CN1417881A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的特征是在非水电解质中添加具有不饱和键的磺内酯化合物，借此，可抑制以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池在高温放置时的膨胀，而实现其卓越的高温放置性能。而且、在非水电解质中除了含有具有不饱和键的磺内酯化合物外，还进一步添加1.0重量％以下的碳酸亚乙烯酯的衍生物、以及/或者添加2.0重量％以下的环状硫酸酯，从而，可防止当具有不饱和键的磺内酯化合物的添加量增多时所造成的初始放电容量的降低，可得到一种具有卓越的高温放置性能而且初始放电容量大的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质中具有不饱和键磺内酯化合物的非水电解质二次电池。
背景技术
近来，随着电子技术的进步，手机、笔记本计算机、摄像机等电子器具的高性能化、及减少其大小与重量的趋势迅速进展，极需一种能用于上述电子器具的高能密度电池。能满足上述要求的具有代表性的电池是以锂为负极活性材料的锂二次电池。
这种锂电池由负极板，正极板，电解液以及介于正负极板间防止其短路的隔膜组成。例如、其负极板是被固定在集电体上的吸附/放出锂离子的碳质材料；正极板是被固定在集电体上的吸附/放出锂离子的象锂-钴复合氧化物之类的复合氧化物；电解液是溶有LiClO4，LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂的溶液。
前述正极板与负极板被制成薄板或箔状、然后把电极板及介于其间的隔膜按顺序层迭或者卷绕成螺旋状而形成发电组件。再把该发电组件装入不锈钢、镀镍的铁、或者更轻的铝金属外壳、或者迭层薄膜的电池容器内后、再注入电解液、密封而组装成电池。
通常、与使用条件相应、对电池的各种性能的要求也发生变化，其一是电池的高温放置性能。特别是前述的二次电池这是重要的性能、其评价通常是通过把充电状态的电池在80℃以上的环境中放置一定时间、然后测其膨胀度及放电量来进行。
有多种方法可提高电池的高温放置性能，例如、使用具有高沸点低蒸气压的电解质溶剂、或者采用抑制非水电解质在正负极表面上分解的方法。
但是，如果用高沸点低蒸气压的溶剂、问题在于通常因其粘度高，而导致非水电解质的电导率降低、促使电池的放电特性低下。因此，为不使非水电解质的电导率降低，像后者那样向非水电解质中添加少量添加剂、使正极或负极上形成良好的皮膜、而使非水电解质的分解在动力学上得以抑制而使其稳定的方法是比较可取的。
最近，非水电解质二次电池不仅用于常温环境，而且用于在低温及高温环境下使用的电子器具上的情况也增多。特别是手机在炎热的夏天被放在汽车里的情况等、内藏的非水电解质二次电池要承受高温。基于这种情况、在非水电解质二次电池的各种要求性能中、其高温性能变得重要。
例如、要求用于手机的二次锂电池在800℃的温度下放置一定时间后的膨胀要小。但是、如果把旧式电池在高温下放置较长的时间、非水电解质就会在正负极上分解、而产生的气体会造成电池膨胀。再则近年来伴随着电池的高能化、要求电池壳重量轻、厚度薄，从而使得电池更容易膨胀。
作为抑制高温放置时电池膨胀的手段，有一种方法是在非水电解质中添加少量化合物以抑制非水电解质在电极上分解。例如、日本特许公开公报2002-15768号公开了在水电解质二次电池的非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯的方法。根据这种方法不仅能提高电池的放电性能、也能抑制高温放置时电池的膨胀。不过、这种方法对于抑制电池膨胀还不充分，而期待开发一种具有更佳的抑制膨胀效果的添加剂。
发明内容
本发明是通过在非水电解质中加入一种具有不饱和键的磺内酯化合物来抑制以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池的高温放置时的膨胀、而实现其卓越的高温放置性能。
在非水电解质中，除了加入具有不饱和键磺内酯化合物外、通过使碳酸亚乙烯酯的衍生物的含量在1.0重量％以下、以及/或者环状硫酸酯的含量在2.0重量％以下、可防止当具有不饱和键的磺内酯化合物的添加量过多时造成的初始放电容量的降低，可得到一种具有卓越的高温放置性能以及大的初始放电容量的非水电解质二次电池。
附图说明
图1表示本发明的实施方式的棱柱状非水电解质二次电池的纵剖面图。
具体实施方式
本发明的特征是对于非水电解质二次电池、至少在其非水电解质中含有一种具有不饱和键的磺内酯化合物。
此处，所谓具有不饱和键的磺内酯化合物是指以化学式(1)表示的物质、其中R1～R4分别是有氢原子、或者同一种或不同种的烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基(任何一种基团可具有不饱和键)的化合物。前述化合物具体是指1，3-(1-丙烯基)磺内酯、1，3-(1-丁烯基)磺内酯、1，3-(2-甲基-1-丙烯基)磺内酯、2，4-(2-丁烯基)磺内酯等化合物。
化学式(1)
(式中，R1-R4分别是有氢原子、或者同一种或不同种的烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基的化合物)
根据本发明、通过使用具有不饱和键的磺内酯化合物可提高高温放置性能。尽管其原因还不明确，不过可推测是由于具有不饱和键的磺内酯化合物在负极活性材料的表面上形成良好的固体电解质界面(SEI)，从而抑制了溶剂在负极表面上的还原分解而导致的气体的产生。
具有不饱和键的磺内酯化合物在非水电解质中的含量优选在0.2重量％以上、2重量％以下的范围内，再则、单独添加具有不饱和键的磺内酯化合物时、优选在0.5重量％以上、1重量％以下。随着具有不饱和键的磺内酯化合物含量的增加，高温放置后的电池膨胀被抑制，在0.2重量％的含量可确认其效果。然而，随着其含量的增加，初始放电容量趋向于降低，如果超过2重量％，由于初始放电容量大幅度地降低，很不理想。
本发明的特征是除了具有不饱和键的磺内酯化合物以外、在非水电解质中还含有碳酸亚乙烯酯衍生物1.0重量％以下、以及/或者环形硫酸酯2.0重量％以下
此处的碳酸亚乙烯酯衍生物、环形硫酸酯分别以化学式(2)、(3)表示。其中，R5～R12是指氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基。这些基团可以是同一种或不同种。
化学式(2)
Figure A0214670200101
(式中，R5-R6分别是有氢原子、或者同一种或不同种的烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基的化合物)
化学式(3)
(此处，n为0或1。R7-R12分别是有氢原子、或者同一种或不同种的烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基的化合物)
化学式(2)所示的碳酸亚乙烯酯衍生物可列举如下。碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯等。
化学式(3)所示的环形硫酸酯可列举如下。
乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯、苯乙二醇硫酸酯等。
除了具有不饱和键的磺内酯化合物外，通过使非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯衍生物、以及/或者环形硫酸酯，就可以抑制由添加具有不饱和键的磺内酯化合物而引起的初始放电容量的低下。
其理由虽然不详，但是可以推测由于碳酸亚乙烯酯衍生物、或者环形硫酸酯在负极上形成良好的SEI，从而抑制了由具有不饱和键的磺内酯化合物的分解生成的Li离子电导率较低的负极表面皮膜的生成。
不管添加环形硫酸酯与否、非水电解质中的碳酸亚乙烯酯衍生物的含量幼选在0.1重量％以上、1重量％以下的范围内。随着碳酸亚乙烯酯衍生物含量的增加，可恢复因添加具有不饱和键的磺内酯化合物而减少的初始放电容量。即使其含量仅为0.1重量％的极少量，也能确认其效果。不过，如果碳酸亚乙烯酯衍生物的含量多达超过1重量％时，则在负极上形成阻抗较高的皮膜。并且、由于初次放电时在负极上未分解而残留于非水电解质中的碳酸亚乙烯酯衍生物将在正极上分解生成气体，这不仅使初始放电容量的恢复钝化，反而使电池的膨胀更显着。
环状硫酸酯在非水电解质中的含量优选在0.1重量％以上、2重量％以下，而且即使在与碳酸亚乙烯酯一起添加时、也优选在0.1重量％以上、2重量％以下。环状硫酸酯的添加也和碳酸亚乙烯酯衍生物一样、随着其在非水电解质中含量的增加、也可恢复因添加具有不饱和键的磺内酯化合物而减少的初始放电容量。即使其含量仅为0.1重量％的极少量，也能确认其效果。但是、如果环状硫酸酯的含量多达超过上述范围时，反而不仅造成初始放电容量的减少、而且电池将显着膨胀。
非水电解质可使用电解液或者固体电解质中的仍一种。当使用电解液时，作为电解液溶剂可使用下列极性溶剂或其混合物。碳酸亚乙酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、γ-丁内酯、环丁石风(スルホラン)、二甲基亚砜、乙腈氰甲烷、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯等。为得到良好的电池放电性能及寿命，最好使在上述溶剂中含有碳酸亚乙酯。
作为溶解在电解液溶剂中的电解质盐可以是以下的盐及其混合物。例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF3)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2及LiPF3(CF2CF3)3等。这时，当电解质盐的一部分含有LiPF6或LiBF4时，由于在负极上形成良好的皮膜而得到良好的放电特性及寿命，因而被优选拔。
作为正极活性材料，可使用以组成式为LixMO2、LiyM2O4、NaxMO2(式中，M为一种以上的过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的复合氧化物，及具有隧道结构或层状结构的金属硫族元素化合物或金属氧化物。其具体实例可列举LiCoO2、LiCoxNil-xO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、MnO2、FeO2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2等。另外，作为有机化合物可列举例如聚苯胺等导电性聚合物等。而且，不管是无机化合物还是有机化合物，也可将上述各种化合物混合使用。
作为负极活性材料可使用的材料如下，Al，Si，Pb，Sn，Zn，Cd等金属和锂的合金，LiFe2O3，WO2，MoO2，SiO，CuO等的金属氧化物、石墨、碳等碳质材料，Li5(Li3N)等氮化锂、或者金属锂、以及上述材料的混合物，但考虑到电池的循环特性及安全性，优选碳质材料。
作为本发明的非水电解质电池的隔离体，可采用织物、无纺织物、多微孔合成树脂膜等，特别优选多微孔合成树脂膜。其中，从厚度，膜强度，膜阻抗等方面考虑，尤其优选聚乙烯及聚丙烯制多微孔膜或它们的复合多微孔膜等聚稀烃系多微孔膜。
如果采用高分子固体电解质等固体电解质，则其又可兼做隔离体。在这种情况下，可使用有孔的高分子固体电解质作为高分子固体电解质，再使高分子固体电解质中含有电解液。
在采用凝胶状高分子固体电解质时，构成凝胶的电解液和细孔中所含有的电解液可以不同。在使用这样的高分子固体电解质时，可在电解液中含有本发明的具有不饱和键的磺内酯化合物，和碳酸亚乙烯酯衍生物或者环形硫酸酯。而且，还可将多微孔合成树脂膜与高分子固体电解质组合使用。
电池的形状没有特殊的限制。本发明可以应用到各种形状的非水电解质二次电池中，如多角形、椭圆形、硬币形、纽扣形及片形等形状。由于本发明可抑制电池在高温环境下放置时电池的膨胀，所以当电池壳的机械强度差时，特别是在使用铝壳及铝迭层薄膜壳时可得到更大的效果。
下面，根据具体的实施例说明本发明的实施方式，但本发明并不受该实施例的任何限制。只要在不变更其主旨的范围内，可适当变更加以实施。
下面，说明实施例及比较例电池的制作。
图1是本实施例的多角形非水电解质二次电池的概略剖面图。
该多角形非水电解质二次电池1是将在铝集电体上涂布正极混合剂构成的正极3和在铜集电体上涂布负极混合剂构成的负极4以隔离体5相间卷绕而成扁平卷状电极组2、和非水电解液装入电池壳而构成，其尺寸为30mm宽×48mm长×4mm厚。
把电池外壳6和设置有安全阀8的电池盖7用激光焊组装，负极接线柱9经负极引线11与负极4相接，正极3经正极引线10与电池盖相接。
正极板的制备过程包括：将作为粘接剂的8重量％聚偏二氟乙烯，作为导电材料的5重量％乙炔黑，及作为正极活性材料的87重量％的锂钴复合氧化物三者混合形成正极混合物，向混合物中加入N-甲基-2-吡咯烷酮制备成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂布到厚度为20μm的铝箔集电体的两面，再经干燥而制得正极板。
负极板的制备过程包括：在95重量％的石墨，2重量％的羧甲基纤维素(CMC)及3重量％的丁苯橡胶(SBR)中添加适量的水分制成糊状物，然后将此糊状物均匀地涂布到厚度为15μm铜箔集电体的两面，再经干燥而制得正极板。
多微孔聚乙烯膜被用作隔离体。
至于使用的非水电解质，是以在碳酸亚乙酯∶乙基甲基碳酸酯＝4∶6(体积比)的混合溶剂中溶解1摩尔/升的锂盐LiPF6的溶液为基础，在其中添加相对电解液总量在0.2重量％-2.0重量％范围内的以化学式(4)表示的1，3-(1-丙烯基)磺内酯、在0.1重量％-2.0重量％范围内的以化学式(5)表示的碳酸亚乙烯酯、在0.1重量％-4.0重量％范围内的以化学式(6)表示的乙二醇硫酸酯。
化学式(4)
化学式(5)
Figure A0214670200142
化学式(6)
用于实施例1-41及比较例1-3的非水电解质中的1，3-(1-丙烯基)磺内酯、碳酸亚乙烯酯及乙二醇硫酸酯的含量都汇总示于表1中。
[表1]
                        添  加  剂   初始放电容量(mAh)   高温放置后的电池厚度(mm)
1，3-(1-丙烯基)磺内酯) 碳酸亚乙烯酯 乙二醇硫酸酯
    施实例1     0.2   未添加   未添加     608     4.68
    施实例2     0.2   0.1   未添加     610     4.67
    施实例3     0.2   0.5   未添加     614     4.69
    施实例4     0.2   1.0   未添加     615     4.68
    施实例5     0.2   2.0   未添加     615     4.98
    施实例6     0.2   未添加   0.1     612     4.65
    施实例7     0.2   未添加   0.5     614     4.63
    施实例8     0.2   未添加   1.0     613     4.65
    施实例9     0.2   未添加   2.0     612     4.67
    施实例10     0.2   未添加   4.0     611     4.94
    施实例11     0.5   未添加   未添加     606     4.51
    施实例12     0.5   0.1   未添加     608     4.50
    施实例13     0.5   0.5   未添加     612     4.49
    施实例14     0.5   1.0   未添加     614     4.51
    施实例15     0.5   2.0   未添加     615     4.91
    施实例16     0.5   未添加   0.1     610     4.48
    施实例17     0.5   未添加   0.5     612     4.47
    施实例18     0.5   未添加   1.0     611     4.46
    施实例19     0.5   未添加   2.0     610     4.48
    施实例20     0.5   未添加   4.0     610     4.89
    施实例21     1.0   未添加   未添加     601     4.39
    施实例22     1.0     0.1   未添加     603     4.37
  施实例23     1.0   0.5     未添加     608   4.35
  施实例24     1.0   1.0     未添加     610   4.40
  施实例25     1.0   2.0     未添加     611   4.90
  施实例26     1.0   未添加     0.1     604   4.35
  施实例27     1.0   未添加     0.5     608   4.38
  施实例28     1.0   未添加     1.0     610   4.36
  施实例29     1.0   未添加     2.0     610   4.39
  施实例30     1.0   未添加     4.0     609   4.88
  施实例31     2.0   未添加     未添加     580   4.31
  施实例32     2.0   0.1     未添加     588   4.32
  施实例33     2.0   0.5     未添加     605   4.30
  施实例34     2.0   1.0     未添加     610   4.31
  施实例35     2.0   2.0     未添加     611   4.88
  施实例36     2.0   未添加     0.1     586   4.30
  施实例37     2.0   未添加     0.5     593   4.28
  施实例38     2.0   未添加     1.0     605   4.28
  施实例39     2.0   未添加     2.0     609   4.32
  施实例40     2.0   未添加     4.0     608   4.86
  施实例41     2.0   1.0     2.0     609   4.34
  比较例1     未添加   未添加     未添加     610   4.83
  比较例2     未添加   1.0     未添加     615   4.80
  比较例3     未添加   未添加     2.0     612   4.81
下面，说明初始放电容量的试验方法及高温放置后的电池厚度的测定方法。
对按照以上的方法制作的实施例及比较例所述的多角形非水电解质二次电池的初始容量和高温放置后的电池厚度进行了测定。
初始放电容量是以在电流为600mA、电压为4.2V的恒电流-恒电压条件下充电2.5小时后，再在电流为600mA、终止电压为2.75V的条件下进行放电时的放电容量值表示的。
高温放置后的电池厚度的测定如下：将结束初始容量测定的电池，再在电流为600mA、电压为4.2V的恒电流-恒电压条件下充电2.5小时后，将其在80℃的环境下放置50小时，再冷却到室温后测定电池的厚度。
关于初始放电容量试验及高温放置后的电池厚度的测定结果如下。
将实施例及比较例的电池试验结果与添加剂含量一起示于表1。这些试验评价是用10个电池进行试验得到的平均值进行的。
从表1的结果可知，与未添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯的比较例1的电池相比，单独添加了1，3-(1-丙烯基)磺内酯的实施例1、实施例11、实施例21、实施例31的电池，由于高温放置后的电池厚度薄，可见电池的膨胀得以抑制。
从上述结果可知，随着1，3-(1-丙烯基)磺内酯添加量的增加电池的初始放电容量减少。而与单独添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯相比，像实施例2-4、实施例12-14、实施例22-24那样，再追加添加碳酸亚乙烯酯的电池显示出良好的效果，不仅抑制了因单独添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯导致的初始容量的降低，而且给出大的初始放电容量，高温放置后的电池膨胀也小。
但是，由实施例5、实施例15、实施例25、实施例35的电池的结果可见，如果非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的添加量为2重量％时，即使添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯，高温放置后的电池厚度也变大。
如实施例6-9、实施例16-19、实施例26-29、实施例36-39的电池，在添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯的基础上，再添加乙二醇硫酸酯时，源于1，3-(1-丙烯基)磺内酯的添加量的增加而造成的初始容量的降低得到抑制。进而，还可见到其初始放电容量也大，而且高温放置后的电池膨胀也变小。
但是，如实施例10、实施例20、实施例30、实施例40那样，如果非水电解液中的乙二醇硫酸酯的添加量为4重量％时，即使添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯，高温放置后的电池厚度也变大。
如上所述，通过向非水电解液中添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯，可使高温放置后的电池的膨胀变小。而随着1，3-(1-丙烯基)磺内酯添加量增多时，电池的初始放电容量将减少。不过，在进一步添加了1.0重量％以下的碳酸亚乙烯酯后，该初始放电容量的减少得到抑制。或者，除了添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯外，进一步添加少于2.0重量％的乙二醇硫酸酯也可抑制该初始放电容量的减少。
再从比较例2及比较例3的结果可知，对于抑制高温放置时的电池膨胀，单独添加碳酸亚乙烯酯或乙二醇硫酸酯的效果并不充分，而对电池膨胀的抑制效果主要是由于添加了1，3-(1-丙烯基)磺内酯。
如实施例41可知，在添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯2.0重量％的基础上，再分别添加碳酸亚乙烯酯1.0重量％及乙二醇硫酸酯2.0重量％时，也可得到高温放置时的膨胀小而放电容量大的非水电解质二次电池。
在上述实施例中，作为溶剂虽然使用的是碳酸亚乙酯和乙基甲基碳酸酯，但使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、γ-丁内酯、丙烯碳酸酯来代替乙基甲基碳酸酯也可得到同样的效果。而且，即使使用溶质LiPF6的不同浓度或不同种类的溶质时，也可得到同样的结果。所以，非水电解质的溶剂，溶质并不只限定在实施例列举的组合范围内。
在上述实施例中，作为具有不饱和键的磺内酯化合物，虽然只记述了使用1，3-(1-丙烯基)磺内酯的例子，但使用1，3-(1-丁烯基)磺内酯、1，3-(2-甲基-1-丙烯基)磺内酯、2，4-(2-丁烯基)磺内酯时也可得到同样的效果。
在上述实施例中，虽然只记述了在添加1，3-(1-丙烯基)磺内酯基础上，再添加碳酸亚乙烯酯以及/或者乙二醇硫酸酯的例子，但使用以化学式(2)表示的碳酸亚乙烯酯的衍生物来取代1，3-(1-丙烯基)磺内酯，例如，使用4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯时，也可得到同样的效果。
用化学式(3)所示的环状硫酸酯来取代乙二醇硫酸酯、例如，使用1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇硫酸酯、苯乙二醇硫酸酯时，也可得到同样的效果。
在具有不饱和键的磺内酯(化学式1)，碳酸亚乙烯酯衍生物(化学式2)及环状硫酸酯(化学式3)的各化学式中，其取代基不仅限于氢原子，也可是烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基(任何一种基团可具有不饱和键)。不过对于大分子量的化合物来说，即使添加量相同，其所含物质的摩尔数将变少。为不至于对成本及其它电池特性造成不良影响，优选低分子量的取代基。
对于正极活性材料，负极活性材料不限定于前述实施例所示的组合，也可使用前述具体实施方式中所列举的各种活性材料。

Claims (28)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：
正极板；负极板；介于上述正极板和负极板之间的隔离体；以及至少含有一种以化学式(1)表示的具有不饱和键的磺内酯化合物的非水电解质。[化学式1]
(此处，R1～R4分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度低于2重量％。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度高于0.2重量％。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述具有不饱和键的磺内酯化合物为1，3-(1-丙烯基)磺内酯。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述负极板具有以碳质材料为主的负极活性材料。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有碳酸亚乙酯。
7.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：
正极板；负极板；介于上述正极板和负极板之间的隔离体；以及至少含有一种以化学式(1)表示的具有不饱和键的磺内酯化合物的非水电解质，此外、该非水电解质还含有1.0重量％以下的以化学式(2)表示的碳酸亚乙烯酯衍生物、以及2.0重量％以下的以化学式(3)表示的环形硫酸酯。
[化学式1]
(此处，R1～R4分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
[化学式2]
(此处，R5～R6分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
[化学式3]
Figure A0214670200033
(此处，R7～R12分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度低于2重量％。
9.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度高于0.2重量％。
10.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有0.1重量％以上的上述碳酸亚乙烯酯衍生物。
11.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质含有0.1重量％以上的上述环状硫酸酯。
12.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述具有不饱和键的磺内酯化合物为1，3-(1-丙烯基)磺内酯。
13.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上 述负极板具有以碳质材料为主的负极活性材料。
14.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中含有碳酸亚乙酯。
15.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有；
正极板；负极板；介于上述正极板和负极板之间的隔离体；以及至少含有一种以化学式(1)表示的具有不饱和键的磺内酯化合物的非水电解质，该非水电解质还进一步含有0.1重量％以上、1.0重量％以下的以化学式(2)表示的碳酸亚乙烯酯衍生物。
[化学式1]
(此处，R1～R4分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
[化学式2]
Figure A0214670200042
(此处，R5～R6分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度低于2重量％。
17.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度高于0.2重量％。
18.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中进一步含有0.1重量％以上、2重量％以下的环状硫酸酯。
19.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述具有不饱和键的磺内酯化合物为1，3-(1-丙烯基)磺内酯。
20.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述负极板具有以碳质材料为主的负极活性材料。
21.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中含有碳酸亚乙酯。
22.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有：
正极板；负极板；介于上述正极板和负极板之间的隔离体；以及至少含有一种以化学式(1)表示的具有不饱和键的磺内酯化合物的非水电解质，该非水电解质进一步还含有0.1重量％以上、2.0重量％以下的以化学式(3)表示的环形硫酸酯。
[化学式1]
(此处，R1～R4分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
[化学式3]
Figure A0214670200052
(此处，R7～R12分别是由氢原子、烷基、烷氧基、卤素、含卤素的烷基、芳香基当中选择的一种)
23.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度低于2重量％。
24.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中的上述具有不饱和键的磺内酯化合物的浓度高于0.2重量％。
25.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中进一步还含有0.1重量％以上、1.0重量％以下的碳酸亚乙烯酯衍生物。
26.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述具有不饱和键的磺内酯化合物为1，3-(1-丙烯基)磺内酯。
27.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述负极板具有以碳质材料为主的负极活性材料。
28.根据权利要求22所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述非水电解质中含有碳酸亚乙酯。
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