WO2004042859A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、正極活物質粒子を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記正極活物質粒子は、ピーク強度比が下記（１）式を満足するリチウムコバルト含有複合酸化物粒子を５０重量％より多く含み、前記正極活物質粒子の体積累積頻度１０％の粒径（Ｄ１０）が４．５μｍ以下で、前記正極活物質粒子のリチウムとコバルトのモル比が下記（２）式を満たし、前記非水電解質は、環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物を含む非水電解質二次電池が提供される。　　　　　（Ｉ003／Ｉ104）＞５　　　（１）　　　　　１．０２≦（ＹLi／ＹCo）≦２　（２）

Description

非水電解質二次電池

技術分野

本発明は、 非水電解質二次電池に する ものである ο

背景技術

¾ι年、 移動体 ii is機、 明ノー トプック型パソ ンヽ パーム ト ップ型パ ソ コ ン、 一体型ビデオ力メ ラ 、 ポ タブル C D ( Μ

D ) プレーヤー、 コ一ド レス電話等の電子機 の小形化、 軽 書

量化を図る上で、 これらの電子機器の電源と してヽ 特に小型 で大容量の電池が求め られている。

これら電子機器の電源と して普及している電池と しては、 アル力 リ マ ンガン電池のよ う な一次電池やヽ 二クケルカ ドミ ゥム電池、 鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる ο その中でも、 正極に リ チウム複合酸化物を用い、 負極に V チゥムィオンを 吸蔵 · 放出でき る炭素質材料を用いた非水電解質一次電池が、 小型かつ軽量で、 単電池電圧が高く ヽ 高ェネルギ 密度を得 られる こ と カゝら注目 されている。

特開 2 0 0 1 — 1 6 7 7 6 1 号公報にはヽ 基本組成を L i

M e O 2 (M e は N i 、 C o 力 ら選ばれる 1 種以上 ) と し、 結晶構造が層状岩塩構造をな し、 c U K a線によ る X線回折 分析か ら得 られる （ 1 0 4 ) 面 の回折 ピー ク の半値幅 ]3 (104)と （ 0 0 3 ) 面の回折ピー ク の半値幅 ] 3 _ί003)と の間に β Π04)^ β (003)の関係が成立する リ チウム遷移金属複合酸 化物が記載されている。 こ の公報には、 I (003)Ζ I (104)の 値が 4 を超える場合は、 1 次粒子が強く 配向 した状態と なつ てお り 、 正極における L i の吸蔵 ■ 脱離がス ムーズに行われ ず、 パワー特性の低い リ チウムニ次電池になる と記載されて いる。

また、 特開平 1 1 一 1 5 4 5 0 9 号公報には、 L i C o O 2 を活物質と し、 C u Κ α を線源とする X線回折によって測 定される 2 S = 1 8 . 5 ± 0 . 5度の （ 0 0 3 ) 面の回折ピ ーク強度 （ 1 003) と 、 2 Θ - 4 4 . 5 士 1 . 0度の （ 1 0 4 ) 面の回折ピーク 強度 （ 1 104) と の強度比 ( I 003 / I 104) が 2 以上 5未満である正極板を備える非水電解質二次 電池が記載されている。 こ の公報には、 強度比 （ I 003 / I 104) が 5 以上の電池は、 極板自身の （ 0 0 3 ) 面の配向が 強く なるため、 ィォンの拡散を妨げ 、 率放電性に劣る こ と が記載されて ヽる。

発明の開示

本発明は 、 充電状態で高 、)曰

狐環 ¾下に保管された際の膨れが 抑制された非水電解質二次電池を提供する こ と を 目的 とする。

本発明に係る第 1 の態様によれば 、 正極活物質を含む正極 と、 負極と 、 非水電解質と を 備 した非水電解質二次電池で あって、

iij記正極活物質は 、 体積累 頻度 1 0 % の粒径 （ D 1 0 ) が 4 . 5 μ m以下でヽ ピ一ク強度比が下記 （ A ) 式を満た し、 かつ リ チウム と コ ノ ル トのモル比が下記 （ B ) 式を満足する リ チウム複合酸化物粉末を含み、

前記非水電解質はヽ 環内に少な < と も一 つの二重結合を有 するスノレ ト ン化合物を含む非水電解質二次電池が提供される。 ( I 003/ I 104) 〉 5 ( A )

( X_LiZ X _Co) ≥ 1 . 0 2 ( B )

但し、 I は前記リ チウム複合酸化物粉末の粉末 X線回 折における （ 0 0 3 ) 面のピーク強度 （ c p s ) で、 I J ₀₄ は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク強度 （ c p s ) であ り 、 X Li は前記リ チウム複合酸化物粉末中の リ チウム のモル数で、 X _c。 は前記リ チウム複合酸化物粉末中 の コ バノレ ト のモノレ数である。

また、 本発明に係る第 2 の態様によれば、 正極活物質粒子 を含む正極と、 負極と、 非水電解質と を具備した非水電解質 二次電池であって、

前記正極活物質粒子は、 ピーク強度比が下記 （ C ) 式を満 足する リ チウムコバル ト含有複合酸化物粒子を 5 0重量％ょ り 多く含み、

前記正極活物質粒子の体積累積頻度 1 0 %の粒径 （ D 1 0 ) が 4 . 5 /i m以下で、 前記正極活物質粒子の リ チウム と コ バル ト のモル比が下記 （ D ) 式を満た し、

前記非水電解質は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有 するスル ト ン化合物を含む非水電解質二次電池が提供される。

( I 003/ I 104) > 5 ( C )

1 . 0 2 ≤ ( Y _Li/ Y ） ≤ 2 ( D ) 但し、 I は前記リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒子 の粉末 X線回折における （ 0 0 3 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) で、 I ₀₄ は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) であ り 、 Y _Li は前記正極活物質粒子 中の リ チゥム のモル数で、 Y _{C o} は前記正極活物質粒子中の コノ ノレ 卜 のモル数であ

図面の簡単な説明

図 1 は 、 本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である 薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。

図 2 は 、 図 1 の薄型非水電解質二次電池を Π — Π線に つ て切断した部分断面図

図 3 は 、 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角 形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図

図 4 は 、 本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円 筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図

図 5 は 、 実施例 1 の非水電解質二次電池の非水電解質に含 まれる P R S についての ¹ H N M R スぺク 卜ルを示す特性図 発明を実施するための最良の形態

本発明に係る第 1 , 第 2 の非水電解質二次電池について 明する。

本発明に係る第 1 の非水電解質二次電池は 、 正極活物質を 含む正極と、 負極と、 非水電解質と を具備 した非水電解質 ― 次電池であって、

冃 u記正極活物質は、 体積累積頻度 1 0 %の粒径 （D 1 0 ) が 4 . 5 m J¾ Fで、 ピーク強度比が下記 ( A ) 式を満た し かつ リ チゥム と コバノレ トのモノレ！:匕が下記 （ B ) 式を満足する リ チウム複合酸化物粉末を含み、

前記非水電解質は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有 するスノレ ト ン化合物 含む。 ( I 003/ I 104) > 5 ( A)

( X_Li/ X _Co) 1 . 0 2 ( B )

但し、 I ₀₀₃ は前記リ チウム複合酸化物粉末の粉末 X線回 折における （ 0 0 3 ) 面のピーク強度 （ c p s ) で、 I i ₀₄ は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面のピーク強度 （ c p s ) であ り 、 X _Li は前記 リ チウム複合酸化物粉末中の リ チウム の モル数で、 X _Co は前記 リ チウム複合酸化物粉末中 の コ バノレ ト のモノレ数である。

前述した リ チウム複合酸化物粉末は、 結晶性が高く 、 充電 によ り 正極電位が高電位 （ 4 . 2 V付近） に到達しても六方 晶から単斜晶への構造相転移が起こ り 難いため、 非常に効率 よ く 充放電でき る とい う特徴を持つ。 また、 高い正極電位で 対称性の高い六方晶の状態を維持している ものは、 正極電位 の上昇によ り 単斜晶に相転移を生じたものに比べて活性な状 態にある。 このよ う な活性の高い状態にある酸化物は、 高温 環境下にある と非水電解質中のス ル ト ン化合物と速やかに反 応ずる こ とができる。 従って、 前述した リ チウム複合酸化物 粉末を含む正極は、 充電状態で高温環境下に保管された際、 表面にス ル ト ン化合物による保護被膜を速やかに形成するこ とができ るため、 非水電解質の酸化分解反応を抑える こ とが 可能である。 その結果、 二次電池が充電状態で高温環境下に 保管された際のガス発生量を少な く する こ と ができるため、 電池の膨れを抑える こ とが可能になる。

以下、 正極、 負極及び非水電解質について説明する。

1 ) 正極 この正極は、 集電体と、 集電体の片面も しく は両面に担持 され、 前記正極活物質と結着剤と導電剤と を含有する正極層 と を含む。

リ チウム複合酸化物における リ チウム （ X Li) と コ バル ト ( X Co) のモ ル比 （ X Li/ X Co) を 1 . 0 2 以上にする理 由を説明する。 リ チウム複合酸化物は、 例えば、 各構成元素 の化合物 （例えば、 酸化物、 水酸化物） を混合した後、 空気 中または酸素雰囲気下において焼成する こ と によ り 合成され る。 モル比 ( X _Ll/ X Co) が 1 · 0 2未満であ る の も のは、 焼成時の粒成長速度が遅く 、 結晶性と結晶の配向性が低いた め、 充電によ り 正極電位が高電位に達した時に構造相転移反 応が起こ り やすい。 このため、 ス ル ト ン化合物との反応性が 劣る可能性があ り 、 充電状態で高温環境下に保管 した際のガ ス発生量が多く なる恐れがあ る 。 また、 モ ル比 （ X _Li / X Co) の上限値は、 以下に説明する理由によ り 1 . 1 にする こ と が望ま しい。

モ ル比 ( X _LiZ X Co) が 1 - 1 よ り 大き い と 、 正極活物 質焼成時にアル力 リ 溶融が完全に進行せず L i が残存してい る可能性が高く なる。 この残存アルカ リ 分が多いと 、 バイ ン ダ一のゲル化を引き起こ し、 塗工時の ト ラブルの原因 と なる。 モ ル比 （ X LiZ X Co) の上限値の さ ら に好ま しい値は、 1 . 0 8 である。

V チウム複合酸化物は、 リ チウム と コバル ト以外の元素を 含んでいても良い。 かかる元素と しては、 例えば、 N i 、 M n、 A l 、 S n、 F e 、 C u、 C r 、 Z n 、 M g 、 S i 、 P、 F、 C 1 、 B等を挙げる こ と ができ る。 添加元素の種類は、 1 種類でも、 2種類以上でも良い。

前記リ チ ウム複合酸化物は正極活物質の 5 0 %以上を 占め ている こ と が望ま しい。

粉末 X線回折におけ る （ 0 0 3 ) 面のピーク強度 I ₀₀₃ と

( 1 0 4 ) 面の ピーク 強度 I ₁₀₄ と の比 （ I 003ダ I 104) を 前記範囲に限定する理由 を説明する。 ピーク 強度比 （ I 003 / I 104) が 5 未満であ る も のは、 結晶性 と結晶の配向性が 低いため、 高電位での構造相転移反応が起こ り やすく 、 スル ト ン化合物 と の反応性に劣 り 、 充電状態で高温環境下に保管 した際のガス発生量が多 く な る恐れが あ る。 ピーク 強度比

( ¹ 003 I 104) のよ り 好ま しい範囲は、 7 以上である。 ま た、 ピーク 強度比が 5 0 0 よ り 大きレヽもの と 、 （ 1 0 4 ) 面 に由来する ピーク が検出されないものは、 リ チウムを吸蔵 し ない結晶構造を有している可能性がある こ と から、 ピーク強 度比の上限は 5 0 0 にする こ と が望ま しい。

リ チ ウ ム複合酸化物の体積累積頻度 1 0 %の粒径 （ D 1 0 ) を前記範囲に規定する理由 を説明する。 ピーク 強度比

( ¹ 003/ ¹ 104) カ 5 よ り 大き く 、 かつ L i と C o をモル比

( X _Li/ X _Co) 力 S i . 0 2 以上で含有する リ チ ウ ム複合酸 化物粉末は、 二次凝集した粒子が少な く 、 実質的に単粒子か ら構成さ れている。 よ って、 D 1 0 力 S 4 . 5 μ πιよ り 大き く なる と 、 正極の非水電解質と の反応面積が少な く なる ため、 正極表面への保護被膜の形成速度が遅く な り 、 充電状態で高 温環境下に保管 した際のガス発生量が多く なる恐れがある。 またヽ チゥム複合酸化物粉末のかさ密度が小さ < なるため、 正極のェネルギ一密度が低下する可能性がある D 1 0 は、

3 m以下にする こ とがよ り 望ま しい。 また 、 D 1 0 が 0 .

1 β m未満のものは、 焼成時の粒成長が不十分なために結曰曰 性と 晶の配向性が低い粒子の比率が高い とからヽ 充電状 態で高 ί皿曰環 ¾¾ Fに保管 した際のガス発生量が多 < なる恐れが ある よつて、 D 1 0 の下限値は、 0 . 1 β m (よ り 好ま し

< は 0 - 5 μ m ) にする こ とが望ま しい。

刖記導電剤と してはヽ 例えばアセチ レンブラ クク カーボ ンブラ ク 、 黒鉛等を挙げる こ とができ る

、

刖 Bし ifo着剤は 、 活物質を集電体に保持させ かつ活物質同 士をつな ぐ機能を有する 。 前記結着剤と しては 、 例えばポリ テ 卜 ラ フルォ口 ェチ レ ン ( P T F E ) 、 ポ V フ ク化ビニ リ デ ン ( P V d F ) 、 ポ リ ェ —テノレサノレフ ォ ンヽ ェチ レン一プロ ピレ ン ―ジェ ン 重 A体 ( E P D M ) 、 スチレ ン一プタ ジェ ンゴム ( S B R ) 等を用いる こ と ができ る

記正極活物質、 導電剤および結着剤の配合割合はヽ 正極 活物質 8 0 〜 9 5重量 % 、 導電剤 3 〜 2 0重 %ヽ 着剤 2

7重量 %の範囲にする こ と が好ま しい。

記集電体と してはヽ 多孔質構造の導電性基板かヽ あるレヽ はハハ孔の導電性基板を用いる こ と ができ る れら導電性基 板はヽ 例えば、 アルミ 二ゥム、 ス テ ン レス ヽ または二 ッケノレ から形成するこ とができ 。

前記正極は、 例えば 正極活物質に導電剤 よび結着剤を 適当な溶媒に懸濁し、 の懸濁物を集電体に 布ヽ 乾燥 して 薄板状にする こ と によ り 作製される。

2 ) 負極

前記負極は、 集電体と、 集電体の片面も しく は両面に担持 される負極層と を含む。

前記負極層は、 リ チウムイオンを吸蔵 · 放出する炭素質物 及び結着剤を含む。

前記炭素質物と しては、 例えば、 黒鉛、 コ ーク ス 、 炭素繊 維、 球状炭素、 熱分解気相炭素質物、 樹脂焼成体などの黒鉛 質材料も しく は炭素質材料 ； 熱硬化性樹脂、 等方性ピッチ、 メ ソ フ ェーズピ ッ チ系炭素、 メ ソフ ェ ーズ ピ ッ チ系炭素繊維、 メ ソフェーズ小球体な ど （特に、 メ ソフェーズピッチ系炭素 繊維が容量ゃ充放電サイ クル特性が高く な り 好ま しい） に 5 0 0 〜 3 0 0 0 °Cで熱処理を施すこ と によ り 得られる黒鉛質 材料または炭素質材料 ； 等を挙げる こ とができ る。 中でも、 ( 0 0 2 ) 面の面間隔 d が 0 . 3 4 n m以下である黒鉛 結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ま しい。 こ の よ う な 黒鉛質材料を炭素質物と して含む負極を備えた非水電解質二 次電池は、 電池容量および大電流放電特性を大幅に向上する こ と ができ る。 前記面間隔 d ₀₀₂ は、 0 . 3 3 7 n m以下 であるこ とが更に好ま しい。

前記結着剤と して は、 例えばポ リ テ ト ラ フルォロ エチ レン

( P T F E ) 、 ポ リ フ ツイ匕 ビ - リ デン （ P V d F ) 、 ェチ レ ン一プロ ピ レ ン一ジェ ン共重合体 （ E P D M) 、 ス チ レ ン一 ブタ ジエンゴ ム ( S B R ) 、 カ ノレポ キ シ メ チノレセノレ ロ ー ス

( C M C ) 等を用いる こ と ができ る。 刖記炭奉質物及び前記結着剤の配合割合はヽ 炭素質物 9 0

〜 9 8重 %、 結着剤 2 2 0重量％の範囲である こ と が好 ま しい。

m s己集 mi体と しては、 多孔質構造の導電性基板力、、 あるい は無孔の導電性基板を用いる とができ れら導電性基 板は、 例 ば、、 銅、 ス テ ン レス 、 または二 ッケルから形成す る こ とがでさ る。

刖記負極は、 例えば、 V チゥムィ ォンを吸蔵 • 放出する炭 素質物と 着剤と を溶媒の存在下で混練し、 得られた懸濁物 を集電体に塗布 し、 乾燥した後 、 所望の圧力で 1 回プ レスも しく は 2 〜 5 回多段階プレスする こ と によ り 作製される。 以上説明 したよ う な正極と負極を用い ¾極针が作製され 。

こ の電極群は、 例えば 、 ( i ) 正極及び負極をその間にセ パ レータ を介在させて渦巻き状に捲回するか、 （ii ) 正極及 び負極をその間にセパレータ を介在させて偏平形状に捲回す るか、 （i i i ) 正極及び負極をその間にセパ レータ を介在させ て渦巻き状に捲回 した後、 径方向に圧縮するか、 （iv) 正極 及び負極をその間にセパ レータ を介在させて 1 回以上折 り 曲 げるか、 あるいは （V ) 正極と負極と をその間にセパ レー タ を介在させなが ら積層する方法によ り 作製される。

電極群には、 プ レスを施さな く ても良いが、 正極、 負極及 ぴセパ レータの一体化強度を高めるためにプ レスを施 しても 良い。 また、 プ レス時に加熱を施すこ と も可能である。

電極群には、 正極、 負極及びセパ レータ の一体化強度を高 める ために、 接着性高分子を含有させる こ と ができ る。 前 IS 接着性を有する高分子 と しては 、 例えば、 ポ リ アク V ロ ニ ト リ ル （ P A N ) 、 ポ リ アク リ レー ト （ P M M A ) 、 ポ リ フ ッ 化ビユ リ デン （ P V d F ) ヽ ポ リ 塩化ビュル （ P V C ) 、 ま たはポ リ エチ レ ンォキサイ F ( P E O ) 等を挙げる と がで き る。

こ の電極群に使用するセノヽ。 レータ と しては、 微多孔性の膜 織布、 不織布、 これ らの う り |njー材または異種材の積層物等 を用いる こ と ができ る。 セパレータ を形成する材料と しては ポ リ エチ レン、 ポ リ プロ ピレン 、 エチレン一プロ ピレン共重 合ポ リ マー、 エチ レン一プテン共重合ポ リ マー等を挙げる こ と ができ る。 セノ レータの形成材料と しては、 前述 した種類 の中から選ばれる 1 種類または 2種類以上を用いる こ と がで さ る。

前記セ ノヽ。 レータ の厚さ は 、 3 O /i ra以下にする こ と が好ま しく 、 さ ら に好ま しい範囲は 2 5 μ m以下である。 また、 厚 さ の下限値は 5 μ mにする こ と が好ま しく 、 さ ら に好ま しい 下限値は 8 / mである。

前記セパ レータ は、 1 2 0 °C 、 1 時間での熱収縮率を 2

0 %以下である こ と が好ま しい 。 前記熱収縮率は、 1 5 %以 下にする こ と 力 s よ り 好ま しい。

前記セパ レータ は、 多孔度が 3 0 〜 6 0 %の範囲である こ と が好ま しい。 多孔度のよ り 好ま しい範囲は、 3 5 〜 5 0 % である。

前記セ ノ レータ は、 空気透過率が 6 0 0 秒 Z l 0 0 c m ³ 以下である こ と が好ま しい。 空気透過率は、 1 0 0 c m ³ の 空気がセパ レータを透過するのに要した時間 （秒） を意味す る。 空気透過率の上限値は 5 0 0 秒 Z 1 0 0 c m ³ にする こ とがよ り 好ま しい。 また、 空気透過率の下限値は 5 0秒/ 1 0 0 c m ³ にする こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま しい下限 値は 8 0秒/ / 1 0 0 c m ³ である。

セパ レータの幅は、 正極と負極の幅に比べて広く する こ と が望ま しい。 このよ う な構成にする こ と によ り、 正極と負極 がセパ レータを介さずに直接接触する のを防ぐこ とができ る。

3 ) 非水電解質

非水電解質には、 実質的に液状またはゲル状の形態を有す る ものを使用する こ とができ る。

液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶 媒および電解質について説明する 。

非水溶媒は、 環内に少なく と も一つの二重結合を有するス ル ト ン化合物を含む。

こ こ で、 環内に少な く と も 1 つの二重結合を有するス ル ト ン化合物と しては、 下記の化 1 に示す一般式で表わされるス ル ト ン化合物 Aか、 も しく はスル ト ン化合物 Aの少な く と も 1 つの Hが炭化水素基で置換されたスル ト ン化合物 B を用い る こ とができ る。 なお、 本願では、 スル ト ン化合物 Aまたは スル ト ン化合物 B を単独で用いても、 スル ト ン化合物 A と ス ル ト ン化合物 B の双方を使用 しても良い。

(化 1 )

化 1 において 、 C m 11 は直鎖状の炭化水素基で 、 m と π は、 2 m > n を満たす 2以上の整数でめ o

環内に少な < と も ―つの二重結合を有するス ル 卜 ン化合物

、 ih極と の反応によ り 一重結合が開いて重合反応が起こる ため、 正極表面に リ チゥムィォン透過性の保護被膜を形成す る こ とがでさ る 。 ス ル h ン化合物の中でも好ま しいのは、 ス ル ト ン化合物 A の う ち m = 3 、 n = 4 である化合物 、 即ち 1

3 —プ π ぺ ンス ル ト ン ( P R S ) 、 ま 7こ ίま、 m = 4 、 n = 6 である化合物ヽ 即ち 1 4 —ブチレンス ノレ ト ン ( B T S ) で ある。 ス ノレ 卜 ン化合物と しては、 1 ， 3 —プロべンス ノレ ト ン

( P R S ) あるいは 1 J 4 ーブチ レ ンス ノレ ト ン （ B T S ) を 単独で用いてもヽ ~れら P R S と B T S を併用 しても良い。

ス ノレ ト ン化合物の比率は 、 1 0体積 %以下にする こ とが望 ま しい。 これは、 ス ル ト ン化合物の比率が 1 0 %体積を超え る と、 上記の保護被膜が極めて厚く なつて リ チウムイオン透 過性が低下し、 常温よ り も低い温度における放電容量が低下 するからである。 更に、 例えば一 2 0 °C等の低い温度でも放 電容量を高 く 保っためには、 ス ル ト ン化合物が含まれる割合 は 4 °/₀体積以下である こ と が望ま しい。 また、 保護被膜の形 成量を十分に確保するためには、 ス ル ト ン化合物の比率を最 低でも 0 . 0 1 体積％確保する こ とが望ま しい。 更に、 ス ル ト ン化合物の比率が 0 . 1 体積。/。以上あれば、 例えば 6 5 °C 等の更に高い温度でも保護被膜に よ る保護機能を充分に示す こ と ができ る

非水溶媒には、 さ ら にェチレンカーボネ一 ト （ E C ) が含 まれている こ と が望ま しい 。 非水溶媒中の E Cの含有量は、

2 5 - 体積 %〜 5 0 体積 %の範囲内にする こ と が望ま しい ゝ れに よ り 、 導電率が高 <、 かつ適度な粘性を有する非水電解 質が得られる 。 さ ら に好ま しい E C含有量は、 2 5 体積 %〜

4 5 体積 %の範囲内である

非水溶媒には、 スル ト ン化合物 と E C と併せて 、 他の を使用する こ と がでさ る。 他の溶媒と しては、 例えば、 鎖状 力一ポネ一 ト {例えば、 メ チ /レエチメレカ ' —ホネ 卜 ( M E

C ) ヽ ジェチノレカーポネー ト （ D E C ) 、 ジメ チル力一ボネ 一 ト ( D M C ) な ど） 、 ビ二 レ ンカーボネ一 ト （ V C ) 、 ビ ュルェチ レ ンカーボ不一 ト （ V E C ) 、 フ ェニノレェチ レ ン力 一ボネ一 ト ( h E C ) 、 プロ ピ レ ンカ ーホネ ¹ ~ 卜 ( P C矮) 、 y 一プチ 口 ラ ク ト ン ( G B L ) 、 γ —バ レ ロ ラ ク ト ン ( V

L ) ヽ プ口 ピオン酸メ チル （M P ) 、 プ口 ピオン酸ェチノレ

( E P ) 、 2 — メ チノレフ ラ ン （ 2 M e — F ) 、 フ ラ ン （ F ) 、 チォフェ ン ( T I O P ) 、 力テ コ一ノレカーボネ一 卜 ( c A T

C ) 、 ェチ レンサノレフ ァイ ト （ E S ) 、 1 2 —ク ラ ゥ ン一 4

( c r o w n ) 、 テ ト ラエチレング リ コ一ノレジメ チルェ一テ ル （ E t h e r 等を挙げる こ と ができ る 。 他の溶媒の種類 は、 1 種類も し く は 2 種類以上にする こ と ができ る

記非水溶媒に溶解される電解質と しては、 例 ば、 過塩 素酸 V チ ウ ム （ L i C 1 O A ) 、 六フ ッ化 リ ン酸 リ チ ゥ ム ( L i P F 6 ) 、 四 フ ツイ匕ホ ウ酸 リ チ ウ ム （ L i B F ₄ ) 、 六フ ッ化砒素 リ チウム （ L i A s F ₆ ) 、 ト リ フルォロ メ タ スルホ ン酸 リ チ ウ ム （ L i C F ₃ S O 3 ) 、 ビス ト リ フ ルォ ロ メ チルスルホ -ルイ ミ ド リ チ ウ ム [ L i N ( C F 3 S Oゥ. ） ₂ ] 、 L i N ( C ₂F 5 S O ₂) 2 な どの リ チウム塩 を挙げる こ とができ る。 使用する電解質の種類は、 1 種類ま たは 2種類以上にする こ と ができ る。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、 0 . 5〜 2 . 5 モル Z L とする こ とが望ま しい。 さ らに好ま しい範囲は、 1〜 2 . 5 モノレ/ Lである。

前記液状非水電解質には、 ト リ オク チルフ ォ ス フ エ一 ト

( T O P ) の よ う な界面活性剤を含有させても良い。 界面活 性剤の添加量は、 3 %以下が好ま し く 、 さ ら には ◦ . 1 〜 1 %の範囲内にする こ とが好ま しい。

前記液状非水電解質の量は、 電池単位容量 1 O O m A h 当 た り 0 . 2〜 0 . 6 g にする こ と が好ま しい。 液状非水電解 質量のよ り 好ま しい範囲は、 0 . 2 5〜 0 . 5 5 g Z l O O m A hである。

以上説明 した電極群及び非水電解質が収納される容器につ いて説明する。

容器の形状は、 例えば、 有底円筒形、 有底矩形筒型、 袋状、 カ ップ状等にする こ と ができ る。

こ の容器は、 例えば、 金属板、 金属フ ィ ルム、 樹脂層を含 むフ ィ ルム等から形成する こ と ができ る。

前記金属板及び前記金属フ ィ ルムは、 例えば、 鉄、 ス テ ン レ ·>·

ス 、 ァル 、 - ^クムから形成する とがでさ

刖記金属板及び金属フ ィ ルム の厚さは 0 . 4 m m以下に する こ と が し < 、 よ り 好ま しい範囲は 0 . 3 m m以下で、 最も好ま しい範囲は 0 • 2 5 m m以下である よ ノこ 、 厚さが

0 . 0 5 mよ り薄いと 十分な強度を得られない恐れがめ る こ とから 、 金属板及び金属フィルムの厚さの下限値は 0 -

0 o m mにする こ とが好ま しい。

m記フィノレムに含まれる樹脂層は 例 ば 、 ポ リ ォレ フィ ン (例えばヽ ポ V ェチレ ン ポリ プ ピレ ン ) 、 ポリ ァ -> 、 等から形成する こ と がでさ る 脂層を含むフィノレムの中で

.、

ち 、 金属層 と、 記金属層の両面に配置された保護層 と が一 体化されたラ ミ ネ一 ト フィルムを用いる とが望ま しい 記金属層は 、 水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う 刖記金属層は、 例えば ァル ゥム 、 ス テ ン レス 、 鉄 銅、 ッケノレ等を挙げる こ とがでさ る 中でも 軽量で 、 水分を 遮断する機能が高いァル 二ゥムが好ま しい 刖記金属層は、

1 種類の金属から形成しても良いが 、 2種類以上の金属層を 一体化させたも の ら形成して も良レ、 記 2 つの ί 層の う ち、 外部と接する保護層は 記金属層の損傷を防止する役 割をなす こ の外部保護層は 、 1 種類の榭脂層、 も しく は 2 種類以上の樹脂層から形成される 一方 内部保護層は 、 記金属層が非水電解質によ り 腐 ^¾されるのを防止する役割を 担う。 こ の内部保護層は 、 1 種類の榭脂層 あ しく は 2種類 以上の樹脂層から形成される た かかる内部保護層の表 面に、 容 口をヒ 一 トシ ルによ り 封止するための熱可塑性樹 脂を配する こ と ができ

樹脂層を含むフィノレムの厚さ は、 0 . 3 m m以下にする こ とが望ま しく 、 よ り 好ま しい範囲は 0 . 2 5 m m以下で、 更 に好ま しい範囲は 0 . 1 5 m m以下で、 最も好ま しい範囲は

0 . 1 2 m m以下であ また 、 厚さ力 s 0 . 0 5 m mよ り薄 いと、 変形や破損し易 く なる こ と力 ら、 フ イ ノレムの厚さの下 限値は 0 . 0 5 m mにする こ とが好ま しい

本発明に係る m 2 の非水電解質二次電池は、 正極活物質粒 子を含む正極と 、 負極と、 非水電解質と を具備した非水電解 質二次電池であつて、

記正極活物質粒子は、 ピ一ク強度比が下記 （ C ) 式を満 足する リ チウム バノレ ト含有複合酸化物粒子を 5 0重量％よ り 多く 含み、

前記正極活物質粒子の体積累積頻度 1 0 %の粒径 （ D 1 0 ) が 4 . 5 m以下で、 前記正極活物質粒子の リ チウムと コ バル ト のモル比が下記 （ D ) 式を満た し、

前記非水電解質は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有 するスル ト ン化合物を含む。

( I 003/ I 104) > 5 ( C )

1 . 0 2 ≤ ( Y_Li/ Y _Co) ≤ 2 ( D )

但し、 I ₀₀₃ は前記リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒子 の粉末 X線回折における （ 0 0 3 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) で、 I 04 は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) であ り 、 Y Li は前記正極活物質粒子 中の リ チウムのモル数で、 Y _c。 は前記正極活物質粒子中の コ ノ ノレ ト のモノレ数である。

本発明に係る第 2 の非水電解質二次電池においては、 正極 以外は前述した第 1 の非水電解質二次電池で説明 したの と 同 様な構成にする こ と ができ る。 以下、 正極について説明する。

この正極は、 集電体と 、 集電体の片面も しく は両面に担持 され、 前記正極活物質粒子と結着剤と導電剤と を含有する正 極層 と を含む。

正極活物質粒子における リ チウム と コバル ト のモル比 （ Y _Li/ Y Co) を前記範囲に規定する理由 を説明する。 モ ル比 ( Y _Li/ Y _Co) 力 S 1 . 0 2未満であるか、 あるいは 2 よ り 大きいと、 ピーク強度比 ( I 003/ I 104) が 5 を超える リ チ ゥムコ バル ト含有複合酸化物粒子の リ チウムコ バル ト比 （ X

Li/ ^x Co) が適正値か ら外れる ため、 充電高温貯蔵時の電 池膨れを抑えられない。

特に、 正極活物質中の L i と O以外の元素中に占める C o のモル比が 0 . 9 以上 1 以下である場合には、 モル比 ( Y _Li / Y _Co) を 1 . 0 2 〜 1 . 1 の範囲にする こ と によ って、 リ チウムコバル ト含有複合酸化物粒子のス ル ト ン化合物と の 反応性をよ り 高く し、 充電高温貯蔵特性をよ り優れたも の と する こ と ができ る。 こ の場合、 モ ル比 （ Y LiZ Y Co ) の上 限値のさ らに好ま しい値は、 1 . 0 8 である。

正極活物質粒子の粒度分布には、 正極活物質粒子中に 5 0 重量％よ り 多く 含まれている リ チウムコ バル ト含有複合酸化 物粒子の粒度分布が大き く 反映されている。 ピーク強度比が

5 よ り 大きレ、 リ チウム コバル ト含有複合酸化物粒子において は、 正極活物質のモル比 （ Y _Ll/ Y Co) が 1 . 0 2 〜 2 の 範囲である時、 単粒子の存在比率が高い傾向がある。 従って、 正極活物質粒子の体積累積頻度 1 0 %の粒径 （D 1 0 ) が 4 . 5 // mよ り 大き く なる と、 正極の非水電解質との反応面積が 少な く なるため、 正極表面への保護被膜の形成速度が遅く な り 、 充電状態で高温環境下に保管 した際のガス発生量が多く なる恐れがある。 また、 リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒 子のかさ密度が小さ く なるため、 正極のエネルギー密度が低 下する可能性がある。 D 1 0 は、 3 m以下にする こ と がよ り 望ま しい。 また、 D 1 0 を 0 . 1 μ m未満にする と、 結晶 性と結晶の配向性が低い粒子の比率が高く なる こ とから、 充 電状態で高温環境下に保管した際のガス発生量が多く なる恐 れがある。 よって、 D 1 0 の下限値は、 0 . Ι μ πι (よ り好 ま し く は 0 . 5 ^ ηι) にする こ とが望ま しい。

正極活物質粒子中の リ チウム コ バル ト含有複合酸化物粒子 の含有量が多い方が、 正極活物質粒子の結晶性と結晶の配向 性が高く な り 、 正極のス ル ト ン化合物と の反応性を向上する こ と ができ る。 従って、 充電状態で高温環境下に保管した際 のガス発生量を十分に少なく するためには、 正極活物質粒子 中の リ チウムコバル ト含有複合酸化物粒子の含有量を 6 0重 量％以上にする こ とがよ り 好ま しく 、 7 0重量％以上にする こ と 力 Sさ らに好ま しい。

前記リ チウム コバル ト含有複合酸化物粒子は、 リ チウム と コ バル ト以外の元素を含んでいても良い。 かかる元素と して は、 例えば、 N i 、 M n、 A 1 、 S n、 F e 、 C u、 C r 、 Z n、 M g、 S i 、 P、 F、 C 1 、 B等を挙げる こ と ができ る。 添カロ元素の種類はヽ 1 種類でも、 2種類以上であ 良い。 中でも、 下記 （ E ) 式で表わされる組成が好ま しい ο

し i a C o _b M l c 〇 2 ( E ) 但し、 前記 M 1 は、 N i 、 M n、 B、 A 1 及び S n よ り な る群力 ら選択される 1 種類以上の元素であ り 、 前記モル比 a b、 c は、 それぞれ、 0 . 9 5 ≤ a ≤ 1 . 0 5、 0 9 5 ≤ b ≤ 1 . 0 5、 0 ≤ c < 0 . 0 5、 0 . 9 5 ≤ b + c ≤ 1 .

0 5 を示す 。 モル比 a ， c の さ ら に好ま しい範囲は、 そ れぞれ、 0 . 9 7 ≤ a < 1 . 0 3、 0 . 9 7 ≤ b ≤ 1 . 0 3

0 . 0 0 1 ≤ c ≤ 0 . 0 3 であ

刖述 した リ チウム コバル ト含有複合酸化物粒子にねいては 全ての粒子が同 じ組成を有 していな く ても 良 く 、 ピ一ク 強度 比力 S 5 よ り 大き ければ 、 組成の異なる 2種類以上の粒子から 構成されていて も良い o

また、 前記正極活物質粒子は 、 前述 した リ チウ ム / ノレ 卜 含有複合酸化物粒子から形成されていても良いが、 ジ チウム コバル ト含有複合酸化物粒子以外の他の粒子を含んでいても 良い。

他の粒子 と し て は、 例え ば、 ピー ク 強度比 （ I _{0 0 3} Z I 1 04 ) が 2 以上 5 未満であ る リ チ ウ ム含有複合酸化物粒子を 挙げる こ と ができ る。 この リ チウム含有複合酸化物粒子を正 極に添加する こ と によ って、 充放電サイ ク ルで膨張収縮が繰 り 返される こ と よ る正極表面か らの保護被膜の剥離を抑制 する こ と ができ 、 正極表面に形成される保護被膜の安定性を 高 く する と ができ るため、 優れた充電高温貯蔵特性を持ち つつ、 二次電池の充放電サイ クル寿命を向上する こ と ができ る。 なお 晶が配向性を持たず、 完全に等方的である場合 には、 ピ一ク強度比 （ I 003 / ¹ 1 04 ) は計算上 2 と なる ため、 ピーク強度比は 2 以上ヽ 5 未満にする こ と が好ま しい。 ピ一 ク 強度比の さ ら に好ま しい範囲は、 2 り 大き く 、 4 . 9 5 以下である

充放電サィ クル寿命 と充電高温貯蔵特性の双方に優れる二 次電池を実現するためには、 ピーク 強度比 （ I 003 / ¹ 1 04 ) が 2 以上 5 未満である チウム含有複 1=1酸化物粒子の正極活 物質粒子中の割合を 0 • 1 重量％以上ヽ 5 0重量％未満の範

- 囲にする と が好ま しい 。 さ ら に好ま しい範囲は、 0 . 5 〜

4 8 重量 %でめる。

リ チウム含有複合酸化物 と しては、 例えば、 リ チウムマン ガン複合酸化物、 リ チクム - ッケル複合酸化物 、 リ チウム コ

Λノレ ト複 π 酸化物、 リ チゥ ムニ ッ ケル / ノレ 卜複合酸化物な

>- どを挙げる と ができ る 。 各複合酸化物には、 構成元素 と異 なる種類の元素を少な < と も 1 種類添加する こ と ができ 、 添 加元素と しては、 例えば 、 N i ， M n A 1 ， S n , F e ,

C u ， C r Z 11， M , S i , Ρ， F , C 1 ， B な どを挙 げる こ と ができ る。 中でも、 下記 （ F ) 式で表わされる組成 を有する V チゥ ム含有複合酸化物が好ま しい。

L i _X N i _y C o _zM 2_w O 2 ( F )

但 し、 m記 M 2 は、 M n、 B、 A 1 及び S n よ り なる群力、 ら選択される 1 種類以上の元素であ り ヽ 記モル比 X 、 yヽ z 、 wはヽ それぞれ、 0 . 9 5 ≤ X ≤ 1 • 0 5 、 0 . 7 ≤ y

≤ 0 . 9 5 、 0 . 0 5 ≤ z < 0 . 3 、 0 < w ≤ 0 . 1 、 0 .

9 5 ≤ y + z + w ≤ 1 . 0 5 を示す。 モル比 X ， y , z のさ らに好ま しい範囲は、 0 . 9 7 ≤ X ≤ 1 • 0 3 、 0 . 7 5 ≤ y ≤ 0 . 9 、 0 . 1 ≤ z ≤ 0 • 2 5である 。 モル比 wの よ り 好ま しい拿 a囲は 0 ≤ 0 • 0 7 で、 さ らに好ま しい範囲は

0 ≤ w ≤ 0 . 0 5 で、 最も好ま しい範囲は 0 ≤ w ≤ 0 . 0 3 である。 元素 M 2 の添加効果を十分に得るためにヽ モル比 w の下限値は 0 . 0 0 1 にする と が好ま しい。

こ の リ チゥム含有複合酸化物粒子においては、 全ての粒子 が同 じ組成を有していなく ても良く 、 ピ一ク強度比が 2以上

5未満であれば、 組成の異なる 2種類以上の粒子から構成さ れていて 良い。

一、-

BU記導電剤、 前 し結着剤ヽ m記集電体には、 それぞれ、 刖 述した第 1 の非水電解質二次 池において説明 したの と 同様 なものを挙げる こ とができ る

刖記正極は、 例えば 、 正極活物質に導電剤および結着剤を 適当な溶媒に懸濁し、 この懸濁物を集電体 ¾ ¾ 、 乾燥して 薄板状にする こ と によ り 作製される。

以上説明 した本発明に係る第 2 の非水 ¾解質二次電池に使 用される正極活物質は 、 ピ ク強度比 （ I 003 ^ ¹ 1 04 ) カ ⁵ よ り 大き レ、 リ チ ウム コ バ ル ト含有複合酸' 物粒子を 5 0 重 量⁰ /₀よ り 多く 含み 、 D 1 0 が 4 . μ m.以下で、 力 つモノレ J:匕

( Y _L i / Y _{C o} ) カ 1 . 0 2 〜 2 の範囲である ため、 高温環 境下において非水電解質中のス ル ト ン化合物と速やかに反応 する こ と ができ る。 従って、 充電状態で高温環境下に保管さ れた際、 正極表面にスル ト ン化合物による保護被膜を速やか 形成する こ と ができ るため、 非水電解質の酸化分解反応を 抑える こ と が可能である。 その結果 一次電池が充 状態で I 下に保管された際のガス発生 を少なく する こ と力 s でき るため、 電池の膨れを抑える こ と が可能になる

本発明に係る第 1 、 第 2 の非水電解質二次電池の一例であ る薄型、 角形、 円筒形非水電解質二次電池を図 1 図 4 を参 照 して詳細に説明する。

図 1 は 、 本発明に係わる非水電解質一次電池の一例である 薄型非水電解質二次電池を示す斜視図 図 2 は図 1 の薄型非 水電解質二次電池を短辺方向に沿つて切断した部分断面図で、 図 3 は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非 水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図 、 図 4 は本発明に係 る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電 池を示す部分断面図である。

まず、 薄型非水電解質二次電池につレ、て説明する

図 1 に示すよ う に 、 矩形のカ ップ状をなす容器本体 1 內に は、 電極群 2 が収納されている。 電極群 2 は、 正極 3 と、 負 極 4 と、 正極 3 と負極 4 の間に配置されるセ ノ レータ 5 を含 む積層物が偏平形状に捲回された構 ϋ口を有する。 非水電解質 は、 電極群 2 に保持されている。 容 ロ

本体 1 の縁の一部は幅 広になつてお り 、 蓋板 6 と して機能する 。 容器本体 1 と蓋板

6 は、 それぞれ、 ラ ミネー ト フィルムから構成される 。 この ラ ミ ネー ト フ ィ ルムは、 外部保護層 7 と、 熱可塑性樹脂を含 有する内部保護層 8 と、 外部保護層 7 と内部保護層 8 の間に 配置される金属層 9 と を含む。 容器本体 1 には盖体 6 が内部 保護層 8 の熱可塑性樹脂を用いてヒ ー トシールによって固定 され、 それによ り容器内に電極群 2 が密封される。 正極 3 に は正極タブ 1 0 が接続され、 負極 4 には負極タブ 1 1 が接続 され、 それぞれ容器の外部に引き出されて、 正極端子及び負 極端子の役割を果たす

次いで 、 角形非水電解質二次電池について説明する

図 3 に示すよ う に、 例えばアルミ ニ ウムのよ う な金属製の 有底矩形筒状容器 1 2 内には、 電極群 1 3 が収納されて ヽる。 電極群 1 3 は、 正極 1 4、 セハ⁰ レータ 1 5 及び負極 1 6 力 Sこ の順序で 層 れ、 Μβ平状に捲回されたものである 中央付 近に開口部を有するスぺーサ 1 7 は、 電極群 1 3 の上方に配 置されている。

非水電解質は、 電極群 1 3 に保持されている。 防爆機構 1

8 a を備え、 力 つ中央付近に円形孔が開口 されている封口板

1 8 b は 、 容器 1 2 の開口部に レーザ溶接されている 。 負極 端子 1 9 は、 封口板 1 8 b の円形孔にハーメ チッ ク シ一ノレを 介 して配置されている 。 負極 1 6 力 ら引き出された負極タブ

2 0 は、 負極端子 1 9 の下端に溶接されている。 一方 、 正極 タブ （図示しない） は 、 正極端子を兼ねる 2 に

れている

次レヽで 、 円筒形非水電解質二次電池について説明する。

ス テ ン レスカゝらなる有底円筒状の容器 2 1 は、 底部に絶縁 体 2 2 が配置されている。 電極群 2 3 は、 前記容器 2 1 に収 納されている。 前記電極群 2 3 は、 正極 2 4 、 セノ、。 レータ 2 5 、 負極 2 6及びセパ レータ 2 5 を積層 した帯状物を前記セ パ レータ 2 5 が外側に位置する よ う に渦巻き状に捲回 した構 造になっている。

前記容器 2 1 内には、 非水電解質が収容されている。 中央 部が開口 された絶縁紙 2 7 は、 前記容器 2 1 内の前記電極群 2 3 の上方に配置されてい る。 絶縁封口板 2 8 は、 前記容器 2 1 の上部開口部に配置され、 かつ前記上部開口部付近を内 側にかしめ加工する こ と によ り 前記封口板 2 8 は前記容器 2 1 に固定されている。 正極端子 2 9 は、 前記絶縁封口板 2 8 の中央に嵌合されている。 正極リ ー ド 3 0 の一端は、 前記正 極 2 4 に、 他端は前記正極端子 2 9 にそれぞれ接続されてい る。 前記負極 2 6 は、 図示しない負極リ ー ドを介して負極端 子である前記容器 2 1 に接続されている。

以下、 本発明の実施例を前述した図面を参照 して詳細に説 明する。

(実施例 1 )

ぐ正極の作製 >

下記表 1 に示す組成を有し、 かつ体積累積頻度 1 0 。/。粒径 D 1 0 と ピーク強度比 （ I 003 I 1 04 ) が下記表 1 に示す値 である リ チウム複合酸化物粒子を用意した。 なお、 体積累積 頻度 1 0 %粒径 D 1 0 と ピーク強度比 （ I _{0 0 3} / I 1 ₀₄ ) は、 下記に説明する方法で測定した。

< D 1 0 の測定〉

すなわち、 レーザー回折 . 散乱法によ り リ チウム複合酸化 物粒子の粒径と各粒度区間での粒子の占有体積を測定する。 粒度区間の体積を累積して全体の 1 0 %と なつた時の粒径を 体積累積頻度 1 0 %粒径と した。

く ピーク強度比の測定〉

X線回折測定は、 理学電気 （株） 製の R I N T 2 0 0 0 を 用いた。 X線線源に C u — Κ α 1 (波長 1 . 5 4 0 5 A ) を 用いて以下の機器条件で行った。 管電圧は 4 0 k V 電流は

4 0 m A、 発散ス リ ッ ト は 0 . 5 ° 、 散乱ス V ッ 卜 は 0 ,

5 ° 、 受光ス リ ッ ト幅は 0 . 1 5 m mであった さ らに、 モ ノ ク ロ メ ーターを使用 した。 測定は、 走査速度が 2 /分、 走査ス テ ッ プが 0 . 0 1 ° で、 走査軸が 2 Θ / Θ の条件で行 つた。 2 Θ = 4 5 . 2 ° ± 0 . 1 ° の ピーク を ( 1 0 4 ) 面 の ピーク と し、 2 Θ = 1 8 . 8 ° ± 0 . 1 ° の ピ一ク を （ 0

0 3 ) 面のピーク と した。 また、 ピーク強度 （ C P s ) は、

2 0 軸で表記した回折模様の測定値か ノ 、ソク グラ クン ドを 引いたもの と した。

上記リ チウム複合酸化物粉末 9 0重量％に、 ァセチレ ンブ ラ ッ ク 5重量％ と、 ポリ フ ッ化ビ- リ デン （ P V d F ) 5重 量⁰ /₀ の Ν—メ チルー 2 — ピ ロ リ ドン （ N M P ) 溶液と をカ卩ぇ て混合し、 ス ラ リ ーを調製した。 前記ス ラ リ ーを厚さが 1 5 μ mのアルミ ニウム箔からなる集電体の両面に塗 した後、 乾燥し、 プレスする こ と によ り 、 正極層力 集電体の両面に担 持された構造の正極を作製した。 なお 、 正極層の さは、 片 面当 り 6 0 mであった。

ぐ負極の作製 > fcti

灰素質材料と して 3 0 0 0 °Cで熱処理したメ ソフエ ■―"ズピ ッチ系炭素繊維 （粉末 X線回折に よ り 求め られる （ 0 0 2 ) 面の面間隔 （ d 002 ) 力 ^S 0 . 3 3 6 n m ) の粉末を 9 5 重 量⁰ /₀ と 、 ポ リ フ ッ化ビニ リ デン （ P V d F ) 5 重量⁰ /₀のジメ チルフ ォルムア ミ ド （ D M F ) 溶液と を混合 し、 ス ラ ¹リ 一を 調製 した 。 前記ス ラ リ ーを厚さ 力 S 1 2 / mの銅箔からなる集 電体の両面に塗布 し、 乾燥し 、 プレスする こ と に よ り 、 負極 層が集電体に担持された構造の負極を作製 した。 なお 、 負極 層の厚さ は、 片面当 り 5 5 μ mであった。

な ヽ 炭素質物の （ 0 0 2 ) 面の面間隔 d 002 は、 粉末 X 線回折スぺク トルか ら半値幅中点法に よ り それぞれ求めた。 この際、 ロ ー レ ンツ散乱等の散乱捕正は、 行わなかつた

<セノ、° レータ 〉

厚さ が 2 5 μ mの微多孔性ポ リ エチ レン膜から なるセノ レ 一タ を用 J¾ /し

<非水電解液の調製 >

ェチ レ ンカーボネー ト （ E C ) 、 メ チノレエチノレカーポネー 卜 ( M E C ) および 1 ， 3 —プロペンスル ト ン （ P R S ) を 体積比率 ( E C ： M E C ： P R S ) 力 S 3 3 : 6 6 : 1 になる よ う に混合 して非水溶媒を調製 した。 得られた非水溶媒に六 フ ッ化 リ ン酸 リ チウ ム （ L i P F 6 ) をその濃度が 1 モノレ

/ L にな る よ う に溶解させて 、 液状非水電解質を調製した。

<電極群の作製 >

目 U記正極の集電体に帯状アル ミ ニ ウ ム箔 （厚 さ 1 0 0 μ m ) か ら なる正極リ ー ドを超音波溶接 し、 前記負極の集電体 に帯状二 Vケル箔 （厚さ 1 0 0 β m ) カゝらなる負極リ ー ドを 超音波溶接 した後、 前記正極及ぴ前記負極をその間に前記セ

/ レータ を介して渦巻き状に捲回 した後、 偏平状に成形し、 電極群を作 3¾し 'こ o

肉厚が 0 . 2 5 m mのァルミ 二ゥム製の角形缶に、 電極群 を収納した 。 次いで、 金属缶内の電極群に 8 0 °Cで真空乾燥 を 1 2 時間施すこ と によ り 電極群及び金属缶に含まれる水分 を除去した

引き続さ 、 金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量

1 A h 当た り の量が 4 • 8 g と なる よ う に注入し 、 注液孔を 溶接によ り 封止する こ と によ り 、 前述した図 3 に示す構造を 有し、 厚さ が 4 . 8 m m 幅が 3 0 m m _N 5カ 4 8 m mの 角形非水電解質二次電池を組み XL

(実施例 2〜 8 ) 非水電解質の組成を下記表 2 に示すよ う に変更する こ と以 外は、 前述 した実施例 1 で説明 したの と 同様にして角形非水 電解質二次電池を組み立てた。

なお、 表 2 において 、 D E Cはジェチノレ力一ボネー ト、 G

B L は γ プチ ύ ラ タ ト ン 、 P Cはプロ ピレ ン力ーポネー ト

B T S は 1 ， 4 —プチレンスノレ 卜 ンを示す。

(実施例 9〜 1 3 )

L i と C ο の モ ノレ比 ( X _{L i} / ⁷ X Co ) お よび、 ピーク 強度 比 （ I 003 I 1 04 ) 、 体積累積頻度 1 0 %粒径 D 1 0 を、 下 記表 1 に示すよ う に変更する こ と以外は、 前述した実施例 1 で説明 したのと 同様に して角形非水電解質二次電池を組み立 てた。

(比較例 1 〜 5 )

非水電解質の組成を下記表 4 に示すよ う に変更する こ と以 外は、 前述した実施例 1 で説明 したの と 同様に して角形非水 電解質二次電池を組み立てた。

なお、 表 4 において、 E Cはエチレンカーボネー ト、 M E

C はメ チノレエチノレカーボネー ト、 P R S は 1 , 3 —プロペン スル ト ン、 D E Cはジェチルカーポネー ト、 G B L は γ —ブ チロ ラ タ ト ン、 P C はプロ ピレンカーボネー ト、 P S はプロ バ ンスノレ ト ンを示す。

(比較例 6 〜 8 )

L i と C o のモル比 （ X Li Z X Co) および、 ピーク 強度 比 （ I 003ダ I 104) 、 体積累積頻度 1 0 %粒径 D 1 0 を、 下 記表 3 に示すよ う に変更する こ と以外は、 前述した実施例 1 で説明 したの と 同様に して角形非水電解質二次電池を組み立 てた。

得られた実施例 1 〜 1 3 および比較例 1 〜 8 の二次電池に ついて、 充電高温保存特性を下記に説明する条件で評価し、 その結果を下記表 2 、 表 4 に示す。

(充電高温貯蔵特性）

各二次電池について、 初充放電工程と して、 室温で 0 . 2 C ( 1 3 O m A ) で 4 . 2 Vまで定電流 · 定電圧充電を 1 5 時間行い、 その後、 室温で 0 . 2 Cで 3 . 0 Vまで放電した 次に、 充電レー ト 1 C、 充電終止電圧 4 . 2 Vで充電 し、 温度 8 0 °Cの環境中において 1 2 0時間保存した後の電池容 器の厚みを測定し、 （ 2 ) 式よ り保存中の電池容器の厚み変 化率を求めた。

{ ( t !- t ₀) / t ₀} X 1 0 0 (% ) ( 2 ) 但し、 前記 t 0 は、 保存直前の電池容器厚さ で、 前記 t 丄 は、 保存 1 2 0時間後の電池容器厚さ を示す。

表 1

表 2

主溶媒の種類と混合比 電解質の スルトン化合物の 電池容器の

(%は体積％を示す） 種類と濃度 種類と配合比 厚み変化率 ）

実施例 1 33も EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1体積⁰ /₀ 1. 12

実施例 2 33も EC, 33%MEC, 33 DEC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1 ⁰ /o 1. 12

実施例 3 49.5%EC, 49.5%GBL 1.5M-LiBF PRS-1体積⁰ /o 0. 96

実施例 4 49.5%EC, 49.5%PC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1体積⁰ /o 0. 95

実施例 5 33 EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ BTS- 1体積⁰ /o 1. 5 1

t 実施例 6 33 EC, 33%MEC, 33 DEC 1. OM-LiPFg BTS- 1体積⁰ /o 1. 48

実施例 7 49.5 EC, 49.5 GBL 1.5M-LiBF₄ BTS - 1体積⁰ /o 1. 23

実施例 8 49.5%EC, 49.5%PC l.OM-LiPFg BTS- 1體⁰ /₀ 1. 3 1

実施例 9 33%EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1體％ 1. 55

実施例 10 33 EC, 66%MEC l.OM-LiPFg PRS- 1体積⁰ /o 0. 96

実施例 11 33 EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1体積⁰ /o 1. 00

実施例 12 33も EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PRS- 1脑⁰ /o 0. 95

実施例 13 33 EC, 66%MEC l.OM-LiPFg PRS-1體⁰ /₀ 1. 82

表 3

リチウム複合酸化物の組成 Liと Coのモル!:匕 ピ ク強度比 D 10

(^XLiZ^XC。） ( ¹003, ¹104) (βΐΏ.) 比較例 1 ^L i 1.04^C °0? 1. 04 30 2. 9 比較例 2 L i 1 04し ⁰〇2 1. 04 30 2. 9 比較例 3 L i !.04^{C o 0}?. 1. 04 30 2. 9 比較例 L i ₁.04^{C o O}2 1. 04 30 2. 9 比較例 5 L i i.₀₄CoO 1. 04 30 2. 9 比較例 6 L i C o 0₂ 1. 00 2. 7 1. 99 比較例 L ii.oiCo0 1. 01 4. 2 3. 0 比較例 8 L i L04C 00_? 1. 04 30 5. 55

表 4

主溶媒の種類と混合比 電解質の スルトン化合物の 電池容器の (%は体積％を示す） 種類と配合比 厚み変化率 ( ） 比較例 1 33. %EC, 66.6%MEC 1. OM-LiPFg 無添加 8. 22 比較例 2 33 - %EC, 33.3%MEC, 33.3%DEC 1.0M-LiPF₆ 無飾 6. 02 比較例 3 50%EC, 50%GBL 1.5M-LiBF₄ 無添加 5. 45 比較例 50 EC, 50 PC 1. OM-LiPFg 無添加 5. 66 比較例 5 33 EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PS- 1体積⁰ /₀ 8. 19 比較例 6 33も EC, 66%MEC 1. OM-LiPFg PRS-1髓⁰ /₀ 5. 34 比較例 7 33%EC, 66%MEC 1.0M-LiPF₆ PRS-1雜⁰ /₀ 4. 33 比較例 8 33%EC, 66%MEC 1. OM-LiPFg PRS- 1体積⁰ /₀ 4. 01

表 1 〜表 4 力、 ら明 ら力 な よ う に、 D 1 0 カ 4 . 5 μ ΐη以下 で、 ピーク 強度比 （ I 003Ζ I ₁₀₄) 力 S 5 よ り 大き く 、 かつモ ル比 （ X LiZ X co) 力 0 2 以上であ る リ チ ウ ム複合酸 化物粉末と 、 環内に少な く と も一つの二重結合を有するスル ト ン化合物 と を含む実施例 1 〜 1 3 の二次電池は、 8 0 °Cの 環境下に充電状態で保管 した際の電池膨れが、 比較例 1 〜 8 の二次電池に比較 して小さ いこ と が理解でき る。

なお、 スル ト ン化合物が無添加の比較例 1 〜 4 の二次電池 と 、 二重結合を持たない P S を添加剤 と して用いる比較例 5 の二次電池 と 、 モル比 ( X _Ll/ X Co) が 1 · 0 2 未満で、 かつ ピーク 強度比 （ I 003/ I 104) が 5 以下の比較例 6 ， 7 の二次電池 と 、 D 1 0 が 4 . 5 i mを超える比較例 8 の二次 電池は、 いずれも、 8 0 °Cの環境下に充電状態で保管 した際 の電池膨れが、 4 %以上と 大き かった。

(実施例 1 4 )

D 1 0 カ 2 . 9 /1 mで、 ピーク 強度比 （ I 003 Z I 104) が 3 0 の L i ！ ₀₄C o O 2 粒子 （第 1 の活物質粒子） を 7 0 重 量 ⁰ /₀ と 、 D 1 0 力 S 1 . 8 μ mで、 ピーク 強度比 （ I 003 Z I 104) カ 5 0 の 1^ 1 _{1 05} 0 _{0 97}3 ₁1 _{0 03}0₂ 粒子 （第 2 の活 物質粒子） を 3 0 重量％ と を混合する こ と に よ り 、 正極活物 質粒子を得た。 得られた正極活物質粒子の D 1 0 と 、 正極活 物質粒子のモル比 （ Y LiZ Y Co ) と 、 正極活物質におけ る L i と O以外の元素を 1 と した際の C o のモル比率を下記表 5 に示す。

得られた正極活物質粒子を用いる こ と以外は、 前述 した実 施例 1 で説明 したの と 同様な構成の角形非水 m解 ―次電池 を得た

(実施例 1 5 〜 1 8 ) 第 1 の正極活物質並びに第 2 の正極活物質の組成ヽ ピーク 強度比 ( ¹ 003ノ ζ I 1 04) 及び D 1 0 と、 正極活物質中の第 1 の正極活物質の重量比率と 、 正極活物質のモ ル比 ( Y Li / Y

C o ) 並びに D 1 0 と 、 正極活物質における L i と o以外の 元素を 1 と した際の C ο のモル比率を下記表 5 に示すよ う に する と以外は 、 前述 した実施例 1 で説明 したの と 様な構 成の角形非水電解質二次電池を得た。

、 得られた実施例 1 4 〜 1 8 の二次電池について 、 刖述した 実施例 1 で説明 したの と 同様に して電池容器の厚み変化率を 測定し 、 その結果を下記表 6 に示す。

また 、 実施例 1 4 〜 1 8 及び前述した実施例 1 について、 充放電レー ト 1 C、 充電終止電圧 4 . 2 V 、 放電終止電圧 3

0 Vの充放電試験を行い、 温度 2 0 °Cの環境中に いて充放 電を 5 0 0 回繰り 返した後の放電容量維持率を 、 1 回 目 の放 電の容量を 1 0 0 % と して算出 し、 その結果を下記表 6 に示 す。 表 5

第 1の活物質 第 2の活物質 正極活物質 正極 正極

モル

ピーク強度比 D10 比率 組成 ピ-ク贿比 D10 比 組成 活物質 活物質 (¹003/¹104> (pm) (ェ 003^/:Ε104) (¾± Coモル比率 D10 量％) ¾。） (pm) 例 ^Li1.04^CoO2 30 2.9 100 - 一 - 1.04 1 2.9

1

雄

例 ^Ll1.04^CoO2 30 2.9 70 ^Ll1.05^Co0.97^Sn0.03^o2 50 1.8 2.8

14

麵

例 ^Li1.04^CoO2 30 2.9 60 ^Lll.04^CoSn0.0007°2 10 3 1.04 0.9997 2.9 15

mm

例 ^Li1.04^Co°2 30 2.9 70 LiCo0₂ 3 6 1.02 1 4

16

魏

例 ^Li1.04^CoO2 30 2.9 80 L Ni₀.76^Co0.18^Mn0.06°2 3 5 1.23 0.836 4 17

魏

例 ^Lj-1.04^CoO2 30 2.9 80 LiNi₀.76°⁰0.18^0.06°2 3 5 1.23 0.836 4 18

ο

表 6

表 5 ， 表 6 カゝ ら 明 ら かな よ う に、 ピーク 強度比が （ I 003 I ι ο 4 > 力 ^s 5 よ り 大き い 2 種類の リ チ ウ ム コ バル ト含有複 合酸化物 らなる正極活物質を含む正極を備えた実施例 1 4

〜 1 5 の電池は実施例 1 に比べて厚み変化率と サイ ク ル維持 率の どち らかが良 く なつている。 また、 ピーク強度比が （ I

003 / ¹ 1 04 ) が 5 よ り 大きレヽ リ チウム コバル ト含有複合酸化 物と ピーク 強度比が （ I 003 / ¹ 1 04 ) 力 ^{S 5} 未満の リ チゥム含 有複合酸化物と を含む正極を備えた実施例 1 6〜 1 8 の二次 電池は、 5 0 0 サィ クル時の容量維持率を実施例 1 に比較 し て高 く する こ と ができ た

( P R S の検出方法 )

ま た、 実施例 1 の二次電池について、 前記初充放電工程後、

5 時間以上回路を開放 して十分に電位を落ち着かせた後、 A r 濃度が 9 9 . 9 %以上 、 かつ露点が一 5 0 °c以下のグ口一 ブボ ッ ク ス内で分解 し 、 電極群を取 り 出 した。 刖 極群を 遠沈管につめ、 ジメ チルス /レホキシ ド （ D M S O ) ― d 6 を 加えて密封 し、 前記グ口ーブボ ッ ク ス よ り 取 り 出 し m 'し、分 離を行った。 その後、 前記グローブボック ス内で、 前記遠沈 管から前記電解液と前記 D M S O — d ₆ の混合溶液を採取し た。 前記混合溶媒を 5 πιπι φ の N M R用試料管に 0 . 5 m l 程度入れ、 N M R測定を行った。 前記 N M R測定に用いた装 置は 日本電子株式会社製 J NM— L A 4 0 0 W Bであ り 、 観 測核は ¹ H、 観測周波数は 4 0 0 M H z 、 ジメ チルスルホキ シ ド （ D M S O ) - d ₆ 中に僅かに含まれる残余プロ ト ン信 号を内部基準と して利用 した （ 2 . 5 p p m ) 。 測定温度は

2 5 と した。 iH N M Rスぺク トルでは E C に対応する ピ ーク が 4 . 5 p p m付近、 P R S に対応する ピークが、 図 5 に示すスぺク トノレの よ う に 5 . l p p m付近 （ P i) 、 7 . 0 5 p p m付近 （ P ₂) 及び 7 . 2 p p m付近 （ P ₃) に観測 された。 これらの結果から、 初充放電工程後の実施例 1 の二 次電池に存在する非水溶媒中に P R S が含まれている こ と を 確認できた。

また、 観測周波数を 1 0 0 M H z と し、 ジメ チルスルホキ シ ド （ D M S O ) - d ₆ ( 3 9 . 5 p p m ) を内部基準物質 と して ¹³C N M R測定を行った と こ ろ、 E C に対応する ピ 一ク カ 6 6 p p m付近、 P R S に対応する ピーク ；^ 7 4 p p m付近と 1 2 4 p p m付近と 1 4 0 p p m付近に観測され、 この結果から も、 初充放電工程後の実施例 1 の二次電池に存 在する非水溶媒中に P R S が含まれている こ と を確認できた。

なお、 本発明は、 上記の実施例に限る も のではなく 、 他の 種類の正極 · 負極 · セパ レータ · 容器の組合わせにおいても 同様に適用可能である。 産業上の利用可能性

以上詳述 したよ う に本発明によれば、 充電状態で高温環境 下に保管 した際の膨れが抑制された非水電解質二次電池を提 供する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 正極活物質粒子を含む正極と、 負極と、 非水電解質と を 具備した非水電解質二次電池であって、

前記正極活物質粒子は、 ピーク強度比が下記 （ 1 ) 式を満 足する リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒子を 5 0重量％よ り 多く 含み、

前記正極活物質粒子の体積累積頻度 1 0 %の粒径 （ D 1 0 ) が 4 . 5 ηι以下で、 前記正極活物質粒子の リ チウム と コ バル ト のモル比が下記 （ 2 ) 式を満た し、

前記非水電解質は、 環内に少なく と も一つの二重結合を有 する ス ル ト ン化合物を含む。

( I 003/ I 104) 〉 5 ( 1 )

1 . 0 2 ≤ ( Y _Li/ Y _Co) ≤ 2 ( 2 )

伹し、 I ₀₀₃ は前記リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒子 の粉末 X線回折における （ 0 0 3 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) で、 I i 04 は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク 強度 （ c p s ) であ り 、 Y は前記正極活物質粒子 中の リ チウムのモル数で、 Y _Co は前記正極活物質粒子中の コ ノ ノレ ト のモノレ数である。

2 . 前記正極活物質粒子中の前記リ チウムコバル ト含有複合 酸化物粒子の含有量は 6 0重量％以上である請求項 1 記載の 非水電解質二次電池。

3 . 前記体積累積頻度 1 0 %粒径 （ D 1 0 ) は、 0 . 1 μ m 以上、 4 . 5 μ πι以下である請求項 1 記載の非水電解質二次 電池。

4. 前記リ チウムコ バル ト含有複合酸化物粒子は、 N i 、 M ii、 A l 、 S n、 F e 、 C u、 C r 、 Z n、 M g 、 S i 、 P、 F、 C I 及び B よ り なる群から選択される少なく と も 1 種類 の元素をさ らに含有する請求項 1 記載の非水電解質二次電池。

5 . 前記正極活物質粒子は、 ピーク強度比が下記 （ 3 ) 式を 満足する リ チウム含有複合酸化物粒子をさ らに含有する請求 項 1 記載の非水電解質二次電池。

2 ≤ ( I 003/ I 104) く 5 ( 3 )

伹し、 1 ₀₀₃ は前記リ チウム含有複合酸化物粒子の粉末 X 線回折における （ 0 0 3 ) 面のピーク強度 （ c p s ) で、 I 104 は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク強度

( c p S ) であ 。

6 . 前記リ チウム含有複合酸化物粒子は、 N i 及び C o の う ち少なく と も一方の元素を含有する請求項 5記載の非水電解 質二次電池。

7 . 前記正極活物質粒子中の前記リ チウム含有複合酸化物粒 子の含有量は、 0 . 1 重量％以上、 5 0重量。 /。未満である請 求項 5記載の非水電解質二次電池。

8 . 正極活物質を含む正極と、 負極と、 非水電解質と を具備 した非水電解質二次電池であって、

前記正極活物質は、 体積累積頻度 1 0 %の粒径 （ D 1 0 ) が 4 . 5 μ m以下で、 ピーク強度比が下記 （ 4 ) 式を満た し、 かつ リ チウム と コ バル ト のモル比が下記 （ 5 ) 式を満足する リ チウム複合酸化物粉末を含み、

前記非水電解質は、 環内に少な く と も一つの二重結合を有 するスル ト ン化合物を含む。

( I 003/ I 104) > 5 ( 4 )

( X_Li/ X _Co) ≥ 1 . 0 2 ( 5 )

但し、 I ₀₀₃ は前記リ チウム複合酸化物粉末の粉末 X線回 折における （ 0 0 3 ) 面の ピーク強度 （ c p _S ) で、 I ₀₄ は前記粉末 X線回折における （ 1 0 4 ) 面の ピーク強度 （ c p s ) であ り 、 X _Li は前記リ チ ウム複合酸化物粉末中の リ チウム のモル数で、 X _C() は前記リ チウム複合酸化物粉末中 の コ バノレ ト のモノレ数である。

9 . 前記正極活物質は前記リ チウム複合酸化物粉末である請 求項 8記載の非水電解質二次電池。

1 0 . 前記スル ト ン化合物は、 1 ， 3 — プロ ペンスノレ ト ン及 び 1 ， 4 一プチレ ンスル ト ンの う ち少な く と も一方カゝら構成 される請求項 1 または 8記載の非水電解質二次電池。