CN116632347A - 一种硅基锂离子电池电解液及其电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有常规硅负极成膜添加剂FEC、VC形成的SEI膜在高温下并不稳定的问题，本发明提供了一种硅基锂离子电池电解液，电解液包括锂盐、添加剂和有机溶剂，添加剂包括第一添加剂和第二添加剂；第一添加剂选自含硫类负极成膜添加剂，第二添加剂选自除水抑酸类添加剂；本发明提供的电解液采用溶剂、第一添加剂和第二添加剂相结合，再添加锂盐制备而成，将其注入含有硅基负极的电池并经过一圈小电流充放电化成后，可在硅基负极表面形成富含硫元素的薄而柔性的SEI膜，从而降低电极‑电解液界面阻抗并提升循环性能；同时，电解液溶剂具有宽温域稳定性和低粘度，在低温下不易凝固并具有较高的离子电导率，在高温下不易气化而引起电池胀气的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基锂离子电池电解液及其电池。
背景技术
随着电动汽车、无人飞行器等对续航里程需求的日益增加，当前基于石墨负极的动力电池能量密度亟需提升。硅基负极具有高达4200mAh/g的理论比容量，是石墨负极(372mAh/g)的10倍以上；且硅基负极具有合适的电位(～0.5V)；同时硅元素在地壳中含量丰富。因此，硅负极材料是最有希望的下一代高性能锂离子电池负极材料。
然而，硅作为一种半导体材料，其导电性远低于石墨材料，因此限制了硅负极电池在低温放电、倍率充放电等领域的应用。此外，硅基负极在充放电过程中容易粉化，伴随着300％以上的体积膨胀效应，导致硅基负极表面的SEI膜不断破碎-再生而使得SEI膜增厚，降低循环性能的同时进一步限制了其低温领域的应用。
通过优化电解液设计可以降低电池内阻，进而提升低温放电性能。专利申请号CN202211049629.6的专利公开了通过使用低粘度低凝固点的羧酸酯、碳酸酯或氟代羧酸酯溶剂降低低温阻抗，提升低温性能。
专利申请号CN201510952221.3的专利公开了通过添加FEC、VC等成膜添加剂降低界面电荷转移阻抗，一定程度提高了低温和倍率性能。然而，低粘度羧酸酯、碳酸酯一般具有较低的饱和蒸气压，高温下容易产气引发气胀；常规硅负极成膜添加剂FEC、VC形成的SEI膜在高温下并不稳定，高温下容易与电解液中的残余水或酸发生副反应而损害电池性能并产气。因此，需针对硅基负极的特点开发出兼容高、低温工作环境的宽温域电解液。
因此，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。
发明内容
针对常规硅负极成膜添加剂FEC、VC形成的SEI膜在高温下并不稳定的问题，本发明提供了一种硅基锂离子电池电解液及其电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种硅基锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含硫类负极成膜添加剂，所述第二添加剂选自除水抑酸类添加剂。
可选的，所述锂盐、添加剂和有机溶剂的重量比为10～20：0.2～20：80～90。
可选的，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.1～10:1。
可选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
可选的，所述碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
可选的，所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4-正丙基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、4-乙烯基-硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4,5-二氟代硫酸乙烯酯、乙二醛二硫酸酯、4,5-二甲基硫酸乙烯酯、1,2-环戊二烯硫酸酯、氰基硫酸乙烯酯、4-乙炔基硫酸乙烯酯、硫酸二(硫酸甘油酯基)酯、硫酸甘油酯、硫酸甘油酯基甲基醚、1,3丙烷磺酸内酯、1,3丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
可选的，所述第二添加剂为对甲苯磺酰基异氰酸酯、二苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二氟磷酸锂中的一种或多种。
可选的，所述添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂与所述电解液的重量比为0.001～0.1：1。
可选的，所述第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、双乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
再一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括上述任意一项所述的硅基硅基锂离子电池电解液。
根据本发明提供的硅基锂离子电池电解液，通过采用溶剂、第一添加剂和第二添加剂相结合，再添加锂盐制备而成，将其注入含有硅基负极的电池并经过一圈小电流充放电化成后，可在硅基负极表面形成富含硫元素的薄而柔性的SEI膜，从而降低电极-电解液界面阻抗并提升循环性能。同时，本发明的电解液溶剂由具有宽温域稳定性和低粘度的碳酸酯类溶剂组成，在低温下不易凝固并具有较高的离子电导率，在高温下不易气化而引起电池胀气。
附图说明
图1为实施例1～9和对比例1-2的高温循环容量保持曲线；
图2为图1的局部放大图；
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
本发明实施例提供了一种硅基锂离子电池电解液，包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含硫类负极成膜添加剂，所述第二添加剂选自除水抑酸类添加剂。
本发明提供的硅基锂离子电池电解液，通过采用溶剂、第一添加剂和第二添加剂相结合，再添加锂盐制备而成，将其注入含有硅基负极电池并经过一圈小电流充放电化成后，可在硅基负极表面形成富含硫元素的薄而柔性的SEI膜，从而降低电极-电解液界面阻抗并提升循环性能。
本发明电解液的添加剂为多功能添加剂，增强了电解液的去溶剂化作用，抑制锂枝晶的生成，添加剂能参与正负极成膜，有助于提高Li+传输的速度，提高了电池的倍率性能。
在一些实施例中，所述锂盐、添加剂和有机溶剂的重量比为10～20：0.2～20：80～90。
在一些实施例中，所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.1～10:1。
在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
便于理解的是，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高锂离子电池的循环效率和可逆容量性能。
二氟草酸硼酸锂添加剂作为锂离子电解液的高压成膜添加剂，由于该类添加剂具有较低的氧化电位和较高的还原电位，在首次充放电过程中能够在正极和负极表面形成一层致密、稳定的SEI膜，能够优化正负极表面膜，减小正极和电解液之间的电阻，抑制电极的表面活性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，防止高电压高倍率锂离子电池的正极材料过量析出Co 2+而造成结构坍塌的问题，从而提高正极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。双草酸硼酸锂的电导率较高，在硅基负极上成膜性能好，高温性能较好，在保护硅基负极的同时，还能提高电解液的高温贮存性能，尤其是电解液在高电压下，如在4.45V高电压下更容易分解；此外，双草酸硼酸锂溶解度偏低，部分低介电常数的溶剂几乎不溶解，与部分正极相容性不好，从而能够有利于负极SEI膜的形成且不会造成对正极材料的影响，能够提高高电压高倍率电解液的稳定性。双三氟甲磺酰亚胺锂为重要的含氟有机离子化合物，作为电解液添加剂能够有利于SEI膜的形成。与传统六氟磷酸锂相比，双三氟甲磺酰亚胺锂具有较高的电化学稳定性和电导率，而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用，而且不与水反应，可以抑制气体生成，不会产生电池的气胀问题，从而有利于锂离子电池高倍率的输出，且能够提高电解液在高电压高倍率状态下的稳定性，进而提高高电压高倍率锂离子电池的循环性能。
在优选实施例中，所述锂盐包括六氟磷酸锂和辅助锂盐，所述辅助锂盐包括氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述六氟磷酸锂的添加量为5～15wt％，所述辅助锂盐的添加量为5～15wt％。
在优选的实施例中，所述六氟磷酸锂的添加量为5％、7％、12％。
在优选的实施例中，所述辅助锂盐的添加量为5％、7％、12％。
在优选实施例中，所述锂盐包括5～15wt％的六氟磷酸锂和5～15wt％的双氟磺酰亚胺锂的组合混合物。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物。
具体的，有机溶剂由具有宽温域稳定性和低粘度的碳酸酯类溶剂组成，在低温下不易凝固并具有较高的离子电导率，在高温下不易气化而引起电池胀气。
通过在溶剂中还包括碳酸酯，并且将碳酸酯在溶剂中的质量占比设为上述范围，能够确保电解质特别是锂盐的充分解离，并且使负极稳定成膜，从而提高负极界面的稳定性。
在一些实施例中，所述碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯具有较高的介电常数、极低的熔点和较高的沸点，应用于含硅基负极的锂离子电池，可显著改善电池低温放电容量保持率和高温稳定性；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯具有较低的熔点和相对较高的沸点，同时具有较低的粘度，结合碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯使用可显著降低电解液在全温域的粘度，进一步增强低温放电性能。
在优选实施例中，所述碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯酯和辅助碳酸酯类化合物，所述辅助碳酸酯类化合物包括碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述有机溶剂中碳酸丙烯酯的重量是所述电解液总重量的50～90％，所述辅助碳酸酯类化合物的添加量为1～35wt％。
在优选的实施例中，所述有机溶剂中碳酸丙烯酯的重量为所述电解液总重量的60～70％，所述辅助碳酸酯类化合物的添加量为10～30wt％。
在优选的实施例中，所述碳酸丙烯酯的添加量为50％、60％、70％、80％、90％。
在优选的实施例中，所述辅助锂盐的添加量为3％、13％、23％、33％、36％。
所述有机溶剂由上述多种碳酸酯类化合物的两种或者多种化合物复配而成，这样可以提高溶剂的综合性能，比如介电常数、离子电导率等。
在一些实施例中，所述第一添加剂包括含硫类负极成膜添加剂。
硫酸酯类添加剂和磺酸酯类添加剂在硅基负极表面具有良好的成膜效果，所形成的SEI膜相较于碳酸酯、氟代碳酸酯类成膜添加剂柔性更强，可缓解SEI膜在硅基负极充放电体积膨胀过程中的破碎-再生现象，可有效降低SEI膜厚度而增强低温性能，同时也可以降低活性锂消耗提高硅基负极循环性能。
硫酸酯类添加剂因带有负电荷，与电解液中的六氟磷酸锂中的锂离子Li+之间容易结合，形成稳定的络合物，该络合物可在正极片表面和负极片表面分别形成钝化膜，在正极片表面与电解液之间、负极片表面和电解液之间形成阻隔，避免了电解液与正极片之间、电解液与负极片之间的界面反应，提升电解液与正极片和负极片之间的界面稳定性。络合物形成的钝化膜的阻隔，使得正极片中的富镍正极活性材料中的Ni4+不会与电解液发生氧化还原反应成Ni3+和Ni2+，避免了Ni2+与Li+发生Li/Ni离子晶位混合导致的二次电池的容量损失，提升了二次电池的容量保持率；进一步的，络合物形成的钝化膜具有阻隔作用，使得电解液不会因Ni4+的催化活性而分解生成氧化副产物导致二次电池的内阻升高，可有效降低二次电池的内阻，而电解液不会被氧化分解成氧化副产物，也就无法与二次电池循环过程中溶解的过渡金属离子通过交叉效应达到负极表面破坏负极表面的SEI膜，从而提升二次电池的循环容量保持率；再一步的，由于硫酸根离子与Li+之间容易结合和分离，可提高电解质体系中的离子电导率，进而在负极表面形成稳定的SEI膜，降低界面阻抗。
第一添加剂在电解液中有利于在正负极中形成更稳定的界面膜，降低电解液的阻抗。
在一些实施例中，所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4-正丙基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、4-乙烯基-硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4,5-二氟代硫酸乙烯酯、乙二醛二硫酸酯、4,5-二甲基硫酸乙烯酯、1,2-环戊二烯硫酸酯、氰基硫酸乙烯酯、4-乙炔基硫酸乙烯酯、硫酸二(硫酸甘油酯基)酯、硫酸甘油酯、硫酸甘油酯基甲基醚、1,3丙烷磺酸内酯、1,3丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
可以理解的是，硫类添加剂在电解液中能够优于溶剂在负极成膜，从而达到抗还原的效果，提高负极材料的稳定性，有利于锂离子电池达到高电压高倍率的效果。为了进一步提高锂离子电池负极成膜的效果，在本实施例中，硫类添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4-正丙基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、4-乙烯基-硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4,5-二氟代硫酸乙烯酯、乙二醛二硫酸酯、4,5-二甲基硫酸乙烯酯、1,2-环戊二烯硫酸酯、氰基硫酸乙烯酯、4-乙炔基硫酸乙烯酯、硫酸二(硫酸甘油酯基)酯、硫酸甘油酯、硫酸甘油酯基甲基醚、1,3丙烷磺酸内酯、1,3丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
硫酸乙烯酯在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。在电解液中加入硫酸乙烯酯，能够使高电压高倍率电解液更易于保存，提高电解液的高温贮存性能。高电压高倍率电解液中加入的硫酸乙烯酯会优先溶剂在硅基负极表面还原形成SEI膜，抑制电解液溶剂在硅基负极上的还原。向电解液中加入硫酸乙烯酯，能够提高锂离子电池的充放电循环性能。硫酸乙烯酯通过还原分解参与形成SEI膜，能够部分抑制溶剂的分解。
此外，添加硫酸乙烯酯后在电极表面形成一层薄而稳定的SEI膜，能够减小电极过程中锂离子迁移过程的阻力，有利于可逆嵌脱锂过程的进行，从而提高锂离子电池高电压高倍率工作状态下的稳定性。
在一些实施例中，所述第二添加剂包括除水抑酸类添加剂。
本发明的电解液还含有除水抑酸类添加剂，可通过与高温下电解液副反应产物反应而降低其对硅基负极的损害，提升硅基负极及电极-电解液界面的稳定性。
硅基负极由于高的体积膨胀和表面活性，其SEI膜相较于石墨负极在高温下更不稳定，更易受到电解液中残余的水分和锂盐分解产生的HF攻击，进而使得硅基负极在高温下发生结构坍塌并产生气体。异氰酸酯类、硅烷类等添加剂可与电解液中的水、HF结合，消除水分降低酸度，并抑制锂盐高温分解，将其应用于含有硅基负极电池的电解液可显著提升电池的高温稳定性。
在一些实施例中，所述第二添加剂为对甲苯磺酰基异氰酸酯、二苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二氟磷酸锂中的一种或多种。
优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的组合为硫酸乙烯酯+对甲苯磺酰基异氰酸酯、硫酸乙烯酯+二苯基二甲氧基硅烷、1,3丙烷磺酸内酯+对甲苯磺酰基异氰酸酯、1,3丙烷磺酸内酯+二苯基二甲氧基硅烷中的一种。
进一步优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的组合为3～5wt％的硫酸乙烯酯+3～5wt％对甲苯磺酰基异氰酸酯、3～5wt％的硫酸乙烯酯+3～5wt％二苯基二甲氧基硅烷。
在一些实施例中，所述添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂与所述电解液的重量比为0.001～0.1：1。
在另一些实施例中，所述辅助添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂：例如，提升电池安全性能的添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂等。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，所述第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、双乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.1％～10％；氟代碳酸乙烯酯的物质结构更加稳定，不容易被氧化还原，从而有利于电解液的长循环，进而提高锂离子电池的高倍率充放电循环性能。
碳酸亚乙烯酯(VC)作为成膜添加剂时，阻抗较大，但成膜稳定性好；而氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸乙烯酯作为成膜添加剂时，阻抗较小，但成膜稳定性较差。因此，通过添加上述的添加剂，能够进一步提高电池的循环特性和稳定性。
碳酸亚乙烯酯在首次充电过程中参与SEI膜的形成，形成的膜主要成分为碳酸锂以及碳酸亚乙烯酯的还原聚合物。含碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液在硅基负极表面形成的SEI膜形成更加完全，颗粒之间的膜覆盖率明显提高。同时，含碳酸亚乙烯酯添加剂的电解液形成的SEI膜能够有效提高高电压高倍率锂离子电池的比容量及循环稳定性。
本发明通过在有机溶剂中引入二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯可以大幅度提高相应锂离子的电池安全性，多氟化合物可以从根源上提高电池的安全性。且它可以改善电解液与隔膜的浸润性，同时起到阻燃及抑制析锂的效果。多氟化合物是可以增加锂离子在隔膜中的传输通道，提高锂离子流在电极表面分布的均匀程度，降低锂离子流在电极表面局部富集的风险，从而使锂离子在电极表面均匀沉积，抑制负极表面析锂，避免锂枝晶的形成。多氟化合物有良好的热稳定性、化学稳定性和抗氧化性。此外，本发明的第二添加剂含有含磷化合物，含磷化合物与多氟化合物具有磷-卤阻燃协同效应，能更有效发挥阻燃效果，提高电池安全性。
通过添加上述的添加剂，能够进一步提高电池的循环特性和热稳定性。以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1实施例1-9和对比例1-2的设计
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的硅基锂离子电池电解液及其电池，包括以下操作步骤：
1)电解液的制备：在充满氩气的手套箱(水分＜1ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、氟代碳酸乙烯酯以50％:33％:2％:1％:2％质量分数混合，向混合溶液中缓慢加入质量分数为12％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到实施例1的锂离子电池电解液。
2)正极板的制备
混合正极活性材料、粘结剂PVDF-5130、导电剂，然后将它们分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，其中，正极活性材料选自811镍钴锰三元正极材料，导电剂选自Super-P和KS-6，Super-P和KS-6的质量比为1：1。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过辊压、辊压、在110℃干燥24h，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
3)负极板的制备
按93:2:3:2的质量比混合负极活性材料氧化亚硅、导电剂Super-P、粘结剂SBR、分散剂CMC，然后将它们混合均匀，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过辊压、辊压、在110℃干燥24h，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
4)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜中，将正负极的引出线分别引出后，热压封口铝塑膜，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电180min，0.1C恒流充电180min，搁置24h后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.25V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至2.75V；然后经过一次终封、老化、二次终封制备出锂离子软包电池。
实施例2～9
实施例2～9用于说明本发明公开的电池及其电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的电解液添加组分和正极材料层。
对比例1～4
对比例1～4用于说明本发明公开的电池及其电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1所示的电解液添加组分和正极材料层。
性能测试
对实施例和对比例制备得到的电池进行低温放电(-40℃,0.5C)，高温45℃循环测试和高温60℃满电搁置测试：
低温-40℃放电实验：
实施例1～9和对比例1、2所得电池在25±3℃环境中以0.5C充电至4.25V限制电压后改为恒压充电，至充电电流小于等于0.05C，静置30min，然后以0.5C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.25V限制电压后改为恒压充电，至充电电流小于等于0.05C，将电池放置在-40±3℃高低温箱中恒温搁置8～12h，然后按照0.5C放电，记录0.5C放电容量。低温放电效率为低温-40℃下0.5C容量与常温25℃放电容量百分比。
高温45℃循环实验：
实施例1～9和对比例1～4所得电池在45±3℃环境中以0.5C充电至4.25V限制电压后改为恒压充电，至充电电流小于等于0.05C，静置30min，然后以0.5C放电，记为第1圈放电容量。将电池按上述步骤循环测试N圈后记录第N圈放电容量，容量保持率为第N圈容量和第1圈容量的百分比。
容量保持率(％)＝(第N周的放电容量÷第1周的放电容量)×100％。
高温60℃满电搁置实验：
实施例1～9和对比例1～4所得电池在60±3℃环境中以0.5C充电至4.25V限制电压后改为恒压充电，至充电电流小于等于0.05C，静置30min，然后以0.5C放电，记为第1圈充放电；循环充放3圈，取3圈中放电容量最高值D1记为搁置前容量。将电池按上述制度充满电后测试交流内阻R1，然后将电池放置在60±3℃环境中搁置72h。搁置完成后将电池在常温环境中继续搁置8h，测试电池内阻R2，然后以0.5C放电至截止电压，记为剩余容量D2；将电池循环充放3圈，取3圈中放电容量最高值D3记为恢复容量。内阻增加比率为(R2-R1)/R1；剩余容量比率为(D2-D1)/D1；恢复容量比率为(D3-D1)/D1。
(1)低温放电效率如表2所示。
表2.实施例1～9、对比例1-4的常温容量和低温容量对比
对比实施例1和对比例1～4，可以发现碳酸丙烯酯和第一添加剂硫酸乙烯酯、第二添加剂对甲苯磺酰基异氰酸酯的添加均有利于提高低温放电容量保持率。对比实施例1和实施例2，可以发现将硫酸乙烯酯浓度由2wt％增加至5wt％有助于进一步提高低温放电容量保持率。对比实施例1和实施例3，可以发现第二添加剂中对甲苯磺酰基异氰酸酯的低温性能优于二苯基二甲氧基硅烷。对比实施例1和实施例4，可以发现第一添加剂中1,3丙烯磺酸内酯的低温性能优于硫酸乙烯酯。对比实施例1和实施例5、6、7，可以发现将碳酸丙烯酯浓度由50wt％提高至60～70wt％有助于提高低温容量保持率。对比实施例1和实施例8、9，可以发现将锂盐组合优化为5～7wt％六氟磷酸锂+5～7wt％双氟磺酰亚胺锂有助于提升低温容量保持率。
(2)实施例1～9和对比例1-2高温45℃循环实验结果如图1-2所示，对比实施例1和对比例1、对比例2，可以发现碳酸丙烯酯和第一添加剂硫酸乙烯酯、第二添加剂对甲苯磺酰基异氰酸酯的添加均有利于提高高温循环性能。对比实施例1和实施例2，可以发现将硫酸乙烯酯浓度由2wt％增加至5wt％有助于进一步提高高温循环性能。对比实施例1和实施例3，可以发现第二添加剂中对甲苯磺酰基异氰酸酯的高温循环性能优于二苯基二甲氧基硅烷。对比实施例1和实施例5、6、7，可以发现将碳酸丙烯酯浓度由50wt％提高至60～70wt％有助于提高高温循环性能。对比实施例1和实施例8、9，可以发现将锂盐组合优化为5～7wt％六氟磷酸锂+5～7wt％双氟磺酰亚胺锂有助于提升高温循环性能。
(2)高温60℃满电搁置实验如表3所示
表3.实施例1～9，对比例1、2的高温搁置对比
对比实施例1和对比例1～4，可以发现碳酸丙烯酯和第一添加剂硫酸乙烯酯、第二添加剂对甲苯磺酰基异氰酸酯的添加均有利于提高高温容量保持和恢复以及降低内阻增长，其中对比例1、对比例2均出现胀气而导致内阻急剧增加。对比实施例1和实施例2，可以发现将硫酸乙烯酯浓度由2wt％增加至5wt％有助于进一步提高高温搁置性能。对比实施例1和实施例3，可以发现第二添加剂中对甲苯磺酰基异氰酸酯的高温搁置性能优于二苯基二甲氧基硅烷。对比实施例1和实施例4，可以发现第一添加剂中1,3丙烯磺酸内酯的高温搁置性能优于硫酸乙烯酯。对比实施例1和实施例5、6、7，可以发现将碳酸丙烯酯浓度由50wt％提高至60～70wt％有助于提高高温搁置性能。对比实施例1和实施例8、9，可以发现将锂盐组合优化为5～7wt％六氟磷酸锂+5～7wt％双氟磺酰亚胺锂有助于提升高温搁置性能。
综上，本发明的电解液具有降低电极-电解液界面阻抗并提升循环性能的效果。同时，本发明的电解液溶剂由具有宽温域稳定性和低粘度的碳酸酯类溶剂组成，在低温下不易凝固并具有较高的离子电导率，在高温下不易气化而引起电池胀气。此外，本发明的电解液还含有除水抑酸类添加剂，可通过与高温下电解液副反应产物反应而降低其对硅基负极的损害，提升硅基负极及电极-电解液界面的稳定性。通过对使用本发明的电解液制备的含有硅基负极的锂离子电池进行-40℃低温测试、高温45℃循环测试、高温60℃存储测试，证明本发明的电解液可提高电池的低温放电容量保持、循环性能和高温存储性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅基锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸酯类化合物，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自含硫类负极成膜添加剂，所述第二添加剂选自除水抑酸类添加剂。
2.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐、添加剂和有机溶剂的重量比为10～20：0.2～20：80～90。
3.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述第一添加剂和第二添加剂的重量比例为0.1～10:1。
4.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类化合物包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述第一添加剂为硫酸乙烯酯、4-甲基-硫酸乙烯酯、4-氟代硫酸乙烯酯、4-正丙基硫酸乙烯酯、4,4'-联硫酸乙烯酯、4-乙烯基-硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4,5-二氟代硫酸乙烯酯、乙二醛二硫酸酯、4,5-二甲基硫酸乙烯酯、1,2-环戊二烯硫酸酯、氰基硫酸乙烯酯、4-乙炔基硫酸乙烯酯、硫酸二(硫酸甘油酯基)酯、硫酸甘油酯、硫酸甘油酯基甲基醚、1,3丙烷磺酸内酯、1,3丙烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述第二添加剂为对甲苯磺酰基异氰酸酯、二苯基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三苯酯、2,6-二叔丁基对甲酚、二氟磷酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂与所述电解液的重量比为0.001～0.1：1。
9.根据权利要求8所述的硅基锂离子电池电解液，其特征在于：所述第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、亚甲基碳酸乙烯酯、双乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1-9任意一项所述的硅基锂离子电池电解液。
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