CN109994768A - 电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液及二次电池，所述电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。在本发明的电解液中，同时加入氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂，其能够有效改善二次电池过度充电引起的安全问题，同时改善二次电池在高温环境下的电化学性能。

Description

电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
近年来，随着化石能源的日益枯竭及全球环境污染越来越严重，新能源汽车和清洁能源汽车行业作为新兴产业迅速崛起。行业的发展对动力电芯续航里程的要求越来越高，势必要求动力电芯在保持原有的高功率性能、长循环寿命、长存储寿命等性能的基础上，具备高的能量密度，这对于传统的二次电池是一个极大的挑战。为提高二次电池的能量密度，一般会采取的措施是提高二次电池的工作电压或者提高正极材料的克容量。但这两种措施都会给二次电池的安全性带来更大挑战。
二次电池的工作电压提高时，电解液更容易与正、负极发生氧化还原反应，特别是在高温条件下，电池内部副反应更加剧烈，导致二次电池胀气，严重的时候甚至会导致电池内部发生短路或使电池包装壳胀破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。通常的做法是在电解液中引入环状磺酸酯，如1,3-丙磺酸内酯(PS)等物质作为添加剂，使其在二次电池首次充电过程时在正极表面形成钝化膜，从而减缓电解液在正极表面上的氧化，改善二次电池的胀气，但是其在负极表面也会形成钝化膜，且形成的钝化膜阻抗较大，在二次电池的使用过程中会导致负极表面长出枝晶。
因此，如何在提升二次电池的能量密度同时保持二次电池高的安全性一直是业界共同努力的方向。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，其能够有效改善二次电池过度充电引起的安全问题，同时改善二次电池在高温环境下的电化学性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，R1、R2各自独立地选自C1～C10的含氟烷基、C1～C10的含氟烷氧基、C2～C5的含氟不饱和烃基(烯基、炔基)中的一种，R3选自C1～C10的含氟烷基、C2～C5的含氟不饱和烃基(烯基、炔基)中的一种。在式1中，氟原子的个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。第二添加剂选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，n为1～3内的整数，R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、卤素、C1～C10的烷基或卤代烷基、C1～10的烷氧基或卤代烷氧基中的一种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的电解液中，同时加入氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂，其能够有效改善二次电池过度充电引起的安全问题，同时改善二次电池在高温环境下的电化学性能。
本发明的电解液尤其适合用于使用高镍含量正极活性材料的二次电池中，其能兼顾二次电池的高能量密度、高安全性以及优异的电化学性能，且二次电池还能兼顾高低温环境下的使用。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，R1、R2各自独立地选自C1～C10的含氟烷基、C1～C10的含氟烷氧基、C2～C5的含氟不饱和烃基(烯基、炔基)中的一种，R3选自C1～C10的含氟烷基、C2～C5的含氟不饱和烃基(烯基、炔基)中的一种。在式1中，氟原子的个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。第二添加剂选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，n为1～3内的整数，R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、卤素、C1～C10的烷基或卤代烷基、C1～10的烷氧基或卤代烷氧基中的一种。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解液可以为液态电解液、固态聚合物电解液或凝胶聚合物电解液，可根据实际需求进行选择。
在本发明第一方面的电解液中，由于液态电解液与固态聚合物电解液、凝胶聚合物电解液的作用机理相似，因此在本申请中仅以液态电解液为例进行说明，即下述说明中的电解液均代指液态电解液。
在本发明第一方面的电解液中，氧化电势为4.5V～5.0V的第一添加剂为有机亚磷酸酯化合物，其氧化电势低于有机溶剂的氧化电势，因此该类化合物应用到二次电池中后，可以优先有机溶剂在正极表面作用，与正极活性材料表面的氧结合，在正极活性材料表面形成保护层，抑制氧的活性，该类化合物还可吸收正极活性材料释出的O2-、O2 2-等活性氧，从而避免正极活性材料活性氧的释出及活性氧对电解液的不可逆氧化作用，进而有效改善二次电池过充电引起的安全问题。该类化合物中的氟原子能够提高有机亚磷酸酯化合物的耐氧化性，从使其在二次电池正常工作过程中不容易被氧化，保证二次电池的循环寿命不受影响。如果第一添加剂的氧化电势太高，不能优先有机溶剂在正极表面作用，无法起到抑制正极活性材料表面的氧与电解液作用的目的，因此第一添加剂的氧化电势不能大于5.0V。如果第一添加剂的氧化电势太低，会在正极表面成膜较早、成膜较厚，导致电池阻抗增加，同时第一添加剂会被快速消耗掉，这样正极活性材料发生释氧时不能够起到吸收正极活性材料释出的O2-、O2 2-等活性氧的作用，无法有效改善二次电池过充电引起的安全问题，因此第一添加剂的氧化电势不能小于4.5V。
在本发明第一方面所述的电解液中，第二添加剂为环状硫酸酯化合物，该类化合物应用到二次电池中后可在正极被氧化，从而在正极活性材料表面形成结构致密且均匀、阻抗低、高温性能优异的钝化膜，有利于进一步改善二次电池的电化学性能，尤其是高温循环性能。
在本发明第一方面的电解液中，所述第一添加剂可选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的电解液中，所述第一添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的15％，进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～15％，优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.2％～15％，更进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.3％～10％。
在本发明第一方面的电解液中，所述第二添加剂可选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。
在本发明第一方面的电解液中，所述第二添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的10％，优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％，进一步优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～8％，更进一步优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～3％。
在本发明第一方面的电解液中，所述有机溶剂的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。所述碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解质盐的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐、锌盐等。具体地，以锂盐为例，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。进一步优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2、LiBF2(C2O4)中的一种或几种。其中，RF表示为CnF2n+1，n为1～10内的整数，优选为1～3内的整数，进一步优选地，RF可为-CF3、-C2F5或-CF2CF2CF3。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解质盐的含量没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6％～25％，优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6％～20％，进一步优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。
在本发明第一方面的电解液中，除了包含上述第一添加剂以及第二添加剂之外，还可以包含第三添加剂。优选地，第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明第一方面所述的电解液。根据本发明第二方面的二次电池可为锂电池、钠电池、锌电池以及任何其它使用本发明第一方面所述的电解液的二次电池。其中，锂电池又可为锂离子电池或金属锂电池。
在本发明第二方面的二次电池中，所述正极片包括集流体以及设置在集流体表面且包含正极活性材料的正极膜片。具体地，以锂离子电池为例，所述正极活性材料为LiaNixAyB(1-x-y)O2，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0.9≤a≤1.1、0.5≤x<1、0<y<1且x+y<1。优选地，所述正极活性材料为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的一种或几种。
在本发明第二方面的二次电池中，所述负极片包括集流体以及设置在集流体表面且包含负极活性材料的负极膜片。以锂离子电池为例，所述负极活性材料可以选自金属锂。所述负极活性材料也可以选自相对于Li/Li+平衡电位的电极电位＜2V时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
在本发明第二方面的二次电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。在具体实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池的例子，但本申请不限于此。
实施例1-18以及对比例1-6的锂离子电池均按照下述方法制备：
(1)正极片的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶乳液按照重量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(简称为EC)、碳酸甲乙酯(简称为EMC)和碳酸二乙酯(简称为DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的重量比为1:1:1。锂盐为LiPF6，LiPF6的含量为电解液的总重量的12.5％。添加剂种类及其含量示出在表1中，其中添加剂的含量为占所述电解液的总重量的比例。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯膜(型号为A273，由Celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-18以及对比例1-6的添加剂及其含量
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池的低温交流阻抗测试
在25℃下，将锂离子电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置5min，以1C恒流放电至电压为2.8V，记录锂离子电池的实际放电容量，并以该放电容量为基准(100％SOC)将锂离子电池调节至50％SOC，调节完成后测试锂离子电池的电压，记为U0，然后将锂离子电池在-25℃下搁置4h以上，使得锂离子电池的内部温度达到-25℃，接着以0.3C的交流电流(I)持续放电10s，放电结束后测试锂离子电池的电压，记为U1。
锂离子电池的-25℃下的交流阻抗DCR＝(U0-U1)/I。
(2)锂离子电池的高温循环性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V后，恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.8V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行1000次循环。
锂离子电池循环1000次后的容量保持率(％)＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(3)锂离子电池的过充电性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V后，继续以1C恒流充电1h，检测过充电过程中锂离子电池表面温度和电压的变化，充电结束后以电池不起火不爆炸则为通过。
在45℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V后，继续以1C恒流充电直至电压达到6.3V停止，检测过充电过程中锂离子电池表面温度和电压的变化，充电结束后以电池不起火不爆炸则为通过。
表2实施例1-18以及对比例1-6的测试结果
根据表2所示的结果：相比对比例1-3，实施例1-18的锂离子电池在高温下循环多次后整体上容量保持率得到了提升，锂离子电池在低温下的交流阻抗得到了降低，并且锂离子电池在过充电中的通过率也大大增加。
在对比例2中，仅加入4-甲基硫酸亚乙酯，锂离子电池在高温下的循环性能有一定程度的改善，且锂离子电池在低温下的交流阻抗得到了降低，但锂离子电池过充电中的通过率没有明显改善。
在对比例3中，仅加入三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，其能够与正极活性材料表面的氧结合，还可吸收正极活性材料释出的活性氧，从而避免正极活性材料活性氧的释出及活性氧对电解液的不可逆氧化作用，进而有效改善锂离子电池过充电引起的安全问题。但是锂离子电池在高温下的循环性能和在低温下的交流阻抗不能得到有效的改善。
当在电解液中同时加入4-甲基硫酸亚乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯时，由于二者的配合作用，4-甲基硫酸亚乙酯能够预先在正极表面形成钝化膜，减少高氧化活性的正极活性材料对电解液的氧化，而三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯是阴离子受体，可以与正极活性材料表面的O2-、O2 2-等阴离子结合，避免高活性的O2-、O2 2-等阴离子对电解液的氧化，进一步改善锂离子电池在高温下的循环性能，并降低锂离子电池在低温下的交流阻抗。同时，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯的存在还能够减少过充电过程中正极活性材料活性氧的释出，降低活性氧对电解液的不可逆氧化作用，提高锂离子电池在过充电过程中的通过率。
同时需要说明的是，从实施例12、对比例2-3的比较中可以看出，当在电解液中同时加入4-甲基硫酸亚乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯时，锂离子电池在低温下的交流阻抗较对比例2更低，锂离子电池在高温下循环多次后整体上容量保持率较对比例2更高，锂离子电池过充电中的通过率较对比例3更高，锂离子电池的各项性能均得到进一步提升，说明4-甲基硫酸亚乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯并非孤立地在电解液中作用，而是产生协同配合作用。
在对比例4中，同时加入4-甲基硫酸亚乙酯和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，由于磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的磷已经处于最高价态，不能够与正极活性材料表面的氧或者正极活性材料释出的活性氧结合，因而不能有效改善锂离子电池在过充电过程中的通过率。
在对比例5中，同时加入4-甲基硫酸亚乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，由于1,3-丙磺酸内酯在正极会形成阻抗较高的钝化膜，导致锂离子电池在低温下交流阻抗较高，锂离子电池在低温下的性能得不到有效改善，无法使锂离子电池兼顾高低温环境下的使用。
在对比例6中，同时加入4-甲基硫酸亚乙酯和亚磷酸三乙酯，由于亚磷酸三乙酯与正极活性材料表面的氧结合形成的保护膜不稳定，同时其氧化电位较低，在正极活性材料活性氧释出之前就已经被氧化，因而不能有效改善锂离子电池在过充电过程中的通过率。
在实施例1-15中，还可以理解的是，第一添加剂和第二添加剂的用量变化必然直接影响电解液的性能，从而影响对锂离子电池性能的改善。第二添加剂的含量较少，则形成的SEI膜较薄，可能不足以阻止电解液在正极表面发生持续的氧化反应，因此对锂离子电池的电化学性能的改善也相对不明显；第二添加剂的含量较多，容易使形成的SEI膜较厚，一定程度上可能会使正极的界面阻抗增加，增加锂离子电池在低温下的交流阻抗，亦不利于对锂离子电池的电化学性能的改善。因此，优选地，第二添加剂的含量为电解液的总重量的0.05％～10％，更优选的含量范围为0.5％～3％。第一添加剂的含量较少，可能无法有效避免正极活性材料中活性氧的释出，仍旧存在活性氧对电解液的不可逆氧化作用，因此锂离子电池在过充电过程中的通过率相对较低。第一添加剂的含量较多时，过多的第一添加剂没有可结合的活性氧，在较高的电位下会结合电解液组分中的氧，引发电解液的副反应，导致热量积累，进而可能引发热失控。因此，优选地，第一添加剂的含量为电解液的总重量的0.1％～15％，更优选的含量范围为0.3％～10％。
但是，对于一些要求相对较低或者较次的使用需求中，电解液中同时加入第一添加剂和第二添加剂仍旧可以在一定程度上改善锂离子电池的高温循环性能、低温交流阻抗及安全性。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电解液，包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，其特征在于，
所述添加剂包括：
氧化电势为4.5～5.0V的第一添加剂；以及
第二添加剂；
其中，
第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，R1、R2各自独立地选自C1～C10的含氟烷基、C1～C10的含氟烷氧基、C2～C5的含氟不饱和烃基中的一种，R3选自C1～C10的含氟烷基、C2～C5的含氟不饱和烃基中的一种；
第二添加剂选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，n为1～3内的整数，R4、R5、R6、R7各自独立地选自H、卤素、C1～C10的烷基或卤代烷基、C1～10的烷氧基或卤代烷氧基中的一种；
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂选自以下化合物中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂选自以下化合物中的一种或几种；
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的15％，优选为0.1％～15％，进一步优选为0.2％～15％，更进一步优选为0.3％～10％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的10％，优选为0.05％～10％，进一步优选为0.1％～8％，更进一步优选为0.5％～3％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAsF6、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或几种，RF表示为CnF2n+1，n为1～10内的整数。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙稀酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。
9.一种二次电池，包括：
正极片，包括集流体以及设置在集流体表面且包含正极活性材料的正极膜片；
负极片，包括集流体以及设置在集流体表面且包含负极活性材料的负极膜片；
隔离膜；以及
电解液；
其特征在于，
所述电解液为根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料为LiaNixAyB(1-x-y)O2，A、B各自独立地选自Co、Al、Mn中的一种，且A和B不相同，0.9≤a≤1.1、0.5≤x<1、0<y<1且x+y<1。
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