JP6265217B2 - リチウム塩化合物、並びにそれを用いた非水電解液、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
リチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートに、LiPF6、LiBF4等の電解質を溶解させた非水電解液が用いられている。
こうしたリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性等の電池特性を改良するために、これらの非水電解液に用いられる非水系溶媒や電解質塩について種々の検討がなされている。
特許文献1には、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム)やテトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム)等のグライムと、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)等のアルカリ金属塩との錯体電解質を用いる電解液及び二次電池が開示されており、熱安定性が高いと記載されている。
特許文献2には、ジフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されており、保存特性が改善することが記載されている。
特許文献4には、ジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液が開示されており、その実施例3には、ジフルオロリン酸リチウムを4.6質量%添加した例が記載されている。
また、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム:2,5,8,11−テトラオキサドデカン)やテトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグライム:2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン)と、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド〔(CF3SO2)2NLi:LiTFSI〕とを等モル混合した錯体塩を、LiPF6、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる非水電解液に添加して得た非水電解液においても、グライム溶媒とアルカリ金属塩のみからなる非水電解液よりも電解液の粘性は下がるが、サイクル特性及びサイクル後の出力特性を向上させるという課題に対しては殆ど効果が発揮できないことが判明した。
また、特許文献1には、グライムのエーテル構造の酸素部分がアルカリ金属イオンに1:1で配位し、電解液中の少なくとも一部に錯体が形成されると記載されているが、リチウム塩としてジフルオロリン酸リチウムを用いることについての記載は全くない。
特許文献4の実施例3では、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム4.6質量%を添加している。しかし、これではジフルオロリン酸リチウムを均一に完全溶解させることはできない。
また、比較的長鎖のエーテル化合物である、2,5,8,11−テトラオキサドデカン及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなる本発明のリチウム塩化合物を非水電解液中に含有させることにより、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
(1)2,5,8,11−テトラオキサドデカン及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物。
(2)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に前記(1)に記載のリチウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液。
(3)正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記非水電解液が、前記(2)に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(4)前記(2)に記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
(5)2,5,8,11−テトラオキサドデカン及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる1種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させる前記(1)に記載のリチウム塩化合物の製造方法。
本発明のリチウム塩化合物は、2,5,8,11−テトラオキサドデカン(以下、「TOD」ともいう)及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(以下、「POP」ともいう)から選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン(A)(以下、単に「リチウムカチオン(A)」ともいう)と、ジフルオロリン酸アニオン〔(PO2F2)−〕とからなる。
本発明のリチウム塩化合物は、代表的には下記一般式(1)又は(2)で表される。また、リチウムカチオン(A)は、一般式(1)又は(2)の左部分で表される。
[Li2(POP)]2+[(PO2F2)−]2 (2)
また、用いるエーテル化合物が、ジメトキシエタンやジエトキシエタンのような短鎖のエーテル化合物であると、本発明のリチウム塩化合物のような効果は発現しない。
リチウムカチオン(A)における、エーテル化合物(配位子:TOD及び/又はPOP)のリチウムイオン(Li+)に対するモル比は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.55である。より具体的には、好ましくは0.1〜0.7、より好ましくは0.15〜0.6、更に好ましくは0.25〜0.55であり、0.5であることが最も好ましい。
本発明のリチウム塩化合物の製造方法は、2,5,8,11−テトラオキサドデカン(TOD)及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(POP)から選ばれる1種以上のエーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとを接触させることを特徴とする。
エーテル化合物(TOD及び/又はPOP)とジフルオロリン酸リチウムとの接触は、両者を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行うことができる。
本発明の製造方法では、反応溶媒を用いることなく反応を行うことができる。このため、工業的に有利かつ効率的にリチウム塩化合物を製造することができる。
このようなモル比で反応させることで、TOD及び/又はPOPとジフルオロリン酸リチウムとを容易に反応させることができ、また、目的物であるリチウム塩化合物の純度を高めることができる。
前記エーテル化合物とジフルオロリン酸リチウムとの接触温度(反応温度)は、生成するリチウム塩化合物の分解を抑制する観点から、反応が進行する範囲で温度は低いことが好ましい。具体的には、−30〜80℃が好ましく、−28〜50℃がより好ましく、−25〜20℃が更に好ましく、−24〜10℃が特に好ましい。
反応圧力は特に制限されないが、常圧(大気圧)から1MPaであることが好ましく、常圧(大気圧)から0.3MPaであることがより好ましい。
反応時間も特に制限はないが、通常、1時間〜5日間であり、好ましくは2時間〜4日間、より好ましくは3時間〜3日間である。
また、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の電解液成分となる有機溶媒を加え、固体として単離せずに、そのままリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に用いる非水電解液として利用することもできる。
本発明の製造方法によって得られるリチウム塩化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)、フッ素の核磁気共鳴スペクトル(19F−NMR)、元素分析等により、その構造を確認することができる。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、2,5,8,11−テトラオキサドデカン(TOD)及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン(POP)から選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなるリチウム塩化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、上記のとおり、TOD及びPOPから選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオン(A)と、ジフルオロリン酸アニオン〔(PO2F2)−〕とからなるリチウム塩化合物である。ここで、リチウムカチオン(A)はリチウムイオンに配位していないエーテル化合物と比較して電気化学的に分解しにくく、サイクル特性を向上させることができると考えられる。またジフルオロリン酸アニオンは電極上の活性点に素早く反応するため、リチウムイオンの透過を妨げない強固な電極被膜(Solid Electrolyte Interphase:SEI膜)を形成する。このため、ジフルオロリン酸アニオンではないビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン〔(CF3SO2)2N−〕等では、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性の向上効果が得られないが、本発明のリチウムカチオン(A)と、ジフルオロリン酸アニオン〔(PO2F2)−〕とからなるリチウム塩化合物では、優れた高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性を発現することができると考えられる。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状エステルから選ばれる1種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲、特に高温でのサイクル特性、サイクル後の出力特性等の電気化学特性が相乗的に向上させるため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることが特に好ましい。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
環状カーボネートの組み合わせとしては、ECとVCの組み合わせ、ECとFECの組み合わせ、PCとVCの組み合わせが特に好ましい。
エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは3体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは7体積%以上であり、また、その上限は、好ましくは40体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートが好ましく、メチルエチルカーボネート(MEC)がより好ましい。
対称鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)が好ましく、鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸エチル(EA)、プロピオン酸エチルが好ましい。
前記鎖状エステルの中でも、メチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)の組み合わせ、メチルエチルカーボネート(MEC)と酢酸エチルの組み合わせ、メチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)と酢酸エチルの組み合わせが更に好ましい。
鎖状エステルの中でも酢酸エチル(EA)が占める体積の割合は、1体積%以上が好ましく、2体積%以上がより好ましく、3体積%以上が更に好ましい。その上限としては、10体積%以下が好ましく、8体積%以下がより好ましく、6体積%以下が更に好ましい。
上記配合組成の場合に、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れ、正極等からの金属溶出を抑制することができるので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、(環状カーボネート/鎖状エステル)の体積比は、10/90〜45/55が好ましく、15/85〜40/60がより好ましく、20/80〜35/65が更に好ましい。
本発明の非水電解液においては、本発明のリチウム塩化合物と組み合わせて用いることができる添加剤として、SO2基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる1種以上が挙げられる。
これらの中では、SO2基含有化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる1種以上がより好ましい。
本発明の非水電解液に含まれるアルコール含有量の下限は、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの出力を向上させる観点から、好ましくは1ppm以上、より好ましくは2ppm以上であり、アルコール含有量の上限は、好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは8ppm以下である。
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2から選ばれる1種以上が好ましく、LiPF6がより好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.8M以上が好ましく、1.0M以上がより好ましく、1.2M以上が更に好ましい。またその上限は、1.6M以下が好ましく、1.5M以下がより好ましく、1.4M以下が更に好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して、前記リチウムカチオン(A)と、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池(以下、「リチウム二次電池」ともいう)は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液を備える。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる1種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で用いるか又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiCo1−xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、及びCuから選ばれる1種又は2種以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1−xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3とLiMO2(Mは、Co、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)との固溶体、及びLiNi1/2Mn3/2O4から選ばれる1種以上が好適に挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
導電剤の正極合剤への添加量は、好ましくは1〜10質量%、より好ましくは2〜5質量%である。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.5g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは3g/cm3以上、更に好ましくは3.6g/cm3以上である。なお、その上限としては、4g/cm3以下が好ましい。
負極活物質として、黒鉛とケイ素、又は黒鉛とケイ素化合物を組み合わせて用いる場合、全負極活物質中のケイ素及びケイ素化合物の含有量は、好ましくは1〜45質量%、より好ましくは、2〜15質量%である。該含有量が、前記範囲であると、本発明に係るリチウム二次電池の電気化学特性の低下や電極厚みの増加を抑制しつつ高容量化できるので好ましい。
また、導電助剤として、カーボンナノチューブを用いると、上記効果が一段と発揮され易くなるので好ましい。
チタンを含む酸化物の比表面積は、4m2/g以上100m2/g以下が好ましく、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径は、0.1μm以上50μm以下が好ましい。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は1.1g/cm3以上であり、電池の容量を更に高めるため、好ましくは1.5g/cm3以上である。なお、その上限としては、2g/cm3以下が好ましい。
セパレータの厚みは、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、また、その上限は、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下である。
本発明の第2の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ(LIC)と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ/脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともLiPF6等のリチウム塩が含まれる。
リチウムイオンキャパシタは、負極材料として活性炭の代わりに予めチタン酸リチウムやリチウムイオンが吸蔵又はドープされた炭素材料を用いることで、負極電位が通常の電気二重層キャパシタよりも低く保つことができる。そのため、セルの使用電圧範囲を広くとることができる。
本発明の非水電解液を用いれば、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。
ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウムの合成
100mlフラスコに、2,5,8,11−テトラオキサドデカン20.0g(112mmol)とジフルオロリン酸リチウム12.0g(111mmol)を仕込んだ。室温で3時間撹拌した後、−20℃に冷却した。2日間静置した後、析出物をろ過し、ろ物をtert−ブチルメチルエーテルで洗浄した。得られた固体を室温で真空乾燥し、ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウム19.33gを白色固体として得た(収率88.4%)。
得られたビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウムについて、1H−NMR、19F−NMR、元素分析の測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
<1H−NMR測定結果>
1H−NMR(400MHz,CD3CN):3.55−3.60(8H,m),3.49−3.55(4H,m),3.33(6H,s)
<19F−NMR測定結果>
19F−NMR(376.5MHz,CD3CN):84.60(4F,d,J=928.2Hz)
<元素分析結果>
Anal.Calcd For C8H18F4Li2O8P2:C,24.39;H,4.60.Found:C,24.05;H,4.62.
ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン)ジリチウムの合成
100mlフラスコに、2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン11.11g(50mmol)、ジフルオロリン酸リチウム10.80g(100mmol)と炭酸ジメチル4.50gを仕込んだ。室温で3.5時間撹拌した後、50℃で3時間、炭酸ジメチルを減圧留去し、ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン)ジリチウム22.14gを無色粘ちょう液体として得た(収率100.0%)。
得られたビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン)ジリチウムについて、1H−NMRの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
<1H−NMR測定結果>
1H−NMR(400MHz,CD3CN):3.61−3.57(12H、m)、3.52−3.48(4H、m)、3.32(6H、s)
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
LiNi0.34Mn0.33Co0.33O294質量%、アセチレンブラック(導電剤) 3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤) 3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は3.6g/cm3であった。
また、SiO(負極活物質)5質量%、人造黒鉛(d002=0.335nm、負極活物質)90質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上の両面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は1.55g/cm3であった。
また、この電極シートを用いてX線回折測定した結果、黒鉛結晶の(110)面のピーク強度I(110)と(004)面のピーク強度I(004)の比〔I(110)/I(004)〕は0.1であった。
そして、上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。更に、表1及び表2に記載の組成の非水電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて、18650型円筒電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
上記の方法で作製した円筒電池を用いて55℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.25V(正極のLi基準の電位は4.35V)まで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電することを1サイクルとし、これを300サイクルに達するまで繰り返した。そして、下記の式によりサイクル後の放電容量維持率を求め、高温サイクル特性を評価した。
放電容量維持率(%)=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
高温サイクル後の円筒電池を25℃の恒温槽中、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.25Vまで3時間充電し、次に1Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電した(1C容量)。その後、1Cの定電流及び定電圧で、終止電圧4.25Vまで3時間充電を行い、5Cの定電流下、放電電圧3.0Vまで放電した(5C容量)。その容量比(5C容量/1C容量)をサイクル後の出力特性とした。
高温サイクル後の出力特性は、比較例1の出力特性を100%としたときを基準とし、相対的な出力特性を評価した。
高温サイクル後の金属溶出量は負極上に電析した金属量を同定することで求めた。負極上に電析した金属量は高温サイクル後の円筒電池を解体し、洗浄した負極シートを酸で溶解させた後、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法(株式会社日立ハイテクサイエンス製、「SPS3520UV」使用)により、Ni、Mn及びCo量の合計の金属溶出量を分析した。
金属溶出量は、比較例1のNi、Mn及びCoの合計の金属溶出量を100%としたときを基準とし、相対的な金属溶出量を評価した。
電池の作製条件及び電池特性を表1〜5に示す。
なお、表1〜2中の、Li2(TOD)(PO2F2)2は、ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウムの略称であり、Li2(POP)(PO2F2)2は、ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11、14−ペンタオキサペンタデカン)ジリチウムの略称であり、Li(G3)1TFSIは、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド−2,5,8,11−テトラオキサドデカンの略称である。
表3〜5においても同様である。
実施例5及び比較例1で用いた正極活物質に変えて、LiNi1/2Mn3/2O4(正極活物質)を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたLiNi1/2Mn3/2O494質量%、アセチレンブラック(導電剤)3質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)3質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。
この正極合剤ペーストをアルミニウム箔(集電体)上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を4.9V、放電終止電圧を2.7Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1、比較例1と同様にして円筒電池を作製し、電池評価を行った。
金属溶出量は、比較例5の金属溶出量を100%としたときを基準として求めた。
結果を表3に示す。
実施例5及び比較例1で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12;負極活物質)を用いて、負極シートを作製した。
チタン酸リチウム90質量%、アセチレンブラック(導電剤)4質量%、カーボンナノチューブ(導電剤)1質量%を混合し、予めポリフッ化ビニリデン(結着剤)5質量%を1−メチル−2−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。
この負極合剤ペーストを銅箔(集電体)上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を2.8V、放電終止電圧を1.2Vとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例1、比較例1と同様に円筒電池を作製し、電池評価を行った。
結果を表4に示す。
〔溶解性試験〕
比較例1で用いた電解液50gに、合成例1と同様の製法で得たビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウムを所定量添加し、25℃で10分攪拌した(実施例22〜24)。
また、比較例1で用いた非水電解液50gに、ジフルオロリン酸リチウムを0.75g添加し、25℃で10分攪拌した(比較例7)。
攪拌後、溶け残りがない完全に均一な液体が得られた場合は溶解性○とし、溶け残っている場合は溶解性×とした。結果を表5に示す。
また、実施例20と比較例5の対比、実施例21と比較例6の対比から、正極にLiNi1/2Mn3/2O4を用いた場合や、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられることから、特定の正極や負極に依存した効果でないことは明らかである。
さらに、実施例22〜24と比較例7の対比からエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンからなるリチウム塩化合物は、ジフルオロリン酸リチウムと比較して、溶解性が格段に向上していることが分かる。
本発明の非水電解液は、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイス用非水電解液として、高温サイクル特性及び高温サイクル後の出力特性等を改善する効果も有する。
Claims (13)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、非水電解液中にリチウム塩化合物及び添加剤を含有し、該リチウム塩化合物が、2,5,8,11−テトラオキサドデカン及び2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカンから選ばれる1種以上のエーテル化合物を配位子としたリチウムカチオンと、ジフルオロリン酸アニオンとからなる化合物であって、該リチウムカチオンにおける、エーテル化合物のリチウムイオン(Li + )に対するモル比が0.1〜0.7であり、該添加剤が、SO2基含有化合物、芳香族化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、環状アセタール化合物及びホスファゼン化合物から選ばれる1種以上であることを特徴とする非水電解液。
- リチウム塩化合物が、ビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11−テトラオキサドデカン)ジリチウム、又はビス(ジフルオロホスホリル)(2,5,8,11,14−ペンタオキサペンタデカン)ジリチウムである、請求項1に記載の非水電解液。
- 非水電解液中のリチウム塩化合物の含有量が0.1〜10質量%である、請求項1又は2に記載の非水電解液。
- 添加剤が、SO2基含有化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、リチウム含有イオン性化合物、及び環状アセタール化合物から選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液。
- SO2基含有化合物が、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イル アセテート、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、ブタン−1,4−ジイル ジメタンスルホネート、及びメチレンメタンジスルホネートから選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液。
- 炭素−炭素三重結合含有化合物が、メチル 2−プロピニル カーボネート、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸 2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、エチニル エチレンカーボネート、2−プロピニル 2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−カルボキシレート、及び2−ブチン−1,4−ジイル ジメタンスルホネートから選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の非水電解液。
- リチウム含有イオン性化合物が、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム、テトラフルオロ[オキサレート−O,O’]リン酸リチウム、ビス[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム、ジフルオロ[オキサレート−O,O’]ホウ酸リチウム、リチウム メチルサルフェート、リチウム エチルサルフェート、及びリチウム 2,2,2−トリフルオロエチルサルフェートから選ばれる1種以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状アセタール化合物が、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、及び1,3,5−トリオキサンから選ばれる1種以上である、請求項1〜7のいずれかに記載の非水電解液。
- 非水電解液中の添加剤の含有量が0.001〜5質量%である、請求項1〜8のいずれかに記載の非水電解液。
- 環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる1種以上を含有する非水溶媒を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の非水電解液。
- 正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、該非水電解液が、請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
- 負極が負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる1種又は2種以上を含む、請求項11に記載のリチウムイオン二次電池。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の非水電解液を用いることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
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