黒鉛材料が得られ
る。

【００３３】なお、以上のような黒鉛材料はそれ単独を
負極活物質として使用するようにしても良いが、特願平
６−３３４３４号明細書で示されているように、黒鉛材
料と結晶性の低い炭素質材料（低結晶性炭素質材料）の
共存体を負極活物質とすることも可能である。ここで、
炭素共存体における低結晶性炭素の割合は、炭素共存体
全重量に対して１０〜９０％に限定され、２０〜８０％
であることがより好ましい。

【００３４】このとき、黒鉛材料に共存させる低結晶性
炭素質材料は、断続充放電法によって測定される１サイ
クルめの放電容量が、黒鉛材料の８０％以上の容量性能
を持つものに限定される。特に、サイクル特性の点か
ら、低結晶性炭素質材料は黒鉛材料の９０％以上の容量
性能を持つものであることが望ましい。さらに、低結晶
性炭素質材料は、断続充放電法によって測定される１サ
イクルめの放電容量において、リチウム電位基準で１．
５Ｖまでの放電容量に対する０．３Ｖまでの放電容量の
比が０．５以上であることが最も好ましい。

【００３５】また、本発明の非水電解液二次電池におい
て、電解液としては非水溶媒に電解質が溶解されてなる
非水電解液が用いられる。非水溶媒としては、負極活物
質に黒鉛材料を用いる場合には、黒鉛材料によって分解
されないＥＣを主構成成分の一つとした溶媒が用いられ
ることが前提となる。このＥＣを主構成成分とする溶媒
には、ＥＣの他にさらに複数成分を混合すると良い。そ
れは、充電過程における溶媒の分解を抑制するととも
に、導電率を向上させて電流特性を改善し、さらに電解
液の凝固点を低下させて低温特性を向上させ、また、リ
チウム金属との反応性を低下させて安全性を改善する目
的からである。

【００３６】ＥＣに混合する成分としては、鎖状エステ
ル類が耐電圧性が高く適切であり、炭酸、カルボン酸、
リン酸等のエステル類、中でも鎖状炭酸エステル類が好
適である。具体的には、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネ
ート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等の非
対称鎖状炭酸エステルが好適である。さらに、ＭＥＣと
ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合系やＭＥＣと
ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）との混合系等、非対称
鎖状炭酸エステルを含む混合溶媒等を加えても良好な結
果が得られる。また、ＤＭＣとＤＥＣとの混合系のよう
な対称鎖状炭酸エステルからなる溶媒も比較的良い特性
を示す。

【００３７】ＥＣとＥＣ以外の溶媒の混合比率（ＥＣ：
ＥＣ以外の溶媒）は、体積比で７：３〜３：７とするの
が好ましい。ＥＣ以外の溶媒が複数種の溶媒から構成さ
れる場合には、ＭＥＣ−ＤＭＣ混合系溶媒、ＭＥＣ−Ｄ
ＥＣ混合系溶媒で、ＭＥＣ：（ＤＭＣまたはＤＥＣ）が
体積比で２：８〜９：１であることが好ましい。また、
ＤＭＣ−ＤＥＣ混合系溶媒で、ＤＭＣ：ＤＥＣが体積比
で１：９〜９：１であることが好ましい。

【００３８】電解質としてはＬｉＰＦ₆が好適である
が、この種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌ
ｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ ₃、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、
ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃
等が挙げられる。

【００３９】電池は、以上のような正極活物質よりなる
正極、負極活物質よりなる負極及び非水電解液を、例え
ば鉄製の電池缶内に収納し、当該電池缶と電池蓋をかし
め密閉して構成される。上記正極、負極はリード部材に
よってそれぞれ電池蓋、電池缶に接続され、この電池蓋
あるいは電池缶とリード部材を介して外部から通電され
るようになされる。なお、このような電池では、過充電
等の異常時に、電池の内圧上昇に応じて電池系内での電
流を遮断する、電流遮断機構を設け、安全性の向上を図
るようにしても良い。

【００４０】

【作用】リチウム・マンガン複合酸化物を正極活物質と
する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可
能な炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液
を有してなる非水電解液二次電池において、正極活物質
となるリチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．
０５〜５．０ｍ²／ｇの範囲に規制すると、サイクル特
性が改善され、エネルギー密度が高く且つサイクル特性
に優れたものになる。これは以下の理由によるものと考
えられる。

【００４１】すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物
を正極活物質とする非水電解液二次電池では、リチウム
・マンガン複合酸化物からリチウムが脱ドープされる充
電時には、リチウム・マンガン複合酸化物の結晶構造を
構成する立方晶格子が収縮する。一方、正極活物質へリ
チウムがドープされる放電時においては、リチウム・マ
ンガン複合酸化物の立方晶格子が膨張する。このリチウ
ムのドープ・脱ドープに伴う正極活物質の収縮，膨張に
よる体積変化が、正極活物質自身にストレスを与え微細
化を促進しているものと推測される。正極活物質が微細
化すると例えば導電剤との接触性が悪くなり、結果的に
電池のサイクル劣化が引き起こされることになる。

【００４２】このような非水電解液二次電池において、
リチウム・マンガン複合酸化物の比表面積を０．０５ｍ
²／ｇ以上の範囲に設定すると、充放電に伴ったリチウ
ム・マンガン複合酸化物の微細化が抑えられる。したが
って、常にリチウム・マンガン複合酸化物と導電剤とが
良好な状態で接触し、優れたサイクル特性が得られる。

【００４３】一方、リチウム・マンガン複合酸化物の比
表面積の下限を０．０５ｍ²／ｇにしたのは、この比表
面積が０．０５ｍ²／ｇ未満になると、当該正極活物質
の微細化は抑制されるものの、その粒子径が大きくなり
すぎるために負荷特性が悪くなり、電池容量が小さくな
るといった不都合が生じるからである。

【００４４】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について実験
結果に基づいて説明する。実施例１本実施例で作製した非水電解液二次電池の構成を図１に
示す。この非水電解液二次電池は以下のようにして作製
した。

【００４５】先ず、次のようにして正極活物質となるリ
チウム・マンガン複合酸化物を生成した。二酸化マンガ
ン１モルと炭酸リチウム０．２５モルとからなる混合物
を、空気中、温度８５０℃で５時間焼成し、塊状のＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄を生成した。そして、この塊状のＬｉＭｎ₂
Ｏ₄をボールミルにより粉砕，分級することにより比表
面積が０．０５ｍ²／ｇの粉末状ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得
た。なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の比表面積は、ＢＥＴ１点法
に基づいてカンタクロム社製のカンタソーブを用いて測
定した。

【００４６】以上のようにして生成された粉末状ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄を８６重量％、導電材としてグラファイトを１
０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン４重量％
を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンに分散させて正極合剤スラリーにした。そして、こ
の正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、ローラプレス機で圧
縮成型することで帯状正極２を作製した。

【００４７】次に、負極活物質となる人造黒鉛材料を以
下のようにして生成した。石油ピッチを温度１２００℃
で仮焼した後、不活性ガス雰囲気中、温度３０００℃で
熱処理して人造黒鉛材料を生成し、粉砕することで粉末
状にした。なお、この黒鉛材料について、粉末Ｘ線回折
測定を行った結果、（００２）面の面間隔は０．３３７
ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子厚みは３０ｎｍであった。ま
た、レーザー・ラマン法によるＧ値は１３．６、ピクノ
メータ法による真比重は２．２０であった。そして、レ
ーザ回折式粒度分布測定による平均粒径は３３μｍ、嵩
比重は１．１８、平均形状パラメータｘ_aveは３．６で
あった。

【００４８】このようにして生成された粉末状の黒鉛材
料粉末を９０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量％混合し、負極合剤を調製し、溶剤である
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラ
リーにした。そして、この負極合剤スラリーを、厚さ１
０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後にロ
ーラプレス機で圧縮成型することで帯状負極１を作製し
た。

【００４９】この作製された帯状負極１、帯状正極２を
微多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ３
を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ
３の順に積層してから多数回巻回し、最外周の巻き終わ
り部を粘着テープで固定し、渦巻式電極体を作製した。
そして、この渦巻式電極体をニッケルめっきを施した鉄
製電池缶５に収納し、当該渦巻式電極体の上下両面に絶
縁板４を配設した。次いで、アルミニウム製正極リード
１３を正極集電体１１から導出して、電池蓋７と電気的
な導通が確保された安全弁装置８の突起部に溶接し、ニ
ッケル製負極リード１２を負極集電体１０から導出し
て、電池缶５の底部に溶接した。

【００５０】一方、電解液は、エチレンカーボネートと
メチルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合し
た有機溶媒中に、支持電解質ＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トルの濃度で溶解することで調製した。そして、上述の
ようにして渦巻式電極体が組み込まれた電池缶５内に電
解液を注入した後、アスファルトで表面を塗布した絶縁
封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることによ
り電流遮断機構を有する安全弁装置８、ＰＴＣ素子９並
びに電池蓋７を固定し、外径が１８ｍｍで高さが６５ｍ
ｍの円筒型電池を作成した。実施例２〜実施例５正極活物質を生成する際の粉砕，分級工程を制御するこ
とで、表１に示す比表面積のＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を生成
し、これを正極活物質とすること以外は実施例１と同様
にして非水電解液二次電池を作製した。比較例１，比較例２正極活物質を生成する際の粉砕，分級工程を制御するこ
とで、表１に示すように比表面積が０．０５〜５．０ｍ
²／ｇから外れたＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を生成し、これを
正極活物質とすること以外は実施例１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。

【００５１】以上のようにして作製された非水電解液二
次電池について、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１００
０ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、
放電電流１５００ｍＡｈ、終止電圧２．７５Ｖの条件で
放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、放
電１サイクル目の放電容量（初期容量）と、充放電２サ
イクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容
量の比（容量維持率）を求めた。

【００５２】その結果を、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末の比表面
積とともに表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１からわかるように、比表面積が０．０
５〜５．０ｍ²／ｇであるＬｉＭｎ ₂Ｏ₄粉末を正極活
物質として用いた実施例１〜実施例５の電池は、初期容
量が１０００ｍＡｈ以上、容量維持率が８５％以上とい
ずれもが高い値になっている。これに対して、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄粉末の比表面積が０．０５ｍ²／ｇより小さい比
較例１の電池は、初期容量が８９０ｍＡｈと低く、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄粉末の比表面積が５．０ｍ²／ｇを越える比
較例２の電池は、容量維持率が７２．０％と低い値にな
っている。比較例２の電池で容量維持率が低い値になっ
ているのは、比表面積が５．０ｍ²／ｇを越えるＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄粉末は粒子径が小さく、このため充放電に伴っ
て微細化が進行したからと考えられる。一方、比較例１
の電池で初期容量が低い値になっているのは、比表面積
が０．０５ｍ²／ｇより小さいＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末は粒
子径が非常に大きいため、活物質としての利用効率が悪
く、重負荷特性に劣るからである。

【００５５】以上のことから、非水電解液二次電池にお
いて、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い、これの
比表面積を０．０５〜５．０ｍ²／ｇとすることは、初
期容量を低下させることなくサイクル劣化を抑え、エネ
ルギー密度が高く且つサイクル特性に優れた電池を得る
上で有効であることがわかった。負極活物質の検討次に、比表面積を所定範囲に規制したリチウム・マンガ
ン複合酸化物を正極活物質として使用する場合につい
て、適当な負極活物質の種類及び電解液の組成について
検討した。

【００５６】負極活物質として、黒鉛材料の代わりに、
黒鉛材料５０重量％と低結晶性炭素材料であるピッチコ
ークス５０重量％とを混合した混合炭素材料あるいはピ
ッチコークス単独を用い、実施例１と同様にして非水電
解液二次電池を作製した（実験例１，実験例２）。そし
て、上述と同様にして初期容量及び容量維持率を調べ
た。その結果を表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２からわかるように、負極活物質として
ピッチコークス単独を用いた実験例２の電池に比べて、
黒鉛材料とピッチコークスの混合炭素材料を用いた実験
例１の電池および前述の黒鉛材料単独を用いた実施例１
の電池の方が、初期容量，容量維持率のいずれについて
も優れている。このことから、負極活物質としては、低
結晶性炭素質材料よりも、黒鉛材料単独あるいは黒鉛材
料を含有する混合炭素質材料の方が適していることがわ
かった。電解液の非水溶媒の検討電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネートとメチ
ルエチルカーボネートを５：５なる容量比で混合した混
合溶媒の代わりに、エチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートを表３に示す混合比で混合した混合溶媒
を用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二
次電池を作製した（実験例３〜実験例６）。そして、上
述と同様にして初期容量及び容量維持率を調べた。その
結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３から、エチレンカーボネートと鎖状炭
酸エステルであるメチルエチルカーボネートの混合比が
３：７〜７：３の範囲にある実験例４，実験例５の電池
は、初期容量，容量維持率のいずれについても優れてい
る。これに対して、エチレンカーボネートとメチルエチ
ルカーボネートの比が２：８である実験例３の電池で
は、初期容量は問題ないものの容量維持率が比較的低い
値になっている。一方、エチレンカーボネートとメチル
エチルカーボネートの比が８：２である実験例６の電池
では、容量維持率には優れているが、初期容量が他に比
べて小さい。

【００６１】このことから、エチレンカーボネートと鎖
状炭酸エステルの混合溶媒を電解液の非水溶媒として用
いる場合、エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルの
混合比は３：７〜７：３とするのが適当であることがわ
かる。以上、本発明の具体的な実施例を円筒型の非水電
解液二次電池を例にして説明したが、電池の形状は円筒
型に限らず角型，偏平型，コイン型，ボタン型であって
も良く、いずれの場合にも同様の効果が得られる。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、正極活物質としてリチウ
ム・マンガン複合酸化物の粉末を用い、その比表面積を
０．０５〜５．０ｍ²／ｇの範囲に規制するので、高エ
ネルギー密度で且つサイクル寿命に優れた二次電池が低
い価格で安定供給することができ、工業的および商業的
価値が極めて大きいと言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の１構成
例を示す概略縦断面図である。

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小丸篤雄東京都渋谷区渋谷２丁目22番３号株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有化合物を正極活物質とする
正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な
炭素質材料を負極活物質とする負極と、非水電解液を有
してなる非水電解液二次電池において、正極活物質となるリチウム含有化合物は、比表面積が
０．０５〜５．０ｍ²／ｇのリチウム・マンガン複合酸
化物の粉末であることを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】負極活物質となる炭素質材料は、真比重
が２．１０ｇ／ｃｍ³以上、Ｘ線回折法による００２面
の面間隔が０．３３５〜０．３４ｎｍ、嵩比重が０．３
ｇ／ｃｍ³以上である黒鉛材料単独あるいはこの黒鉛材
料を主体とする黒鉛混合炭素質材料であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】非水電解液の非水溶媒は、エチレンカー
ボネートと鎖状炭酸エステルの混合溶媒であることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の非水電解液二次
電池。
【請求項４】エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステ
ルの混合体積比（エチレンカーボネート：鎖状炭酸エス
テル）が、３：７〜７：３であることを特徴とする請求
項３記載の非水電解液二次電池。